DE3722482A1 - Werkstueck mit einer schicht aus einem keramischen material und verfahren zum herstellen eines solchen werkstueckes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Werkstück, dessen Oberfläche wenigs­ tens im Bereich eines Abschnittes mit einer Schicht aus einem keramischen Material versehen ist.

Keramische Werkstoffe spielen eine zunehmend bedeutende Rolle bei der Entwicklung moderner Bauelemente. Dabei werden die keramischen Werkstoffe nicht nur zur Herstellung von Formteilen verschiedener Gestalt verwendet, sondern auch zum Beschichten von Werkstücken. So finden beispielsweise keramische Werkstoffe in zunehmenden Maße beim Triebwerkbau Verwendung, und zwar insbesondere zur Beschichtung metallischer Oberflächen, die hohen Temperaturen und korrosiven Gasen ausgesetzt sind, wie beispielsweise Kolbenböden oder Turbinenschaufeln.

Trotz der hervorragenden Temperaturbeständigkeit und chemischen Neutralität keramischer Werkstoffe sind die Verbesserungen, die durch die Beschichtung metallischer Werkstücke mit solchen keramischen Materialien erwartet worden sind, bisher nicht erzielt worden. Der Grund dafür liegt vor allem darin, daß die Schichten an dem Untergrund nicht ausreichend fest haften und außerdem porös sind, so daß agressive Medien die Oberfläche des Werkstückes durch die Keramikschicht hindurch erreichen können und es daher trotz der aufgebrachten Keramikschicht zu Zerstörungen an der Oberfläche des Metallkörpers kommt.

Aus einem Aufsatz von Fitzer und Hegen in Angew. Chem. 91 (1979), 316 bis 325, ist es bekannt, zur Beschichtung von Werk­ stoff-Oberflächen Siliciumcarbid und Siliciumnitrid zu verwen­ den. Diese keramischen Stoffe lassen sich jedoch nicht schmelzen oder in reiner Form sintern, so daß die zum Erreichen einer Schmelz- oder Sinterfähigkeit notwendigen Beimengungen die Eigenschaften des keramischen Materials stark beeinträchtigen. Ein bekanntes Reaktions-Sinterverfahren, bei dem nur Silicium und Kohlenstoff bzw. Silicium und Stickstoff zugeführt werden, ergibt ein poröses Material. Zwar können durch das in der ge­ nannten Literaturstelle behandelte Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung die genannten Nachteile teilweise vermieden werden, jedoch ist es auch mit einem solchen Verfahren nicht möglich, eine wirklich porenfreie Keramikschicht herzustellen. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die Abscheidung aus der Gasphase stark temperaturabhängig ist. Lediglich die Imprägnie­ rung von keramischen Materialien mit aus der Gasphase abgeschie­ denem Siliciumcarbid und Siliciumnitrid scheint einen gewissen Erfolg zu versprechen, jedoch nützt die Imprägnierung einer Keramikschicht dann sehr wenig, wenn die Schicht selbst infolge von weniger beständigen Beimischungen nicht in der gewünschten Weise korrosions- und/oder temperaturbeständig und/oder haft­ fähig ist.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Werkstück zu schaffen, dessen mit einem keramischen Material versehene Oberfläche die angestrebte hohe Temperatur- und Korrosionsbe­ ständigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Werkstück ge­ löst, bei dem die aus einem keramischen Material bestehende Schicht eine dichte, amorphe Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles ist.

Es hat sich herausgestellt, daß die Nitride von Übergangsmetal­ len im Gegensatz zu dem bekannten Siliciumnitrid dichte, amorphe Schichten liefern, also Schichten, die nicht porös sind und die die zu beschichtende Oberfläche lückenlos bedecken. Weiter­ hin sind diese Schichten auf Metall- und Keramikoberflächen besonders fest haftend. Wegen ihrer Lückenlosigkeit sind sie thermisch hoch belastbar und auch gegen Oxidation sehr resis­ tent. Durch die Anwendung dieser Schichten kommt es daher zur Ausbildung von Werkstoffen mit neuen, überragenden Eigenschaf­ ten, denen sich viele neue Anwendungsgebiete eröffnen. Insbe­ sondere ergeben sich auch neue, vorteilhafte Gestaltungsmöglich­ keiten für hochbelastete Triebwerksteile, wie für die bereits oben erwähnten Kolbenböden und Turbinenschaufeln.

