DE4143081C2 - Lichtempfindliche Masse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine zur Verwendung als Photoresist bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendbare lichtempfindliche Masse sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Musters unter Verwendung der betreffenden Masse.

Photoresists werden in großem Umfang bei der Mikrofabrikation von elektronischen Vorrichtungen, wie integrierten Halbleiterschaltungen einschließlich hochintegrierter Halbleiterschaltungen verwendet. Um den elektronischen Vorrichtungen mehr Funktionen und eine höhere Integrationsdichte verleihen zu können, müssen feine Resistmuster gebildet werden.

Resistmuster kann man mit Hilfe einer allgemein als "Stepper" bezeichneten verkleinernden Projektionsmaskenausrichtvorrichtung herstellen. Die Lichtquelle der Maskenausrichtvorrichtung kann eine g-Linie (436 nm) einer Quecksilberlampe, eine h-Linie (405 nm) einer Quecksilberlampe, eine i-Linie (365 nm) einer Quecksilberlampe, ein XeF (351 nm)-Excimerlaser, ein XeCl (308 nm)-Excimerlaser, ein KrF (248 nm)-Excimerlaser, ein KrCl (222 nm)-Excimerlaser, ein ArF (193 nm)-Excimerlaser oder ein F₂ (157 nm)-Excimerlaser sein. Die von der Strahlungsquelle emittierte Strahlung wird zur Bildung eines Resistmusters auf eine Photoresistschicht einwirken gelassen. Zur Mikrofabrikation muß man kurzwellige Strahlung, z. B. Excimer-Strahlen oder hochenergetische Elektronenstrahlen verwenden. Es besteht ein erheblicher Bedarf nach der Entwicklung eines Photoresists, der gegenüber von einem Excimer-Laser emittierter UV-Strahlung kurzer Wellenlängen empfindlich ist.

Zur Herstellung feiner Resistmuster können auf eine Photoresistschicht auch jeweils kurzwellige Elektronenstrahlen und Ionenstrahlen appliziert werden. Vorteilhaft an dem Einsatz von Elektronen- oder Ionenstrahlen ist, daß mit deren Hilfe direkt Resistmuster herstellbar sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß eine Photoresistschicht unter Computersteuerung direkt mit dem Strahl abtastbar ist. Folglich besteht auch ein Bedarf nach Photoresists, die gegenüber Elektronen- und Ionenstrahlen empfindlich sind.

Es gibt zwei Arten von Resists, die gegenüber Excimer-Laser- und Elektronenstrahlung empfindlich sind. Die erste Art enthält einen Fotosensibilisator aus der Azid-Reihe und ein Acrylpolymerisat, z. B. Polymethacrylat (PMMA) oder Polyglutarmaleimid (PGMI). Die zweite Art enthält einen Fotosensibilisator aus der Azid-Reihe und ein phenolhaltiges Polymerisat. Der Resist des ersten Typs besitzt weder eine ausreichende Empfindlichkeit für Excimer-Laser- und Elektronenstrahlung noch ist er gegenüber einer Trockenätzung in ausreichendem Maße beständig. Obwohl der Resist des zweiten Typs gegenüber einer Trockenätzung ausreichend beständig ist, besitzt ein daraus hergestelltes Resistmuster einen Querschnitt in Form eines umgekehrten Dreiecks. Bei seiner Verwendung müssen die Belichtung und die Entwicklung unter sorgfältiger Kontrolle erfolgen.

In zunehmendem Maße soll die Breite des dünnsten Teils eines Resistmusters vermindert werden. Dies führt bei den verschiedensten Belichtungsmethoden für Resistschichten zu Schwierigkeiten. Im Falle, daß eine auf einem Halbleitersubstrat vorgesehene Resistschicht belichtet wird, kommt es zu einer Interferenz des von jedem abgestuften Teil des Substrats reflektierten Lichts, wodurch die Dimensionsgenauigkeit des erhaltenen Resistmusters in erheblichem Maße beeinträchtigt wird. Wenn eine Resistschicht mittels Elektronenstrahlen belichtet wird, entwickelt sich ein Näherungseffekt infolge von Elektronenrückstreuung. Dies macht es unmöglich, daß jeder Teil des erhaltenen Resistmusters ein hohes Höhe/Breite-Verhältnis erhält.

Um den diesem Resistmusterherstellungsverfahren (im folgenden als "Einzelresistschichtverfahren" bezeichnet) eigenen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde ein sogenanntes "Mehrschichtenresistverfahren" entwickelt. Dieses Verfahren ist kurz in "Solid State Technology" 74 (1981) erläutert. Es wurden zahlreiche Untersuchungen bezüglich Resistverfahren durchgeführt und deren Ergebnisse in Form von Thesen veröffentlicht. Es wurden auch bereits die verschiedensten Mehrschichtenresist­ verfahren entwickelt. Von diesen Verfahren ist das derzeit üblichste ein Dreischichtenresistverfahren mit einem Dreischichtenresistsystem. Dieses System umfaßt eine untere Schicht, eine Zwischenschicht und eine obere Schicht. Die untere Schicht besitzt, selbst wenn das darunterliegende Substrat eine rauhe Oberseite aufweist, eine flache Oberseite und verhindert eine Lichtreflexion vom Substrat. Die Zwischenschicht dient als Maske während des Ätzens der unteren Schicht. Die obere Schicht wirkt als lichtempfindliche Schicht.

Das Dreischichtenresistverfahren ist deshalb von Vorteil, weil damit ein feineres Resistmuster herstellbar ist als nach dem Einzelresistschichtverfahren. Nachteilig an ersterem Verfahren ist jedoch, daß mehr Stufen durchgeführt werden müssen als bei dem Einzelresistschichtverfahren. Genauer gesagt, müssen zur Herstellung der dreilagigen bzw. -schichtigen Resists zahlreiche Stufen durchgeführt werden, damit die oberste Schicht gegenüber kurzwelliger UV-Strahlung und ionisierender Strahlung empfindlich und die Zwischenschicht gegenüber einem Trockenätzen, z. B. einem reaktiven Ionenätzen mit Hilfe eines Sauerstoffplasmas beständig wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es weder einen einlagigen oder -schichtigen Resist noch einen mehrlagigen oder -schichtigen Resist gibt, bei dem lediglich eine Schicht gegenüber UV-Strahlung und ionisierender Strahlung empfindlich und gleichzeitig auch gegenüber einem Trockenätzen beständig ist.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Masse bereitzustellen, die gegenüber kurzwelliger UV-Strahlung und ionisierender Strahlung empfindlich und gegenüber einem Trockenätzen sehr beständig ist, mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden kann und folglich zur Herstellung feiner Resistmuster guter Querschnittform verwendbar ist.

Diese Aufgabe läßt sich mit einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse lösen. Diese enthält eine

• A) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer chemischen Strahlung eine Säure liefert, und
• B) eine säurezersetzbare Verbindung mit
• a) mindestens einem Substituenten, der durch die Säure, welche durch die in A) genannte Säure gebildet ist, zersetzt wird und
• b) mindestens einer Gruppe, die durch Reaktion mit einer alkalischen Lösung in eine -COO⁻ oder -SO₃⁻-Gruppe überführt wird.

Diese Aufgabe läßt sich auch mit einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse, die neben dem angegebenen Bestandteil zusätzlich ein alkalilösliches Polymerisat enthält, lösen.

Unter einer "chemischen Strahlung" sind eine Energiestrahlung und eine Materiestrahlung, die eine chemische Änderung lichtempfindlicher Massen herbeiführt, beispielsweise kurzwellige UV-Strahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, zu verstehen.

Die Erfindung ist anhand der Zeichnung näher erläutert. Die Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung, wie sich die Alkalilöslichkeit der belichteten Stellen eine mit Hilfe einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung hergestellten Photoresists mit der stufenweisen Musterbildung ändert.

Im folgenden werden lichtempfindliche Massen gemäß der Erfindung näher erläutert.

Eine lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung enthält als wesentliche Bestandteile zwei Verbindungen. Bei der ersten Verbindung handelt es sich um einen Auflösungsinhibitor, d. h. die säurezersetzbare Verbindung. Die zweite Verbindung besteht aus einem Säurelieferanten, d. h. der Verbindung, die bei Einwirkung einer chemischen Strahlung eine Säure liefert. Die Masse ist, wenn nicht mit chemischer Strahlung belichtet, in alkalischer Lösung unlöslich. Wenn die Masse einer chemischen Strahlung ausgesetzt und gebrannt bzw. gesintert wird, liefert der Säurelieferant eine Säure, die den Auflösungsinhibitor zersetzt. Dann läßt sich die Masse in alkalischer Lösung auflösen.

