DE3722482A1

DE3722482A1 - Workpiece having a layer of ceramic material and process for producing such a workpiece

Info

Publication number: DE3722482A1
Application number: DE19873722482
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Wuestefeld
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-07-08
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1989-01-19

Abstract

Ceramic layers are suitable for protecting the surface of metallic workpieces and thereby for improving the heat resistance and corrosion resistance of metallic workpieces. However, the high resistance of the ceramic materials is not fully utilised, since the layers on metal surfaces produced hitherto do not adhere sufficiently strongly and/or are porous, so that they do not ensure perfect protection. According to the invention, use is made of layers of the nitride of a transition metal, which layers adhere very well to metal surfaces and, in addition, are impermeable, so that they ensure the desired complete protection. These layers can be produced by exposing the nitride fluoride of a transition metal to a stream of ammonia at a temperature in the range from 600 to 800@C, so that the metal nitride is produced in the form of colloidal suspended particles in a gas stream and deposits on the surface to be coated of the workpiece in the form of an amorphous, impermeable and strongly adhering layer. An important field of application is the coating of the surfaces of metallic engine parts, for example of piston crowns and turbine blades.

Description

Die Erfindung betrifft ein Werkstück, dessen Oberfläche wenigs tens im Bereich eines Abschnittes mit einer Schicht aus einem keramischen Material versehen ist.The invention relates to a workpiece, the surface of which little least in the area of a section with a layer of a ceramic material is provided.

Keramische Werkstoffe spielen eine zunehmend bedeutende Rolle bei der Entwicklung moderner Bauelemente. Dabei werden die keramischen Werkstoffe nicht nur zur Herstellung von Formteilen verschiedener Gestalt verwendet, sondern auch zum Beschichten von Werkstücken. So finden beispielsweise keramische Werkstoffe in zunehmenden Maße beim Triebwerkbau Verwendung, und zwar insbesondere zur Beschichtung metallischer Oberflächen, die hohen Temperaturen und korrosiven Gasen ausgesetzt sind, wie beispielsweise Kolbenböden oder Turbinenschaufeln.Ceramic materials play an increasingly important role in the development of modern components. The ceramic materials not only for the production of molded parts used different shapes, but also for coating of workpieces. For example, find ceramic materials increasingly used in engine construction, namely especially for coating metallic surfaces exposed to high temperatures and corrosive gases, such as for example piston crowns or turbine blades.

Trotz der hervorragenden Temperaturbeständigkeit und chemischen Neutralität keramischer Werkstoffe sind die Verbesserungen, die durch die Beschichtung metallischer Werkstücke mit solchen keramischen Materialien erwartet worden sind, bisher nicht erzielt worden. Der Grund dafür liegt vor allem darin, daß die Schichten an dem Untergrund nicht ausreichend fest haften und außerdem porös sind, so daß agressive Medien die Oberfläche des Werkstückes durch die Keramikschicht hindurch erreichen können und es daher trotz der aufgebrachten Keramikschicht zu Zerstörungen an der Oberfläche des Metallkörpers kommt.Despite the excellent temperature resistance and chemical Neutrality of ceramic materials are the improvements by coating metallic workpieces with them ceramic materials have not been expected so far been achieved. The main reason for this is that the Layers do not adhere sufficiently to the surface and are also porous so that aggressive media cover the surface of the workpiece through the ceramic layer can and therefore it despite the applied ceramic layer Destruction occurs on the surface of the metal body.

Aus einem Aufsatz von Fitzer und Hegen in Angew. Chem. 91 (1979), 316 bis 325, ist es bekannt, zur Beschichtung von Werk stoff-Oberflächen Siliciumcarbid und Siliciumnitrid zu verwen den. Diese keramischen Stoffe lassen sich jedoch nicht schmelzen oder in reiner Form sintern, so daß die zum Erreichen einer Schmelz- oder Sinterfähigkeit notwendigen Beimengungen die Eigenschaften des keramischen Materials stark beeinträchtigen. Ein bekanntes Reaktions-Sinterverfahren, bei dem nur Silicium und Kohlenstoff bzw. Silicium und Stickstoff zugeführt werden, ergibt ein poröses Material. Zwar können durch das in der ge nannten Literaturstelle behandelte Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung die genannten Nachteile teilweise vermieden werden, jedoch ist es auch mit einem solchen Verfahren nicht möglich, eine wirklich porenfreie Keramikschicht herzustellen. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die Abscheidung aus der Gasphase stark temperaturabhängig ist. Lediglich die Imprägnie rung von keramischen Materialien mit aus der Gasphase abgeschie denem Siliciumcarbid und Siliciumnitrid scheint einen gewissen Erfolg zu versprechen, jedoch nützt die Imprägnierung einer Keramikschicht dann sehr wenig, wenn die Schicht selbst infolge von weniger beständigen Beimischungen nicht in der gewünschten Weise korrosions- und/oder temperaturbeständig und/oder haft fähig ist.From an essay by Fitzer and Hegen in Angew. Chem. 91 (1979), 316 to 325, it is known for coating work fabric surfaces silicon carbide and silicon nitride the. However, these ceramic materials cannot be melted or sinter in pure form, so that to achieve a Melting or sintering capacities are necessary Greatly impair the properties of the ceramic material. A well-known reaction sintering process in which only silicon and carbon or silicon and nitrogen are added, results in a porous material. Although the ge referred to processes of chemical treatment Vapor deposition partially avoided the disadvantages mentioned be, but it is also not with such a method possible to create a really pore-free ceramic layer. Another disadvantage is that the deposition from the Gas phase is strongly temperature-dependent. Only the impregnation Ceramic materials with gaseous phase The silicon carbide and silicon nitride seem a certain To promise success, but impregnation is useful Ceramic layer very little if the layer itself as a result of less stable admixtures not in the desired one Way corrosion and / or temperature resistant and / or adhesive is capable.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Werkstück zu schaffen, dessen mit einem keramischen Material versehene Oberfläche die angestrebte hohe Temperatur- und Korrosionsbe ständigkeit aufweist.Accordingly, the object of the invention is a workpiece to create its provided with a ceramic material The desired high temperature and corrosion resistance shows consistency.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Werkstück ge löst, bei dem die aus einem keramischen Material bestehende Schicht eine dichte, amorphe Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles ist.This object is ge according to the invention by a workpiece solves, in which the consisting of a ceramic material Layer a dense, amorphous layer of the nitride at least of a transition metal.