Für nach der Erfindung ausgebildete Werkstücke ergeben sich viele Möglichkeiten der Ausgestaltung. So braucht die dichte, amorphe Schicht aus dem Nitrid nicht dicker zu sein als es erforderlich ist, um eine vollkommene Dichtigkeit zu erzielen. Insbesondere wenn die mechanische Stabilität der Schicht erhöht werden soll, ist es dann ohne weiteres möglich, die Schicht aus dem Nitrid des wenigstens einen Übergangsmetalles mit einer weiteren Keramikschicht zu bedecken, deren Zusammensetzung auf die zu erwartenden mechanischen Beanspruchungen abgestimmt ist, die beispielsweise besonders gute Gleiteigenschaften hat. Umgekehrt wäre es aber auch möglich, daß die Schicht aus dem Nitrid des wenigstens einen Übergangsmetalles eine weitere Keramikschicht bedeckt, also diese weitere Keramikschicht an ihrer Oberfläche gewissermaßen abdichtet. Dabei kann die weitere Keramikschicht mit der aus dem Nitrid wenigstens eines Über­ gangsmetalles bestehenden Schicht versintert sein.

Als besonders geeignete Schichten haben sich solche aus Titan­ und Tantalnitrid erwiesen, wobei auch beide Nitride in der Schicht gemischt sein können. Wie bereits oben erwähnt, braucht die Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles nur so dick zu sein, daß sie vollständig geschlossen und dicht ist. Daher haben diese Schichten vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 2 µm.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines Werkstückes, dessen Oberfläche wenigstens im Bereich eines Abschnittes mit einer Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles versehen ist. Dieses Verfahren besteht darin, daß das Nitridfluorid wenigstens einen Übergangsmetalles einem reduzierenden Gasstrom ausgesetzt wird und der das Nitrid des wenigstens einem Übergangsmetalles in Form von kolloidalen Schwebstoffteilchen enthaltende Strom der Reaktionsprodukte auf den zu beschichtenden Abschnitt der Oberfläche des Werk stückes gerichtet wird, so daß sich das Nitrid des wenigstens einen Übergangsmetalles an der Oberfläche des Werkstückes ab­ scheidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Ver­ fahren, bei dem eine Abscheidung aus der Gasphase stattfindet, prinzipiell dadurch, daß das als Ausgangsstoff eingesetzte Nitridfluorid eines Übergangsmetalles im Gasstrom reduziert wird, so daß das Nitrid des Übergangsmetalles in Form von kolloidalen Schwebstoffteilchen entsteht, also als eine Art Rauch, und sich diese Schwebstoffteilchen an der Oberfläche des Werkstückes als amorphe und lückenlose Schicht absetzen. Dieses Abscheiden der Schicht aus der "Rauchphase" führt zu den überragenden Eigenschaften einer solchen Schicht.

Auf die Art des reduzierenden Gasstromes kommt es nicht ent­ scheidend an. Geeignet wäre beispielsweise ein H₂-Strom. Als besonders geeignet hat sich jedoch ein Ammoniakstrom erwiesen, dem das Nitridfluorid bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 800°C ausgesetzt wird. Dabei kann wieder das eingesetzte Nitridfluorid eines Übergangsmetalles vorzugsweise Titannitrid­ fluorid und/oder Tantalnitridfluorid sein. Auch ist es möglich, in weiterer Ausgestaltung der Erfindung auf die aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles bestehende Schicht eine weitere Keramikschicht aufzubringen sowie auch das Werkstück nach dem Aufbringen der Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles und gegebenenfalls weiterer Keramikschichten bis auf die Sintertemperatur der keramischen Materialien zu erwärmen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Nitridflurorids eines Übergangsmetalles, das als Ausgangsma­ terial für die Erzeugung der aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles bestehenden Schicht eingesetzt wird. Dieses Verfahren besteht darin, daß das Fluorometallat eines Übergangs­ metalles mit einem Ammoniumhalogenid in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 300 bis 400°C umgesetzt, danach das das Ammoniumhalogenid durch Subkimieren unter Schutzgas wieder entfernt und dann das auf diese Weise aktivierte Fluorometallat bei einer höheren Temperatur einem NH₃-Strom ausgesetzt wird.