In der lichtempfindlichen Masse macht die den Auflösungsinhibitor bildende säurezersetzbare Verbindung die gesamte Masse alkali-unlöslich, solange die Masse noch nicht in der geschilderten Weise einer chemischen Strahlung ausgesetzt wurde. Die säurezersetzbare Verbindung besitzt auch noch eine andere Eigenschaft. Sie besitzt nämlich zumindest einen speziellen Substituenten und liefert nach der Zersetzung durch eine Säure ein Produkt, das während der Entwicklung der Masse mit einer Alkalilösung unter Bildung von -COO⁻ oder -SO₃⁻ reagiert. Dadurch erhält die Masse nach der Belichtung mit chemischer Strahlung, dem Brennen oder Sintern und der Entwicklung eine (noch) höhere Alkalilöslichkeit.

Als säurezersetzbare Verbindung kann erfindungsgemäß beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel

verwendet werden. In der Formel bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einzeln jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Silyl- oder einwertige organische Gruppe oder zusammen einen Ring;
X <C=O oder -SO₂- und
Y ein zweiwertige organische Gruppe,
wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂ und Y einen säurezersetzbaren Substituenten enthält.

Die in Formel (1) durch R₁ oder R₂ darstellbare einwertige organische Gruppe kann aus einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder tert.-Butylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppe, z. B. einer Phenyl-, Tolyl-, Naphtyl-, Anthranil- oder Pyridyl-Gruppe oder einer gegebenenfalls substituierten alicyclischen oder heterocyclischen Gruppe, z. B. einer cyclohexyl-, Piperidyl- oder Pyranyl-Gruppe bestehen.

Die in Formel (1) durch Y darstellbare zweiwertige organische Gruppe kann aus einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen Gruppe, z. B. einer Ethylen-, Propylen- oder Butylen-Gruppe, einer von einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring, z. B. einem Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren-, Pyridin- oder Piperazin-Ring herrührenden Gruppe oder einer von einem gegebenenfalls substituierten alicyclischen oder heterocyclischen Ring, z. B. einem cyclohexan-, Pyrazin-, Pyran-, Morpholin- oder Morpholan-Ring, herrührenden Gruppen bestehen.

Der durch eine Säure zersetzbare Substituent mindestens eines Restes R₁, R₂ und Y kann aus einem Ester-, z. B. tert.-Butylester-, Isopropylester-, Ethylester-, Methylester- oder Benzylester-, Ether-, z. B. Tetrahydropyranylether-, Alkoxycarbonyl-, z. B. tert.-Butoxycarbonyl-(tert.-Butylcarbonat-), Methoxycarbonyl-(Methylcarbonat-) oder Ethoxycarbonyl- (Ethylcarbonat-) oder Silylether-, z. B. Trimethylsilylether-, Triethylsilylether- oder Triphenylsilylethersubstituenten bestehen.

Vorzugsweise entspricht die durch die Formel (1) darstellbare Verbindung einer der drei folgenden Formeln.

In den Formeln bedeuten:
R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils mindestens einen Rest aus den Gruppen Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyano-, Nitro-, Silyl- oder einwertige organische Gruppen der beschriebenen Art;
X <C=O oder -SO₂⁻;
k eine ganze Zahl von 1 bis 5;
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 7,
wobei mindestens einer der Reste R₁₁, R₁₂ und R₁₃ einen durch eine Säure zersetzbaren Substituenten der angegebenen Art enthält.

Als Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4) können solche mit Hydroxylgruppen in Form ihrer Derivate, bei denen die Hydroxylgruppen in säurezersetzbare Substituenten der beschriebenen Art überführt worden sind, verwendet werden. Beispiel für Verbindungen mit Hydroxylgruppen sind:
3-Hydroxy-3-methylphthalid, Ascorbinsäure, Bromkresolgrün, Bromkresolpurpur, Bromkresolblau, Bromxylenolblau, α-Chlor-α-hydroxy-o-toluolsulfonsäure­ γ-sulton, Chlorphenolrot, Kresolphthalein, Eosin B, Eosin Y, Fluorescein, Fluoresceinisocyanat, Phenolphthalein, Phenolrot, Tetrabromophenolblau, 3′,3′′,5′,5′′- Tetrabromphenolphthalein, 4,5,6,7-Tetrachlor­ fluorescein, 3′,3′′,5′,5′′-Tetraiodphenolphthalein, Thymolphthalein, Naphtholphthalein, Thymolblau und dgl. Zwei oder mehrere Moleküle dieser Verbindung können durch mindestens eine Gruppe einer Valenz von 2 oder mehr, nämlich:

verknüpft sein.

Beispiele für Verbindungen, die nach Einwirkung einer chemischen Strahlung als Säurelieferanten dienen können, d. h. die als Säurelieferanten in lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung einsetzbar sind, sind Oniumsalze, o-Chinondiazidsulfonsäurechlorid, Sulfonsäureester, organische Halogenverbindungen u. dgl.

Beispiele für Oniumsalze sind Diazoniumsalze, Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze mit jeweils CF₃SO₃⁻, p-CH₃PhSO₃⁻, p-NO₂PhSo₃⁻ und dgl. als Gegenanionen. Erfindungsgemäß noch besser verwendbar sind Triarylsulfoniumsalze und Diaryliodoniumsalze. Diese Oniumsalze sind als gegenüber chemischer Strahlung sehr empfindliche Säurelieferanten bekannt. Wenn das Gegenanion des Oniumsalzes ein Tetrafluorboratanion, Hexafluorantimonatanion oder Hexafluorarsenatanion ist, besitzt die aus dem betreffenden Oniumsalz entstandene Säure eine nur unzureichende Acidität und vermag die säurezersetzbare Verbindung, d. h. den Auflösungsinhibitor, in einigen Fällen nicht vollständig zu zersetzen. Jedes aufgeführte Oniumsalz enthält Elemente, die aus dem System, in dem Halbleitervorrich­ tungen hergestellt werden, beseitigt werden sollten. Offensichtlich muß also die Benutzung des Oniumsalzes sehr genau gesteuert werden. Im Hinblick darauf ist es zweckmäßig, daß das Oniumsalz ein solches ist, dessen Gegenanion aus einer Lewis-Base, z. B. einem Methansulfonat-, Trifluoracetat-, Trifluormethan­ sulfonat-, Toluolsulfonat- oder ähnlichen Anion besteht. Erfindungsgemäß besonders gut geeignete Oniumsalze sind Trifluoracetat-, Trifluormethansulfonat- und Toluolsulfonat-Verbindungen mit mindestens einem Kation aus der Gruppe Diphenyliodonium, 4,4′-Dibutylphenyliodonium, Triphenylsulfonium und tert.-Butyltriphenylsulfonium, sowie Derivate dieser Oniumsalze, bei denen die Phenylgruppen substituiert sind.

Bei den genannten organischen Halogenverbindungen handelt es sich um solche, die Halogenwasserstoffsäuren liefern. Beispiele für solche Verbindungen finden sich in den US-PS 3 515 552, 3 546 489 und 3 779 778 sowie in der DE-OS 22 43 621.

Beispiele für andere, bei Einwirkung einer chemischen Strahlung Säuren liefernde Verbindungen finden sich in den veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 54-74 728, 55-24 113, 55-77 742, 60-3626, 60-1 38 539, 56-17 345 und 50-36 209.

Einzelne Beispiele für bei Belichtung mit chemischer Strahlung Säuren liefernde Verbindungen sind:
di(p-tert.-Butylbenzol)-diphenyliodoniumtrifluor­ methansulfonat, Benzointosylat, o-Nitrobenzyl-p- toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethan­ sulfonat, tri(tert.-Butylphenyl)-sulfoniumtrifluor­ methansulfonat, Benzoldiazonium-p-toluolsulfonat, 4-(di-n-Propylamino)-benzoniumtetrafluorborat, 4-p-Tolyl-mercapto-2,5-diethoxy-benzoldiazonium­ hexafluorphosphat, Tetrafluorborat, Diphenylamin-4-diazoniumsulfat, 4-Methyl-6- trichlormethyl-2-pyrron, 4-(3,4,5-Trimethoxy-styryl)- 6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(4-Methoxy-styryl)-6- (3,3,3-trichlor-propenyl)-2-pyron, 2-Trichlormethyl­ benzimidazol, 2-Tribrommethyl-chinolon, 2,4-Dimethyl-1- tribromacetyl-benzol, 4-Dibromacetyl-bezoesäure, 1,4-bis- dibrommethyl-benzol, tris-Dibrommethyl-S-triazin, 2-(6-Methoxynaphthyl-2-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S- triazin, 2-(Naphthyl-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S- triazin, 2-(Naphthyl-2-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S- triazin, 2-(4-Ethoxyethyl-naphthyl-1-y)-4,6-bis- trichlormethyl-S-triazin, 2-(Benzopyranyl-3-yl)-4,6-bis- trichlormethyl-S-triazin, 2-(4-Methoxy-anthoracyl-1-yl)- 4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(Phenantyl-9-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, o-Naphthochinonediazid-4-sulfonsäurechlorid und dgl.