Es hat sich herausgestellt, daß die Nitride von Übergangsmetal len im Gegensatz zu dem bekannten Siliciumnitrid dichte, amorphe Schichten liefern, also Schichten, die nicht porös sind und die die zu beschichtende Oberfläche lückenlos bedecken. Weiter hin sind diese Schichten auf Metall- und Keramikoberflächen besonders fest haftend. Wegen ihrer Lückenlosigkeit sind sie thermisch hoch belastbar und auch gegen Oxidation sehr resis tent. Durch die Anwendung dieser Schichten kommt es daher zur Ausbildung von Werkstoffen mit neuen, überragenden Eigenschaf ten, denen sich viele neue Anwendungsgebiete eröffnen. Insbe sondere ergeben sich auch neue, vorteilhafte Gestaltungsmöglich keiten für hochbelastete Triebwerksteile, wie für die bereits oben erwähnten Kolbenböden und Turbinenschaufeln.It has been found that the nitrides of transition metal len in contrast to the known silicon nitride dense, amorphous Deliver layers, i.e. layers that are not porous and that completely cover the surface to be coated. Next these layers are on metal and ceramic surfaces adheres particularly well. Because of their gaplessness they are highly thermally stable and also very resistant to oxidation tent. The application of these layers therefore leads to Training of materials with new, outstanding properties which open up many new areas of application. In particular in particular, there are also new, advantageous design options for highly stressed engine parts, as for those already piston crowns and turbine blades mentioned above.

Für nach der Erfindung ausgebildete Werkstücke ergeben sich viele Möglichkeiten der Ausgestaltung. So braucht die dichte, amorphe Schicht aus dem Nitrid nicht dicker zu sein als es erforderlich ist, um eine vollkommene Dichtigkeit zu erzielen. Insbesondere wenn die mechanische Stabilität der Schicht erhöht werden soll, ist es dann ohne weiteres möglich, die Schicht aus dem Nitrid des wenigstens einen Übergangsmetalles mit einer weiteren Keramikschicht zu bedecken, deren Zusammensetzung auf die zu erwartenden mechanischen Beanspruchungen abgestimmt ist, die beispielsweise besonders gute Gleiteigenschaften hat. Umgekehrt wäre es aber auch möglich, daß die Schicht aus dem Nitrid des wenigstens einen Übergangsmetalles eine weitere Keramikschicht bedeckt, also diese weitere Keramikschicht an ihrer Oberfläche gewissermaßen abdichtet. Dabei kann die weitere Keramikschicht mit der aus dem Nitrid wenigstens eines Über gangsmetalles bestehenden Schicht versintert sein.For workpieces designed according to the invention result many design options. So the dense, amorphous layer of nitride not to be thicker than it is required to achieve a perfect seal. Especially when the mechanical stability of the layer increases then it is easily possible to use the layer from the nitride of the at least one transition metal with a to cover another ceramic layer, the composition of which the expected mechanical loads are matched which, for example, has particularly good sliding properties. Conversely, it would also be possible that the layer from the Nitride of the at least one transition metal is another Ceramic layer covered, so this additional ceramic layer seals its surface to a certain extent. The further Ceramic layer with at least one over from the nitride existing metal layer be sintered.