Die Aktivierung des Fluorometallats mit dem Ammoniumhalogenid findet vermutlich dadurch statt, daß das Ammoniumchlorid in das Gitter des Metallats eingebaut wird, also eine Art Addi­ tionsverbindung entsteht. Bei der Entfernung des eingebauten Ammoniumhalogenids wird die Gitterordnung des Fluormetallats stark gestört, so daß ein sehr feinteiliges Produkt entsteht. Wird dann dieses aktivierte Fluorometallat bei hoher Temperatur einem NH₃-Strom ausgesetzt, findet eine Ammonolyse statt, durch die das Fluorometallat in das Metallnitridfluorid umgesetzt wird, das dann für die Herstellung der keramischen Schichten zur Verfügung steht. Dieses Metallnitridfluorid wird als festes Pulver erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Her­ stellung des Nitridfluorids eines Übergangsmetalles wird Barium­ titanfluorid oder Bariumtantalfluorid etwa ein bis zwei Stunden im Autoklaven bei einer Temperatur von 300 bis 400°C mit Ammoniumchlorid behandelt, danach das überschüssige Ammonium­ chlorid unter Argon oder Stickstoff als Schutzgas bei einer Temperatur von 280 bis 350°C durch Sublimieren langsam entfernt und endlich das aktivierte Bariumtitanfluorid oder Bariumtan­ talfluorid im offenen System etwa zehn Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 600°C dem NH₃-Strom ausgesetzt, bis das Fluorometallat quantitativ in festes Bariumtitan- bzw. Barium­ tantalnitridfluorid umgesetzt worden ist.

Bei den nach der Erfindung eingesetzten und in der vorstehend beschriebenen Weise herstellbaren Metallnitridfluoriden handelt es sich um oxidanaloge Verbindungen, bei denen man sich zwei zweiwertige Sauerstoffatome durch ein dreiwertiges Stickstoff­ atom und ein einwertiges Fluoratom ersetzt denken kann. So ist z.B. TiNF das Analog zum TiO₂. Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Werkstoffe lassen sich so erklären, daß die Oberflächenenergie der Nitride der Übergangsmetalle ähn­ liche Werte hat wie die Oberflächenenergie reiner Metalle. Daher sind die Nitride der Übergangmetalle gut sinterbar. Da­ gegen haben reine SiC- und Si₃N₄-Pulver keine Sinterfähigkeit im üblichen Sinn. Obwohl sie sich daher auf blanken Metallober­ flächen nicht aufsintern lassen, werden sie beim Aufsintern auf Grundschichten, die aus den Nitriden von Übergangsmetallen bestehen sehr gut gebunden. Auch wenn diese Schichten selbst nicht porenfrei sind, so ist es mit Sicherheit die aus dem Nitrid des Übergangsmetalles bestehende Grundschicht, welche der Metalloberfläche einen einwandfreien Schutz bietet.

Die Erfindung wird im folgenden an einigen Beispielen näher beschrieben und erläutert.

Beispiel 1: Herstellen des Nitridfluorids eines Übergangsmetalles

Es wurden Bariumtitanfluorid (BaTiF₆) und Ammoniumchlorid (NH₄Cl) im Molverhältnis 1:1 für die Dauer von etwa zwei Stunden in einem Autoklaven auf einer Temperatur von nahe 400°C gehal­ ten. Diese Temperatur liegt nahe an, aber noch unterhalb der Schmelztemperatur von BaTiF₆. Nach dem Abkühlen und Öffnen des Autoklaven wurde das restliche Ammoniumchlorid im offenen System bei einer Temperatur von etwa 300°C während einer Zeit von etwa zehn Stunden unter Verwendung von Stickstoff als Schutzgas vorsichtig entfernt. Das in dieser Weise aktivierte Bariumtitan­ fluorid wurde dann auch wiederum während einer Zeit von etwa zehn Stunden im offenen System einem Ammoniak-Strom bei einer Temperatur im Bereich von 550°C ausgesetzt. Auf diese Weise fand eine quantitative Umsetzung des Bariumtitanfluorids in Bariumtitannitridfluorid (BaTiNF₃) statt. Die Umsetzung erfolgte ohne Eintritt einer Schmelzung und ergab ein reines Pulver, das ohne weitere Behandlung als Ausgangsstoff für die Herstel­ lung der Beschichtung geeignet war.