Als Verbindungen, die bei Einwirkung chemischer Strahlung Säuren liefern, können auch Verbindungen der folgenden Formeln (5) bis (8) verwendet werden:

In den Formeln (5) bis (8) bedeuten:
R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₅, R₂₆, R₂₈, R₂₉, R₃₁, R₃₂, R₃₃ und R₃₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff- und Halogenatome, Cyanogruppen, Sylilgruppen und sonstige einwertige organische Gruppen; R₂₄, R₂₇, R₃₀ und R₃₅ jeweils eine organische Gruppe einer Valenz von 1 oder mehr;
n die Valenz von R₂₄, R₂₇, R₃₀ und R₃₅ und
X₁ und X₂ jeweils -O-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -C(R′)₂- oder <N-COR′ mit R′ gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) oder einer Phenylgruppe.

Beispiele für Reste R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₅, R₂₆, R₂₈, R₂₉, R₃₁, R₃₂, R₃₃ und R₃₄ in den Formeln (5) bis (8) sind das Wasserstoffatom oder Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, Cyanogruppen, Sylilgruppen, wie Trimethylsilyl-, oder Triphenylensylilgruppen, Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylgruppen, gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, z. B. Phenyl- und Naphthylgruppen, Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen, Aryloxygruppen, z. B. die Phenoxygruppe, Aminogruppen, wie Dimethylamino- oder Diphenylaminogruppen, und gegebenenfalls substituierte heterozyklische Gruppen.

Beispiele für von gegebenenfalls substituierten heterozyklischen Gruppen herrührende Verbindungen (Heterozyklen) sind: Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Indol, Isoindol, Indolin, Isoindolin, Indolizin, Carbazol, Carbolin, Furan, Oxolan, Chroman, Coumaran, Isobenzofuran, Phtalan, Dibenzofuran, Thiophen, Thiolan, Benzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrazol, Pyrazolin, Indazol, Imidazol, Imidazolin, Benzimidazol, Naphthoimidazol, Oxazol, Oxazolin, Benzoxazol, Benzoxazolidin, Naphthoxazol, Isoxazol, Thiazol, Thiazolin, Thiazolidin, Benzothiazolin, Naphthothiazol, Isothiazol, Benzoisothiazolin, Naphthothiazol, Isothiazol, Benzoisothiazol, Triazol, Benzotriazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Benzoxadiazol, Benzothiadiazol, Tetrazol, Purin, Pyridin, Piperidin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzochinolin, Naphthochinolin, Naphthyridin, Phenanthrolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Phthalazin, chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Phenazin, Perimidin, Triazin, Tetrazin, Pteridin, Oxazin, Benzoxazin, Phenoxazin, Thiazin, Benzothiazin, Phenothiazin, Oxadiazin, Thiadiazin, Dioxolan, Benzoyloxazol, Dioxan, Benzodioxan, Dithian, Benzodithian, Pyran, Chromen, Xanthen, Oxan, Isochroman, Trioxan, Thiolan, Thian, Thrithian, Morpholin, Chinuclidin, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol, Tetrazol, Benzotetrazol und dgl.

Beispiele für die Reste R₂₄, R₂₇, R₃₀ und R₃₅ der Verbindungen der Formeln (5) bis (8) sind einwertige Substituenten entsprechend den Resten R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₅, R₂₆, R₂₈, R₂₉, R₃₁, R₃₂, R₃₃ und R₃₄ oder organische Gruppen einer Valenz von 2 oder mehr. Beispiele für Gruppen einer Valenz von 2 oder mehr sind gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen, wie Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppen, gegebenenfalls substituierte Methingruppen, von gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterozyklischen Ringen abgeleitete Gruppen, Phenylengruppen, Diphenylenether, Diphenylenmethan, Diphenylenpropan, Bisphenylenedimethylsilan und Gruppen der in der später folgenden Tabelle A auf Seite 60 angegebenen Formeln.

Aktuelle Beispiele für Verbindungen, die bei Einwirkung chemischer Strahlung Säuren liefern und den Formeln (5) bis (8) entsprechen, sind in der später folgenden Tabelle B auf den Seiten 61 bis 76 aufgeführt.

Im Falle der Verwendung einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung als Resist ist es zweckmäßig, daß sie neben den beiden beschriebenen Verbindungsarten auch noch ein alkalilösliches Polymerisat enthält. Diese Masse entspricht einem sogenannten Dreikomponentenresist mit "chemischer Verstärkung". Solange die Masse noch nicht belichtet ist, verhindert der Auflösungsinhibitor ein In­ lösunggehen des die Harzkomponente bildenden alkalilöslichen Polymerisats in einer alkalischen Lösung. Nachdem die Masse belichtet und gebacken, gebrannt bzw. gesintert ist, liefert der Säurelieferant eine Säure, die den Auflösungsinhibitor zersetzt. Danach kann das alkalilösliche Polymerisat in einer alkalischen Lösung in Lösung gehen.

Das alkalilösliche Polymerisat, d. h. die in der lichtempfindlichen Masse enthaltene Harzkomponente, kann ein Phenolskelett aufweisen. Beispiele für alkalilösliche Polymerisate sind Phenolnovolakharze, Kresolnovolakharze, Xylenolnovolakharze, Vinylphenolharze, Isopropenylphenolharze, Mischpolymerisate aus Vinylphenol und mindestens einer Komponente aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäurederivate, Acrylnitril und Styrolderivate. Spezielle Beispiele sind Poly(p-vinylphenol), ein Mischpolymerisat von p-Isopropenylphenol und Acrylnitril, ein Mischpolymerisat aus p-Isopropenylphenol und Styrol, ein Mischpolymerisat aus p-Vinylphenol und Hethylmethacrylat sowie ein Mischpolymerisat aus p-Vinylphenol und Styrol. Ferner kann es sich bei dem alkalilöslichen Polymerisat um ein siliziumhaltiges alkalilösliches Polymerisat, z. B. Polysiloxan oder Polysilan jeweils mit Phenol in einer Seitenkette oder um ein aus Phenol hergestelltes Silizium in einer Seitenkette enthaltendes Novolak-Harz handeln.

Als alkalilösliche Polymerisate werden insbesondere alkalilösliche Harze eines Erweichungspunkts von 150°C oder mehr und eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 3000 bis 8000 bevorzugt. Die Gründe dafür sind folgende:
Wenn ein alkalilösliches Harz eines Erweichungspunkts unter 150°C als alkalilösliches Polymerisat verwendet wird, kommt es zu einer so starken Dispersion der durch den Säurelieferanten bei Einwirkung einer chemischen Strahlung gelieferten Säure, daß deren Konzentration beim Backen, Brennen oder Sintern nach der Belichtung (weitgehend) abnimmt. Dies hat eine unzureichende Wechselwirkung der Säure mit dem Auflösungsinhibitor zur Folge. Folglich kann letzterer seine Funktion nicht vollständig entfalten, so daß das gebildete Resistmuster nur eine unzureichende Auflösung zeigt.

Wird ein alkalilösliches Harz eines durchschnittlichen Molekulargewichts von weniger als 3000 verwendet, löst es sich in einigen Fällen zu stark in einer alkalischen Lösung. Besitzt es andererseits ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 8000, können in einigen Fällen die Polymerisatketten des Harzes bei Belichtung der das betreffende Harz enthaltenden Masse mit ionisierender Strahlung und dem anschließenden Brennen, Backen oder Sintern vernetzt werden. In diesem Fall besitzt die Masse eine unzureichende Lichtempfindlichkeit und liefert kein Resistmuster ausreichender Auflösung.

Bevorzugt sollte das alkalilösliche Harz in seinem Harzskelett einen aromatischen Ring enthalten und in der verwendeten alkalischen Entwicklerlösung (in der Regel einer 2,38%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid­ lösung) mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 300 nm/s in Lösung gehen.

Spezielle Beispiele für alkalilösliche Harze eines Erweichungspunkts von 150°C oder mehr und eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 3000 bis 8000 sind durch Polykondensation von Phenolderivaten mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen hergestellte Novolakharze.

Beispiele für solche Novolakharze sind Polymerisate mit jeweils Phenolen, Kresolen, Xylenolen, Ethylphenolen, Butylphenolen, Phenolhalogeniden oder Naphtholen oder dgl. in ihrem Skelett.

Andere Beispiele für alkalilösliche Harze sind Polyhydroxystyrol, Melamin/Formaldehyd-Harze, Poly-4-hydroxymaleinsäureimid, Poly-α-methyl-4- hydroxystyrol und dgl.