Beispiel 2: Erzeugung einer Schicht aus Titannitrid

Das nach Beispiel 1 gewonnene Bariumtitannitridfluorid wurde zur Erzeugung einer Titannitrid-Schicht auf der Oberfläche eines metallischen Werkstückes benutzt. Zu diesem Zweck wurde das Werkstück unter Verwendung eines Kastens, wie er ähnlich beim Einsatzhärten Verwendung findet, in das Pulver eingepackt und in einen Kammerofen gebracht. Der Kasten hatte Anschluß­ stutzen für die Zuleitung und Ableitung eines Gasstromes, und es war in der an den Kasten angeschlossenen Ausgangsleitung eine Kühlstufe angeordnet. Der Kasten mit dem in das Barium­ titannitridfluorid-Pulver eingepackten Werkstück wurde in dem Kammerofen auf 600 bis 700°C erhitzt, während gleichzeitig durch den Kasten Ammoniak (NH₃) hindurchgeleitet wurde. Dabei entstand durch die Einwirkung des Ammoniaks Titannitrid (TiN), Barium­ fluorid (BaF₂) und Ammoniumfluorid INH₄F), und zwar in der Weise, daß das feste Titannitrid in dem von dem Ammoniumfluorid sowie dem überschüssigen Ammoniak gebildeten Gasstrom als kolloidale Schwebteilchen vorlagen, die sich auf den Metallober­ flächen sofort niederschlugen und eine festhaftende, homogene und glänzende TiN-Schicht auf der Metalloberfläche bildeten. Nach einer Behandlungszeit von zehn Stunden war eine Schicht mit einer Dicke von 2 µm erreicht. In der in der Ausgangsleitung angeordneten Kühlstufe schied sich NH₄F durch direkte Konden­ sation als Feststoff ab.

Beispiel 3: Erzeugung einer Schicht aus Tantalnitrid

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben wurden ausgehend von Zinktantalnitridfluorid auf Metalloberflächen Tantalnitrid-Schichten erzeugt, die ebenfalls mit der Metall­ oberfläche festhaftend verbunden, homogen und glänzend waren.

Das bei der Herstellung einer Schicht eingesetzte Nitridfluorid eines Übergangsmetalles wird bei der Erzeugung einer Schicht in der Regel nicht vollständig verbraucht. Das nicht verbrauchte Nitridfluorid kann ohne weiteres bei der Herstellung einer weiteren Schicht wieder verwendet werden, wobei eine Anreiche­ rung mit mindestens 10% frischem Nitridfluorid vorteilhaft ist.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es relativ langsam abläuft, so daß hierdurch die Steuerung der Schichtdicke mit relativ hoher Genauigkeit möglich ist. Weiter­ hin wird durch das Einpacken des zu beschichtenden Werkstückes gewährleistet, daß sich die erzeugten Schwebstoffteilchen des Metallnitrids auch auf kompliziert gestalteten Oberflächen sehr gleichmäßig abscheiden. Dabei lassen sich weiterhin Schich­ ten aus einem Gemisch von Metallnitriden mehrerer Übergangme­ talle herstellen, indem in die Pulverpackung die Nitridfluoride dieser Übergangsmetalle gemischt eingebracht werden. Es ist auch ohne weiteres ersichtlich, daß es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend auf den Werkstoff ankommt, aus dem der zu beschichtende Körper besteht, sofern der Körper nur der Verfahrenstemperatur standhält. Aller­ dings wird die Beschichtung von Metall- und Keramikoberflächen die wichtigste Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar­ stellen. Umgekehrt kann auch eine nach der Erfindung hergestell­ te Keramikschicht als Grundlage für weitere Keramikschichten dienen, wie es das folgende Beispiel demonstriert.