Diese Harze können alleine oder in Kombination in Form von Mischungen zum Einsatz gelangen.

Von den genannten Harzen besitzen Novolakharze mit Xylenoleinheiten eine ausreichende Alkalilöslichkeit und Wärmebeständigkeit, um dem letztlich erhaltenen Resistmuster eine hohe Auflösung zu verleihen. Folglich werden diese Harze als alkalilösliche Polymerisate mit den angegebenen Parametern bevorzugt. Solche Novolakharze können mindestens zwei Mischpolymerisateinheiten aus der Gruppe 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol mit mindestens 20 bis 60 Gewichtsteilen Xylenoleinheiten aufweisen. Besonders gut eignen sich Novolakharze mit 2,5-Xylenoleinheiten und Novolakharze mit 3,5-Xylenoleinheiten, da erstere eine hervorragende Alkalilöslichkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen und die letzteren ohne weiteres mit dem Auflösungsinhibitor, d. h. der säurezersetzbaren Verbindung, reagieren. Diese beiden Arten von Novolakharzen können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen.

Die Novolakharze sollten eine sehr spezielle Mischpolymerisatzusammensetzung aufweisen, damit sie einen Erweichungspunkt von 150°C oder mehr und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 8000 erhalten. Besonders gut eignen sich 2,5-Xylenoleinheiten enthaltende Novolakharze mit 20 bis 60 Gewichtsteilen Xylenoleinheiten, 30 bis 80 Gewichtsteilen m-Kresoleinheiten und 0 bis 50 Gewichtsteilen einer Kombination aus p-Kresol- und o-Kresoleinheiten sowie 3,5-Xylenoleinheiten enthaltende Novolakharze mit 20 bis 50 Gewichtsteilen Xylenoleinheiten, 30 bis 80 Gewichtsteilen m-Kresoleinheiten und 0 bis 50 Gewichtsteilen o-Kresoleinheiten.

Die Novolakharze der angegebenen Zusammensetzung können durchschnittliche Molekulargewichte innerhalb eines breiten Bereichs aufweisen. Damit sie jedoch einen hohen Erweichungspunkt erhalten, sollten die Harze einen möglichst niedrigen Gehalt an niedrigmolekularen Substanzen, wie restlichen Monomeren oder Dimeren, aufweisen. Die Harze erhalten dann einen ausreichend niedrigen Anteil an niedrigmolekularen Substanzen, wie restlichen Monomeren oder Dimeren, indem man die restlichen Monomeren oder Dimeren bei stärker reduziertem Druck und erhöhter Temperatur während der Novolakharzsynthese oder durch fraktionierte Fällung nach der Polymerisation entfernt. Da die Komponente mit höherem Molekulargewicht und die Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht zu einer Erhöhung des Erweichungspunkts und der Auflösung des gebildeten Resistmusters beitragen können, lassen sich die Monomeren mit dazwischen liegenden Molekulargewichten unter Steuerung der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats durch fraktionierte Fällung entfernen.

In lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung können die eine Komponente bildenden Novolakharze der beschriebenen Art vollständig oder teilweise durch Polyvinylphenol ersetzt werden, wobei die Masse dann gegenüber tiefer UV-Strahlung stärker durchlässig wird. Beispiele für solche Polyvinylphenole sind übliches Polyvinylphenol, teilweise reduziertes Polyvinylphenol zur Verbesserung der Durchlässigkeit für tiefe UV-Strahlung, Polyvinylphenolderivate, bei denen einige der Hydroxygruppen zur Steuerung der Auflösungs­ geschwindigkeit durch Methylgruppen oder durch Acetyl-, Butoxycarbonyl- oder Pyranylgruppen geschützt sind, styrolsubstituierte Polyvinylphenole, die durch Addition von Styrol und dgl. an Polyvinylphenol unter Verwendung von Platinkatalysatoren hergestellt wurden, sowie Mischpolymerisate aus Styrol und Vinylphenol. Der Anteil an Polyvinylphenol in den Novolakharzen beträgt zweckmäßigerweise mindestens 5 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gewichts-%.

Wenn die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung ein alkalilösliches Harz eines Erweichungspunkts von 150°C oder mehr und eines Molekulargewichts im Bereich von 3000 bis 8000 enthält, sollte sie zweckmäßigerweise chemisch sensibilisiert sein. Wenn dem so ist, braucht die säurezersetzbare Verbindung nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt zu werden. In anderen Worten gesagt, muß man in diesem Falle keine säurezersetzbare Verbindung der genannten Art mit speziellen Substituenten, die nach der Zersetzung durch eine Säure ein bei der Reaktion mit einer alkalischen Lösung -COO⁻ oder -SO₃⁻ lieferndes Produkt bildet, verwenden. Insbesondere braucht dann die säurezersetzbare Verbindung nicht auf Verbindungen der Formel (1) beschränkt zu werden. Vielmehr kann dann erfindungsgemäß jede säurezersetzbare Verbindung verwendet werden, sofern sie nur durch eine Säure zersetzt wird und irgendeine andere Komponente der Masse bis zum Zeitpunkt der Zersetzung durch eine Säure alkaliunlöslich macht. Beispiele für solche säurezersetzbare Verbindungen sind die in der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung 63-27 829 aufgeführten Verbindungen und Verbindungen mit carbonsäure- und/oder phenolischen Hydroxylgruppen, die zumindest teilweise durch säurezersetzbare Schutzgruppen substituiert sind. Schutzgruppen sind beispielsweise tert.-Butylester-, tert.-Butoxycarbonyl- (tert.-Butylcarbonat-) und Tetrahydropyranyl- Substituenten.

In einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung mit einem alkalilöslichen Harz eines Erweichungspunkts und eines durchschnittlichen Molekulargewichts der angegebenen Zahlenwerte, vermag eine spezielle säurezersetzbare Verbindung, z. B. eine Verbindung der Formel (1) die Alkalilöslichkeit der Harzkomponente (sehr) stark zu erhöhen, wenn die Masse nach Belichtung mit chemischer Strahlung gebrannt, gesintert oder gebacken wird. Folglich führt die Verwendung der zuvor beschriebenen speziellen säurezersetzbaren Verbindungen und alkalilöslichen Harze, d. h. alkalilöslichen Polymerisate, in hohem Maße zur Bildung von Resistmustern verbesserter Auflösung.

Im folgenden werden die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten lichtempfindlicher Massen gemäß der Erfindung näher erläutert.

Im Falle einer zwei Komponenten enthaltenden lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung beträgt die Menge an der bei Belichtung mit chemischer Strahlung eine Säure liefernden Verbindung, bezogen auf die Menge der säurezersetzbaren Verbindung, z. B. der Verbindung der allgemeinen Formel (1), 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichts-%.

Im Falle einer drei Komponenten enthaltenden lichtempfindlichen Masse, die zusätzlich ein alkalilösliches Harz enthält, beträgt der Gehalt an der säurezersetzbaren Verbindung, insbesondere an der Verbindung der Formel (1), 1 bis 200 Gewichtsteil(e), vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile, während der Gehalt des alkalilöslichen Polymerisats 100 Gewichtsteile beträgt. Wenn der Gehalt an der säurezersetzbaren Verbindung unter 1 Gewichtsteil liegt, besitzt die Masse keine ausreichende Strahlungsempfindlichkeit. Wenn andererseits der Gehalt an der säurezersetzbaren Verbindung 200 Gewichtsteile übersteigt, ist die Masse nicht in ausreichendem Maße wärmebeständig, und darüber hinaus läßt sie sich auch nicht ohne Schwierigkeiten auf die Oberfläche eines Halbleitersubstrats zur Bildung eines Resistfilms gleichmäßiger Dicke auftragen.

Im Falle der drei Komponenten enthaltenden lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung beträgt der Gehalt an der nach Belichtung mit chemischer Strahlung eine Säure liefernden Verbindung, d. h. an dem Säurelieferanten, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile der Masse, 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichts-%. Wenn der Gehalt an dem Säurelieferanten weniger als 0,01 Gewichts-% beträgt, ist seine Wirkung auf die säurezersetzbare Verbindung nur unzureichend. Wenn andererseits der Gehalt an dem Säurelieferanten 20 Gewichts-% übersteigt, bereitet das Auftragen der Masse Schwierigkeiten.

Eine lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung erhält man durch Auflösen der säurezersetzbaren Verbindung, der Verbindung, die bei Belichtung mit chemischer Strahlung eine Säure liefert, und erforderlichenfalls des alkalilöslichen Polymerisats in einem Lösungsmittel und Filtrieren der hierbei erhaltenen Lösung. Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind solche aus der Ketonreihe, z. B. Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und dgl., Lösungsmittel aus der Cellosolve-Reihe, wie Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Butylcellosolveacetat und dgl., Lösungsmittel aus der Esterreihe, wie Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, γ-Butyrolacton und dgl., Dimethylsulfoxid, Dimethylformantid und N-Methylpyrrolidon. Diese organischen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Sämtliche dieser organischen Lösungsmittel können eine geeignete Menge eines aliphatischen Alkohols, wie Methanol, Ethanol und dgl., oder eines aromatischen Lösungsmittel wie Xylol und Toluol enthalten.

Die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung kann erforderlichenfalls weiterhin ein Netzmittel zur Erleichterung der Filmbildung, einen geeigneten Farbstoff als Antireflexionsmittel oder ein Polymerisat, z. B. ein Epoxyharz, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Propylenoxid/Ethylenoxid-Mischpolymerisate oder Polysterol enthalten.

Im folgenden wird die Herstellung von Resistmustern mit Hilfe einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung näher erläutert.

Zunächst wird ein durch Auflösen der lichtempfindlichen Masse in einem der genannten organischen Lösungsmittel zubereitete Beschichtungslösung durch Spinnbeschichten oder Tauchen auf einem Substrat aufgetragen. Die erhaltene Schicht der Beschichtungslösung wird dann bei 150°C oder darunter, vorzugsweise bei 700 bis 120°C getrocknet, wobei ein Resistfilm entsteht. Das Substrat besteht beispielsweise aus einem Siliziumplättchen, einer blanken Maske oder einem Halbleiterplättchen einer Verbindung der Gruppe III-V (der Periodensystems), z. B. einem GaAs- oder AlGaAs-Substrat.

Danach wird der Resistfilm durch ein Maskenmuster mit chemischer Strahlung belichtet. Die chemische Strahlung kann, wie es bei der Herstellung von Resistmustern üblich ist, aus UV-Strahlung bestehen. Andererseits kann man sich auch kurzwelliger UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, des aus einer Niedrigdruckquecksilber­ lampe, einem KrF- oder ArF-Excimerlaser emittierten Lichts, einer Synchrotronorbitalstrahlung, einer γ-Strahlung oder einer Ionenstrahlung bedienen.

Der in der geschilderten Weise mit chemischer Strahlung belichtete Resistfilm wird dann auf einer Heizplatte, in einem Ofen oder durch Bestrahlen mit IR-Strahlung auf bzw. bei 150°C erwärmt, gebrannt, gebacken oder gesintert (PEB: Backen nach der Belichtung). Danach wird der Resistfilm in eine alkalische wäßrige Lösung oder ein organisches Lösungsmittel getaucht oder mit dieser bzw. diesem besprüht. Hierbei wird ein Resistmuster entwickelt. Bei der zum Entwickeln des Resistfilms verwendeten alkalischen Lösung kann es sich um eine wäßrige Lösung einer organischen alkalischen Verbindung, z. B. eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid, oder eine wäßrige Lösung eines anorganischen Alkalis, z. B. eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid handeln. Diese wäßrigen alkalischen Lösungen werden üblicherweise in einer Konzentration von 15 Gewichts-% oder weniger eingesetzt. Nach dem Entwickeln kann der Resistfilm mit Wasser und dgl. gespült werden.

In einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung liefert der Säurelieferant (d. h. die Verbindung, die bei der Belichtung mit chemischer Strahlung eine Säure liefert) bei Einwirkung einer chemischen Strahlung, z. B. UV- oder Elektronenstrahlung eine Säure. Durch diese wird die säurezersetzbare Verbindung zersetzt und vermag dann das alkalilösliche Polymerisat nicht mehr an einem In­ lösunggehen in einer alkalischen wäßrigen Lösung zu hindern. Wenn es sich bei der säurezersetzbaren Verbindung um eine solche der Formel (1) handelt, ist die Masse sehr licht- bzw. strahlungsempfindlich, da die säurezersetzbare Verbindung bei der Zersetzung ihres Substituenten durch die Säure ein Produkt liefert, das seinerseits in der alkalischen wäßrigen Lösung -COO⁻ oder -SO₃⁻ liefert. Folglich wird jede Stelle der Schicht aus der lichtempfindlichen Masse, die einer Einwirkung chemischer Strahlen ausgesetzt worden ist, d. h. jeder belichtete Bezirk in der alkalischen wäßrigen Lösung leichter löslich als die übrigen Stellen oder Bezirke. Dies führt dazu, daß lediglich die belichtete Stelle bzw. der belichtete Bezirk gelöst und entfernt wird und die Schicht aus der lichtempfindlichen Masse in ein positives Resistmuster überführt wird.

Die geschilderten Änderungen in der lichtempfindlichen Masse sind deutlich ausgeprägt, und zwar insbesondere, wenn die Masse ein alkalilösliches Polymerisat enthält und als Photoresist zum Einsatz gelangt. Dies wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 im folgenden näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung dessen, wie sich die Alkalilöslichkeit der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung ausgehend von ihrer Herstellung über ihre Belichtung, über das Backen und über die Entwicklung ändert, wenn die Masse als Photoresist verwendet wird und ein alkalilösliches Polymerisat enthält und wenn die säurezersetzbare Verbindung, d. h. der Auflösungsinhibitor, durch Schützen der Hydroxylgruppen von Kresolphthalein mit tert.-Butoxycarbonylgruppen (tert.-Butylcarbonatgruppen) synthesiert wurde. In Fig. 1 sind auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate die Auflösungsgeschwindigkeit des Resists in einer alkalischen Entwicklerlösung, d. h. seine Alkalilöslichkeit, aufgetragen.

Zunächst wird ein alkalilösliches Harz hergestellt, dessen Alkalilöslichkeit auf dem Niveau A liegt. Danach werden die bei Belichtung mit chemischer Strahlung eine Säure liefernde Verbindung, d. h. der Säurelieferant und die säurezersetzbare Verbindung, d. h. der Auflösungsinhibitor, zu dem alkalilöslichen Harz zugegeben. In dem dabei erhaltenen Resist erfüllt der Auflösungsinhibitor die ihm zukommende Funktion, so daß die Alkalilöslichkeit des Resists auf einen unter dem Niveau A liegenden Niveau B liegt. Danach wird der Resist, d. h. die Resistschicht gebildet.

Zuvor bestimmte Abschnitte oder Bezirke der Resistschicht werden selektiv mit chemischer Strahlung belichtet und danach erwärmt bzw. gebacken. Danach läßt in jedem belichteten Bezirk der Resistschicht der Säurelieferant eine Säure entstehen. Diese zersetzt die Substituenten R des Auflösungsinhibitors. Folglich erhält der Auslösungsinhibitor in den belichteten Bezirken wieder die Hydroxylgruppen des Kresolphthaleins und hört auf, das alkalilösliche Harz an einem Inlösunggehen in einer alkalischen Lösung zu inhibieren. Dies führt dazu, daß die Alkalilöslichkeit jeden belichteten Bezirks des Resists auf das Niveau C steigt.

Danach wird die Resistschicht mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt. Bei der Reaktion mit der wäßrigen Alkalilösung liefert der in jedem belichteten Bezirk der Resistschicht enthaltene Auflösungsinhibitor -COO⁻, was zu einer Erhöhung der Alkalilöslichkeit des belichteten Bezirks der Resistmasse auf das Niveau D führt.

In jedem nichtbelichteten Bezirk der Resistschicht liefert, wenn diese gebacken ist, der Säurelieferant keine Säure. Folglich kommt es zu keiner Wiedergewinnung der Hydroxylgruppen des Kresolphthaleins in den nichtbelichteten Bezirken, so daß das alkalilösliche Harz weiterhin an einem Inlösunggehen in der alkalischen Entwicklerlösung gehindert ist. Die Alkalilöslichkeit jeden nichtbelichteten Bezirks der Resistschicht verbleibt folglich auf einem Niveau B, während diejenige jeden belichteten Bezirks auf das Niveau D gestiegen ist.

Somit läßt sich mit Hilfe einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung eine positives Resistmuster herstellen. Hierbei werden die nichtbelichteten Stellen der Resistschicht in einer alkalischen Entwicklerlösung nicht weggelöst.

Im Falle einer durch übliche chemische Verstärkung hergestellten Resistschicht wird der Lösungsinhibitor an jeder belichteten Stelle lediglich in den Belichtungs- und Backstufen zersetzt, wobei die Alkalilöslichkeit der belichteten Stellen lediglich auf ein Niveau C steigt. Im Gegensatz dazu erfährt bei Verwendung einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung jede belichtete Stelle der Resistschicht Änderungen nicht nur zum Zeitpunkt der Belichtung und des Backens sondern auch in der Entwicklungsstufe. Dabei erhöht sich die Alkalilöslichkeit auf das gegenüber dem Niveau C höhere Niveau D. Der Unterschied zwischen der Alkalilöslichkeit der belichteten Bezirke und der nichtbelichteten Bezirke ist größer als im Falle eines üblicherweise chemisch verstärkten Resists. Folglich läßt sich eine mit Hilfe einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung hergestellte Resistschicht zu einem Resistmuster höherer Auflösung verarbeiten als Resistmuster, die mit Hilfe üblicher chemisch verstärkter Resists hergestellt wurden.