Beispiel 4: Aufbringen einer weiteren Keramikschicht

Auf die mit Titannitrid beschichtete Oberfläche eines nach Beispiel 2 hergestellten Werkstückes wurde eine Paste aufgetra­ gen, die aus 45 Teilen SiC und 55 Teilen Wasser bestand. Das verwendete Siliciumcarbid hatte eine Feinheit von 0 bis 3 µm. Die aufgetragene Schicht wurde getrocknet. Anschließend wurde das Werkstück auf eine Temperatur von 900 bis 1000°C erhitzt, wodurch ein Versintern des Siliciumcarbid mit der zuvor aufge­ brachten Titannitrid-Schicht stattfand. Es wurde so eine be­ deutend verstärkte Keramikschicht mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften erzielt, die über die Titannitrid- Schicht mit der Oberfläche des metallischen Werkstückes fest verbunden ist und deren Porosität nicht mehr den Nutzen der Keramikschicht beeinträchtigt, weil die auf der Metalloberfläche sitzende Schicht aus dem Titannitrid dicht ist und daher die Metalloberfläche gegen Oxidation und sonstige chemische Ein­ flüsse sicher schützt.

Auf die gleiche Weise kann auch eine Keramik-Schicht aus Sili­ ciumnitrid und anderen keramischen Werkstoffen auf die aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles bestehenden Grund­ schicht aufgebracht werden.

Claims (13)

1. Werkstück, dessen Oberfläche wenigstens im Bereich eines Abschnittes mit einer Schicht aus einem keramischen Mate­ rial versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine dichte, amorphe Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles handelt.

2. Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem Nitrid des wenigstens einen Übergangs­ metalles mit einer weiteren Keramikschicht bedeckt ist.

3. Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem Nitrid des wenigstens einen Übergangs­ metalles eine weitere Keramikschicht bedeckt.

4. Werkstück nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Keramikschicht mit der aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles bestehenden Schicht versintert ist.

5. Werkstück nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles aus Titan- und/oder Tantalnitrid besteht.

6. Werkstück nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles eine Dicke von 1 bis 2 µm hat.

7. Verfahren zum Herstellen eines Werkstückes, dessen Ober­ fläche wenigstens im Bereich eines Abschnittes mit einer Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitridfluorid wenigstens eines Übergangsmetalles einem reduzierenden Gasstrom ausgesetzt wird und der das Nitrid des wenigstens einen Übergangsmetalles in Form von kolloi­ dalen Schwebstoffteilchen enthaltenden Strom der Reaktions­ produkte auf den zu beschichtenden Abschnitt der Oberfläche des Werkstückes gerichtet wird, so daß sich das Nitrid des wenigstens einen Übergangsmetalles an der Oberfläche des Werkstückes abscheidet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitridfluorid bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 800°C einem Ammoniakstrom ausgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitridfluorid eines Übergangsmetalles Titannitrid­ fluorid und/oder Tantalnitridfluorid verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß auf die aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles bestehende Schicht eine weitere Keramik­ schicht aufgebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück nach dem Aufbringen der Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles und ggf. weiterer Keramikschichten bis auf die Sintertem­ peratur der keramischen Materialien erwärmt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Nitridfluorid eines Übergangsmetalles dadurch hergestellt wird, daß das Fluoro­ metallat eines Übergangsmetalles mit einem Ammoniumhalo­ genid in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 300 bis 400°C umgesetzt, danach das das Ammoniumhalogenid durch Sublimieren unter Schutzgas wieder entfernt und dann das auf diese Weise aktivierte Fluorometallat bei einer höheren Temperatur einem NH₃-Strom ausgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Bariumtitanfluorid oder Bariumtantalfluorid etwa 1 bis 2 Stunden im Autoklaven bei einer Temperatur von 300 bis 400°C mit Ammoniumchlorid behandelt, danach das über­ schüssige Ammoniumchlorid unter Argon oder Stickstoff als Schutzgas bei einer Temperatur von 280 bis 350°C durch Sublimieren langsam entfernt und endlich das aktivierte Bariumtitanfluorid oder Bariumtantalfluorid im offenen System etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 600°C dem NH₃-Strom ausgesetzt wird, bis das Fluorome­ tallat quantitativ in festes Titan- bzw. Tantalnitrid­ fluorid umgesetzt worden ist.