Wie beschrieben, besitzt eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse mit einem alkalilöslichen Polymerisat eine Alkalilöslichkeit, die sich ohne weiteres in jeder Stufe während der Resistmusterherstellung steuern läßt. Eine mit Hilfe dieser lichtempfindlichen Masse hergestellte Resistschicht läßt sich folglich nach der Belichtung mit chemischer Strahlung und dem anschließenden Backen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickeln. Die mit Hilfe einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung hergestellte Resistschicht braucht folglich nicht mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt zu werden. Sie quillt weit weniger als eine übliche Resistschicht.

Insbesondere dann, wenn das alkalilösliche Polymerisat ein Phenolskelett aufweist, ist die Masse stärker wärmebeständig. Wenn das alkalilösliche Polymerisat nicht nur eine Phenolskelett, sondern auch noch einen Erweichungspunkt von 150°C oder mehr und ein Molekulargewicht von 3000 bis 8000 aufweist, vernetzen die polymeren Ketten nicht, wenn die Masse mittels chemischer Strahlung belichtet und danach gebacken wird. In diesem Fall besitzt die lichtempfindliche Masse eine ausreichend hohe Licht- bzw. Strahlungsempfindlichkeit, um ein Resistmuster ausreichend hoher Auflösung liefern zu können.

Wenn folglich eine lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung auf ein Substrat aufgetragen wird, läßt sich der erhaltene Resistfilm durch Belichtung mit chemischer Strahlung, durch Backen und anschließendes Entwickeln mit einer wäßrigen alkalischen Lösung in ein feines Resistmuster guten Profils überführen. Wird das erhaltene Resistmuster als Ätzmaske verwendet, wird es beim Trockenätzen des Substrats nirgendwo deformiert, wobei sein Muster bildgerecht auf die Substratoberfläche übertragen wird.

Die folgenden Beispiele sollen lichtempfindliche Massen gemäß der Erfindung näher erläutern.

Herstellung von Auflösungsinhibitoren

In lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung als Auflösungsinhibitoren verwendbare säurezersetzbare Verbindungen lassen sich nach folgendem Syntheseverfahren herstellen:

Syntheseverfahren 1

4,3 g Natriumhydrid (ölig) wurden in einem Kolben dreimal mit trockenem Toluol gewaschen, um das Öl von dem Natriumhydrid zu entfernen. Danach wurde das gewaschene Natriumhydrid mit 20 ml Tetrahydrofuran versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf -20°C gekühlt. Nach Zugabe von 15 g (0,047 Mol) Phenolphthalein, gelöst in 80 ml Tetrahydrofuran, zu dem gekühlten Gemisch aus Natriumhydrid und Tetrahydrofuran wurde das Gemisch 30 min lang verrührt, worauf 21 g di-tert.-Butyldicarbonat zugegeben wurden. Nach zweistündigem Verrühren des erhaltenen Gemischs wurde dieses in Wasser gegossen. Danach wurde das Ganze mit Ether extrahiert. Hierbei wurden 9,6 g Phenolphthalein-di-tert.-butylcarbonat (PP-TBOC) erhalten.

Syntheseverfahren 2

Entsprechend dem Syntheseverfahren 1 wurde unter Verwendung von 0,047 Mol Kresolphthalein anstelle des Phenolphthaleins Kresolphthalein-di-tert.-butylcarbonat (CP-TBOC) hergestellt.

Syntheseverfahren 3

Entsprechend Syntheseverfahren 1 wurde unter Verwendung von 0,047 Mol Naphtholphthalein anstelle des Phenolphthaleins Naphtholphthalein-di-tert.- butylcarbonat (NP-TBOC) hergestellt.

Syntheseverfahren 4

Entsprechend Syntheseverfahren 1 wurde unter Verwendung 0,047 Mol Bromthymolblau anstelle von Phenolphthalein Bromthymolblau-di-tert.-butylcarbonat (BP-TBOC) hergestellt.

Syntheseverfahren 5

Entsprechend Syntheseverfahren 1 wurde unter Verwendung von 0,047 Mol Thymolphthalein anstelle des Phenolphthaleins Thymolphthalein-di-tert.-butylcarbonat (TP-TBOC) hergestellt.

Syntheseverfahren 6

15 g (0,047 Mol) Kresolphthalein und 9 g (1,07 Mol) 3,4-Dihydro-2H-pyran wurden in 80 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf 1 ml Salzsäure zugegeben wurde. Die erhaltene Lösung wurde eine Woche lang bei Raumtemperatur verrührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels mittels eines Verdampfers wurde das Reaktionsgemisch in einem Ether gelöst. Das nicht umgesetzte Kresolphthalein wurde mit Hilfe einer 0,1 N Natriumhydroxidlösung und anschließendes Waschen des Reaktionsprodukts mit reinem Wasser entfernt. Die erhaltene Etherphase enthielt mono- und di-Tetrahydropyranyletherverbindungen von Kresolphthalein. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden beide Verbindungen durch Säulenchromatographie voneinander getrennt. Die hierbei gewonnene Ditetrahydropyranyletherverbindung (CP-THPE) wurde in den folgenden Stufen weiterverwendet.

Syntheseverfahren 7

3,0 g Natriumhydrid (ölig) wurden in einem Kolben zur Entfernung des Öls mit trockenem Toluol gewaschen. Nach Zugabe von 20 ml Tetrahydrofuran in den Kolben wurde das System auf -20°C gekühlt. Danach wurden in den Kolben 10,5 g (0,033 Mol) von in 80 ml Tetrahydrofuran gelöstem Phenolphthalein eingetragen. Nach 30minütigem Rühren wurde das Gemisch mit 14,3 g tert.-Butylchromacetat versetzt. Danach wurde das Gemisch 5 h lang weiter gerührt und schließlich in Wasser gegossen. Durch Extrahieren mit Ether erhielt man 8,5 g [3,3-Bis(4-oxy-tert.-butylacetat-phenyl)-1- isobenzofuranon] (PP-TBAC), bei dem die Hydroxylgruppen des Phenolphthaleins mit tert.-Butylacetatgruppen geschützt waren.

Syntheseverfahren 8

Entsprechend Syntheseverfahren 7 wurde unter Verwendung von 0,033 Mol Kresolphthalein anstelle des Phenolphthaleins eine Verbindung CP-TBAC, bei der die Hydroxylgruppe des Kresolphthaleins durch eine tert.-Butylacetatgruppe geschützt war, hergestellt.

Syntheseverfahren 9

Entsprechend dem Syntheseverfahren 7 wurde unter Verwendung von 0,033 Mol Naphtholphthalein anstelle des Phenolphthaleins eine Verbindung NP-TBAC, bei der die Hydroxylgruppen des Naphtholphthaleins durch tert.-Butylacetatgruppen geschützt waren, hergestellt.

Syntheseverfahren 10

Entsprechend Syntheseverfahren 7 wurde unter Verwendung von 0,033 Mol Thymolphthalein anstelle des Phenolphthaleins eine Verbindung TP-TBAC, bei der die Hydroxylgruppen des Thymolphthaleins durch tert.-Butylacetatgruppen geschützt waren, hergestellt.

Zubereitung lichtempfindlicher Massen

Unter Verwendung der gemäß den Syntheseverfahren 1 bis 10 hergestellten Auflösungsinhibitoren, von Säurelieferanten und Phenolharzen, d. h. alkalilöslichen Harzen, wurden lichtempfindliche Massen gemäß der Erfindung (Beispiel 1 bis 31) herstellt. Zu diesem Zweck wurden der Auflösungsinhibitor, der Säurelieferant und ein Phenolharz in dem in Tabelle I angegebenen Mischungsverhältnis vereinigt, worauf die jeweilige Mischung in einem Ethylcellosolveacetatlösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung mittels eines Mikrofilters einer Porenweite von 0,2 µm filtriert wurde.

Auflösung der Resistmuster

Unter Verwendung der 31 lichtempfindlichen Massen, d. h. der lichtempfindlichen Massen gemäß den Beispielen 1 bis 31, wurden wie folgt Resistmuster hergestellt:
Zunächst wurde die jeweilige lichtempfindliche Masse mittels einer Spinnbeschichtungsvorrichtung auf ein Siliziumplättchen aufgetragen. Die hierbei gebildete Schicht wurde 5 min bei 90°C getrocknet, wobei ein Resistfilm einer Dicke von 1,0 µm erhalten wurde. Danach wurde der Resistfilm mittels Elektronenstrahlung oder einer durch einen KrF-Excimer-Laser emittierten Strahlung (248 nm) unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen belichtet. Hierbei wurde eine verkleinernde Projektionsmaskenausrichtvorrichtung (100 mJ/cm²) verwendet. Nach dem Belichten wurden die Resistfilme auf einer Heizplatte unter denen in Tabelle II angegebenen Bedingungen gebacken (PEB). Die gebackenen Filme wurden mit einer 1,19 gewichts-%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung 2 bis 7 min lang entwickelt, wobei Resistmuster erhalten wurden.

Die Oberflächen der unter Verwendung der lichtempfindlichen Massen der Beispiele 1 bis 31 erhaltenen Resistmuster wurden unter einem Abtastelektronenmikroskop hinsichtlich des bei optimaler Belichtung des Resistfilms erreichbaren Auflösungsvermögens jeden Musters bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Aus Tabelle II geht hervor, daß die lichtempfindlichen Massen gemäß den Beispielen 1 bis 31 hinsichtlich ihrer Licht- bzw. Strahlungsempfindlichkeit und ihres Auflösungsvermögens soweit verbessert wurden, daß sie in jedem Falle hervorragende Photoresists bilden.

Bei den in Tabelle I genannten alkalilöslichen Harzen CR-1, CR-2 und CR-3 handelt es sich um folgende Verbindungen:

CR-1:

CR-2:
Kresolnovolak-Harz
(60% m-Kreso, 40% p-Kresol)

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Herstellung alkalilöslicher Polymerisate

Erfindungsgemäß verwendete alkalilösliche Polymerisate eines Erweichungspunkts von 150°C oder mehr und eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 3000 bis 8000 werden nach folgenden Verfahren hergestellt.

Synthese von Novolakharzen

Nach folgender Methode wurden 10 verschiedene Novolakharze a bis j jeweils eines Erweichungspunkts und eines durchschnittlichen Molekulargewichts, die den angegebenen Zahlenwerten genügen, hergestellt:
Zunächst wurde ein Mol von 2 oder mehreren Phenolderivaten, von denen mindestens eines aus Xylenol bestand, in einen Trennkolben gegossen. Nach Zugabe von 0,5 Mol einer 36%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 1 g Oxalsäure und 12 ml Wasser zu dem Monomeren wurde das Ganze 6 h lang bei 60°C reagieren gelassen. Danach wurde das System auf 200°C erwärmt. Bei einer Erniedrigung des Drucks im System erreichte man eine Abtrennung restlicher Komponenten niedrigen Molekulargewichts. Schließlich wurde die Temperatur des Systems gesenkt, wobei das jeweilige Novolakharz erhalten wurde.

Die Tabelle III enthält Angaben über die Strukturform, die Erweichungspunkte und die durchschnittlichen Molekulargewichte der erhaltenen Novolakharze a bis j.

Herstellung von Vinylphenolharzen

Es wurden fünf verschiedene Vinylphenolharze k bis o der folgenden Spezifikation hergestellt. Die Tabelle III enthält Angaben über die Strukturformeln, die Erweichungspunkte und die durchschnittlichen Molekulargewichte der Vinylphenolharze k bis o.
Harz k: Handelsübliches Vinylphenolharz mit durch Wasserstoffaddition verbesserter Transparenz;
Harz l: Durch Addition von Styrol an Vinylphenol in Gegenwart eines Platinkatalysator hergestelltes styrolmodifiziertes Harz M (SM);
Harz m: Mischpolymerisat aus Vinylphenol und Styrol (CST);
Harz n: Vinylphenolderivat, synthetisiert durch Umsetzen von tert.-Butylacetat mit dem Vinylphenolharz K unter Verwendung von Kaliumkarbonat und Kaliumiodid als Katalysatoren (einige der Hydroxylgruppen des Vinylphenolharzes k werden hierbei geschützt);
Harz o: Vinylphenolderivat, synthetisiert durch Umsetzen des Vinylphenolharzes k mit Natriumhydrid, Umwandeln eines Teils der Hydroxylgruppen des Harzes k in das Natriumsalz und anschließendes Reagierenlassen mit di-tert.-Butyldikarbonat, (hierbei werden die restlichen Hydroxylgruppen mit tert.-Butoxycarbonylgruppen geschützt)

Von den in Tabelle III angegebenen Harzen besitzen sämtliche Mischpolymerisate mit zwei oder mehreren Arten wiederkehrender Einheiten eine beliebige Struktur, z. B. eine Blockstruktur oder eine willkürliche Struktur.

Säurelieferanten

Es werden die in Tabelle IV angegebenen Säurelieferanten verwendet.

Tabelle IV

Zubereitung lichtempfindlicher Massen

Unter Verwendung der Novolakharze, der Phenolharze, der Säurelieferanten und der Auflösungsinhibitoren PP-TBOC, CP-TBOC, NP-TBOC bzw. BI-TBOC der folgenden Formel in verschiedenen Mischungsverhältnissen (vgl. Tabelle V) wurden in entsprechender Weise wie die lichtempfindlichen Massen der Beispiele 1 bis 31 lichtempfindliche Massen gemäß der Erfindung (Beispiele 32 bis 56) bereitet.

BI-TBOC

Auflösungsvermögen der Resistmuster

Unter Verwendung der 25 lichtempfindlichen Massen, d. h. der lichtempfindlichen Massen der Beispiele 32 bis 56 werden nach folgendem Verfahren verschiedene Resistmuster hergestellt:
Zunächst wurde die jeweilige lichtempfindliche Masse mittels einer Spinnbeschichtungsvorrichtung zur Ausbildung einer Schicht auf ein Siliziumplättchen aufgetragen. Danach wurde die erhaltene Schicht 2 min lang bei 90°C getrocknet, wobei ein Resistfilm einer Dicke von 1,0 µm erhalten wurde. Der Resistfilm wurde mittels Elektronenstrahlung (Beschleunigungsspannung: 20 kV) oder mittels einer durch einen KrF-Excimer-Laser (248 nm) emittierten Strahlung mit Hilfe einer verkleinernden Projektionsmaskenausrichtvorrichtung (100 mJ/cm²) belichtet. Danach wurde der Resistfilm auf einer Heizplatte bei 90°C 30 min lang (wenn mittels Elektronenstrahlung belichtet) bzw. 5 min lang bei 80°C (wenn mittels der durch den KrF-Excimer-Laser emittierten Strahlung belichtet) gebacken. Der jeweils gebackene Film wurde zur Herstellung eines Resistmusters mittels einer 2,38 gewichts-%igen wäßrigen Tetramethylammonium­ hydroxidlösung entwickelt.

Die Oberflächen der unter Verwendung der lichtempfindlichen Massen der Beispiele 32 bis 56 erhaltenen Resistmuster wurden unter einem Abtastelektronenmikroskop zur Bewertung ihres Auflösungsvermögens untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die Tabelle VI enthält auch Angaben über die zur Herstellung der Resistfilme verwendeten Lichtquellen.

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die lichtempfindlichen Massen der Beispiele 32 bis 56 eine hohe Licht- bzw. Strahlungsempfindlichkeit sowie ein hohes Auflösungsvermögen aufweisen. Insbesondere das in Beispiel 56 verwendete alkalilösliche Harz genügt den Bedingungen bezüglich des bevorzugten Erweichungspunkts und Molekulargewichts. Dies zeigt, daß den Resistmustern bei Benutzung beliebiger säurezersetzbarer Verbindungen anstelle der speziellen Verbindungen, z. B. derjenigen der Formel (1) eine hervorragende Empfindlichkeit und ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen verliehen werden können. Die in den Beispielen 32 bis 55 verwendeten Auflösungsinhibitoren bestehen aus säurezersetzbaren Verbindungen der Formel (1). Nichtsdestoweniger können stattdessen auch andere säurezersetzbare Verbindungen verwendet werden, da die in den Beispielen 32 bis 55 verwendeten alkalilöslichen Harze bevorzugte Erweichungspunkte und bevorzugte Molekulargewichte aufweisen.

Tabelle VI

Tabelle VI

Tabelle VI

Das folgende Beispiel erläutert eine lichtempfindliche Zweikomponenten-Masse, d. h. die grundlegende lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung mit einer säurezersetzbaren Verbindung und einer Verbindung, die bei Einwirkung einer chemischen Strahlung eine Säure liefert.

Beispiel 57

2,0 g Kresolphthalein-di-tert.-butylcarbonat und 0,02 g Triphenylsulfoniumtrifurat werden in 5 g Ethylcellosolveacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung mittels eines Filters einer Porenweite von 0,2 µm filtriert wurde. Die hierbei erhaltene lichtempfindliche Beschichtungsmasse wurde mit Hilfe einer Spinnbeschichtungsvorrichtung auf ein Silikonplättchen aufgetragen. Nach 5minütigem Trocknen der aufgetragenen Schicht bei 90°C erhielt man einen Film mit einer Dicke von 1,0 µm. Die Empfindlichkeit des erhaltenen lichtempfindlichen Films gegenüber UV-Strahlung einer Wellenlänge von 251 nm betrug 5 mJ/cm².

Wie bereits ausgeführt, wird erfindungsgemäß eine Masse hoher Licht- bzw. Strahlungsempfindlichkeit, hervorragenden Auflösungsvermögens und hoher Wärmebeständigkeit bereitgestellt. Sie eignet sich zur Herstellung einer Ätzmaske für das Ätzen eines Substrats, wobei eine mustergerechte Übertragung auf das Substrat ermöglicht wird. Demzufolge läßt sich eine lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung in höchst wirksamer Weise für das Photoätzen bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen hoher Integrationsdichte zum Einsatz bringen.

Tabelle A

Tabelle B

Claims (32)

1. Lichtempfindliche Masse, enthaltend

• A) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer chemischen Strahlung eine Säure liefert, und
• B) eine säurezersetzbare Verbindung mit
• a) mindestens einem Substituenten, der durch die Säure, welche durch die in A) genannte Säure gebildet ist, zersetzt wird und
• b) mindestens einer Gruppe, die durch Reaktion mit einer alkalischen Lösung in eine -COO⁻ oder -SO₃⁻-Gruppe überführt wird.

2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der säurezersetzbaren Verbindung um eine solche der folgenden Formel: worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einzeln jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Silyl- oder einwertige organische Gruppe oder zusammen einen Ring;
X <C=O oder -SO₂⁻ und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂ und Y einen säurezersetzbaren Substituenten enthält, handelt.

3. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der säurezersetzbare Substituent aus einem tert.-Butylester- oder tert.-Butoxycarbonylsubstituenten besteht.

4. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formel (1) um mindestens eine solche der folgenden Formeln worin bedeuten:
R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Silyl- oder einwertige organische Gruppe;
X <C=O oder -SO₂-;
k eine ganze Zahl von 1 bis 5;
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 7, wobei mindestens einer der Reste R₁₁, R₁₂ und R₁₃ einen säurezersetzbaren Substituenten enthält, handelt.

5. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formeln (2), (3) oder (4) um mindestens eine solche mit einer Hydroxylgruppe handelt, die in Form eines Derivats, bei dem die Hydroxylgruppe in den säurezersetzbaren Substituenten überführt worden ist, eingesetzt ist, wobei die betreffende Verbindung aus Kresolphthalein, Phenolphthalein und Thymolphthalein ausgewählt wurde.

6. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der säurezersetzbare Substituent aus einem tert.-Butylester- oder tert.-Butoxycarbonylsubstituenten besteht.

7. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung, die bei Einwirkung einer chemischen Strahlung eine Säure liefert, um ein Oniumsalz handelt.

8. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Oniumsalz um mindestens ein solches aus der Gruppe Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Iodaniumsalze handelt.

9. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gegenanion des Oniumsalzes um mindestens eine Lewis-Base aus der Gruppe Methansulfonat-, Trifluoracetat-, Trifluormethansulfonat- und Toluolsulfonatanionen handelt.

10. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der Verbindung, die bei Einwirkung einer chemischen Strahlung eine Säure bildet, bezogen auf die Menge an säurezersetzbarer Verbindung 0,01 bis 20 Gewichts-% beträgt.

11. Lichtempfindliche Masse, enthaltend

• A) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer chemischen Strahlung eine Säure liefert, und
• B) eine säurezersetzbare Verbindung mit
• a) mindestens einem Substituenten, der durch die Säure, welche durch die in A) genannte Säure gebildet ist, zersetzt wird und
• b) mindestens einer Gruppe, die durch Reaktion mit einer alkalischen Lösung in eine -COO⁻ oder -SO₃⁻-Gruppe überführt wird, und
• C) ein alkalilösliches Polymerisat.

12. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der säurezersetzbaren Verbindung um eine solche der folgenden Formel: worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einzeln jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Silyl- oder einwertige organische Gruppe oder zusammen einen Ring;
X <C=O oder -SO₂- und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂ und Y einen säurezersetzbaren Substituenten enthält, handelt.

13. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der säurezersetzbare Substituent aus einem tert.-Butylester- oder tert.-Butoxycarbonylsubstituenten besteht.

14. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formel (1) um mindestens eine solche der folgenden Formeln worin bedeuten:
R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Silyl- oder einwertige organische Gruppe;
X <C=O oder -SO₂-;
k eine ganze Zahl von 1 bis 5;
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 7,
wobei mindestens einer der Reste R₁₁, R₁₂ und R₁₃ einen säurezersetzbaren Substituenten enthält, handelt.

15. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formeln (2), (3) oder (4) um mindestens eine solche mit einer Hydroxylgruppe handelt, die in Form eines Derivats, bei dem die Hydroxylgruppe in den säurezersetzbaren Substituenten überführt worden ist, eingesetzt ist, wobei die betreffende Verbindung aus Kresolphthalein, Phenolphthalein und Thymolphthalein ausgewählt wurde.

16. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der säurezersetzbare Substituent aus einem tert.-Butylester- oder tert.-Butoxycarbonylsubstituenten besteht.

17. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung, die bei Einwirkung einer chemischen Strahlung eine Säure liefert, um ein Oniumsalz handelt.

18. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Oniumsalz um mindestens ein solches aus der Gruppe Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Iodoniumsalze handelt.

19. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gegenanion des Oniumsalzes um mindestens eine Lewis-Base aus der Gruppe Methansulfonat-, Trifluoracetat-, Trifluormethansulfonat- und Toluolsulfonatanionen handelt.

20. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem alkalilöslichen Polymerisat um ein Phenol/Novolak-Harz handelt.

21. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymerisat einen Erweichungspunkt von mindestens 150°C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 8000 aufweist.

22. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymerisat aus einem Novolak-Harz einer (Mischpolymerisat-) Zusammensetzung, umfassend mindestens zwei Komponenten aus der Gruppe 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol, mit mindestens 20 bis 60 Gewichtsteilen Xylenol besteht.

23. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymerisat aus Polyvinylphenol besteht.

24. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die säurezersetzbare Verbindung in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteil(en) zum Einsatz gelangt, während das alkalilösliche Polymerisat in einer Menge von 100 Gewichtsteilen benutzt wird.

25. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die bei Einwirkung einer chemischen Strahlung eine Säure liefert, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile der lichtempfindlichen Masse, von 0,01 bis 20 Gewichts-% benutzt wird.

26. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 11, wobei das alkalilösliche Polymerisat einen Erweichungspunkt von mindestens 150°C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 8000 aufweist.

27. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymerisat aus einem Novolak-Harz einer (Mischpolymerisat-)Zusammensetzung, umfassend mindestens zwei Komponenten aus der Gruppe 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol, mit mindestens 20 bis 60 Gewichtsteilen Xylenol besteht.

28. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der säurezersetzbaren Verbindung um eine solche der folgenden Formel: worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einzeln jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Silyl- oder einwertige organische Gruppe oder zusammen einen Ring;
X <C=O oder -SO₂- und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R₁₁ R₂ und Y einen säurezersetzbaren Substituenten enthält,
handelt.

29. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die säurezersetzbare Verbindung carbonsäuregruppen und/oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, wobei diese zumindest teilweise durch säurezersetzbare Schutzgruppen substituiert sind.

30. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, enthaltend
100 Gewichtsteile Kresolphthalein-di-tert.- butylcarbonat und
0,6 bis 5 Gewichtsteil(e) Triphenylsulfoniumtriflat.

31. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 11, enthaltend 70 bis 85 Gewichts-% eines alkalilöslichen Polymerisats der Formel: 30 bis 15 Gewichts-% Kresolphthalein-di-tert.- butylcarbonat und
0,3 bis 4,0 Gewichts-% Triphenylsulfoniumtriflat.

32. Verfahren zur Erzeugung eines Musters durch Ausbilden einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Schichtträger, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 31 enthält, selektives Einwirkenlassen einer chemischen Strahlung auf einen vorherbestimmten Bereich der lichtempfindlichen Schicht, Backen der lichtempfindlichen Schicht nach Einwirkenlassen der chemischen Strahlung und Entwickeln der lichtempfindlichen Schicht nach dem Backen zur selektiven Entfernung des vorherbestimmten Bereichs der lichtempfindlichen Schicht.