Als besonders geeignete Schichten haben sich solche aus Titan und Tantalnitrid erwiesen, wobei auch beide Nitride in der Schicht gemischt sein können. Wie bereits oben erwähnt, braucht die Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles nur so dick zu sein, daß sie vollständig geschlossen und dicht ist. Daher haben diese Schichten vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 2 µm.Titanium layers have proven to be particularly suitable and tantalum nitride, both nitrides in the Layer can be mixed. As mentioned above, needs the nitride layer of at least one transition metal just to be so thick that it is completely closed and tight is. Therefore, these layers preferably have a thickness of 1 up to 2 µm.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines Werkstückes, dessen Oberfläche wenigstens im Bereich eines Abschnittes mit einer Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles versehen ist. Dieses Verfahren besteht darin, daß das Nitridfluorid wenigstens einen Übergangsmetalles einem reduzierenden Gasstrom ausgesetzt wird und der das Nitrid des wenigstens einem Übergangsmetalles in Form von kolloidalen Schwebstoffteilchen enthaltende Strom der Reaktionsprodukte auf den zu beschichtenden Abschnitt der Oberfläche des Werk stückes gerichtet wird, so daß sich das Nitrid des wenigstens einen Übergangsmetalles an der Oberfläche des Werkstückes ab scheidet.The invention also relates to a method for producing a Workpiece, the surface of which is at least in the area of a Section with a layer of nitride at least one Transition metal is provided. This procedure is that the nitride fluoride has at least one transition metal reducing gas flow is exposed and the nitride of the at least one transition metal in the form of colloidal Stream of reaction products containing particulate matter on the section of the surface of the work to be coated Piece is directed so that the nitride of the least a transition metal on the surface of the workpiece separates.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Ver fahren, bei dem eine Abscheidung aus der Gasphase stattfindet, prinzipiell dadurch, daß das als Ausgangsstoff eingesetzte Nitridfluorid eines Übergangsmetalles im Gasstrom reduziert wird, so daß das Nitrid des Übergangsmetalles in Form von kolloidalen Schwebstoffteilchen entsteht, also als eine Art Rauch, und sich diese Schwebstoffteilchen an der Oberfläche des Werkstückes als amorphe und lückenlose Schicht absetzen. Dieses Abscheiden der Schicht aus der "Rauchphase" führt zu den überragenden Eigenschaften einer solchen Schicht.The method according to the invention differs from Ver drive in which gas phase separation takes place, principally in that the one used as a starting material Nitride fluoride of a transition metal in the gas stream reduced is so that the nitride of the transition metal in the form of colloidal particulate matter arises, so as a kind Smoke, and these particulate matter on the surface of the workpiece as an amorphous and gapless layer. This separation of the layer from the "smoke phase" leads to the outstanding properties of such a layer.

Auf die Art des reduzierenden Gasstromes kommt es nicht ent scheidend an. Geeignet wäre beispielsweise ein H₂-Strom. Als besonders geeignet hat sich jedoch ein Ammoniakstrom erwiesen, dem das Nitridfluorid bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 800°C ausgesetzt wird. Dabei kann wieder das eingesetzte Nitridfluorid eines Übergangsmetalles vorzugsweise Titannitrid fluorid und/oder Tantalnitridfluorid sein. Auch ist es möglich, in weiterer Ausgestaltung der Erfindung auf die aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles bestehende Schicht eine weitere Keramikschicht aufzubringen sowie auch das Werkstück nach dem Aufbringen der Schicht aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles und gegebenenfalls weiterer Keramikschichten bis auf die Sintertemperatur der keramischen Materialien zu erwärmen.The type of reducing gas flow is not critical. An H ₂ stream would be suitable, for example. However, an ammonia stream to which the nitride fluoride is exposed at a temperature in the range from 600 to 800 ° C. has proven to be particularly suitable. Again, the nitride fluoride used in a transition metal can preferably be titanium nitride fluoride and / or tantalum nitride fluoride. It is also possible, in a further embodiment of the invention, to apply a further ceramic layer to the layer consisting of the nitride of at least one transition metal, and also to apply the workpiece after applying the layer of nitride of at least one transition metal and optionally further ceramic layers up to the sintering temperature of the ceramic materials to warm up.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Nitridflurorids eines Übergangsmetalles, das als Ausgangsma terial für die Erzeugung der aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles bestehenden Schicht eingesetzt wird. Dieses Verfahren besteht darin, daß das Fluorometallat eines Übergangs metalles mit einem Ammoniumhalogenid in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 300 bis 400°C umgesetzt, danach das das Ammoniumhalogenid durch Subkimieren unter Schutzgas wieder entfernt und dann das auf diese Weise aktivierte Fluorometallat bei einer höheren Temperatur einem NH₃-Strom ausgesetzt wird.The invention also relates to a method for producing the nitride fluoride of a transition metal which is used as the starting material for the production of the layer consisting of the nitride of at least one transition metal. This method consists in that the fluorometalate of a transition metal is reacted with an ammonium halide in an autoclave at a temperature of 300 to 400 ° C., after which the ammonium halide is removed again by sublimation under protective gas and then the fluorometalate activated in this way at a higher temperature is exposed to a stream of NH ₃ .

Die Aktivierung des Fluorometallats mit dem Ammoniumhalogenid findet vermutlich dadurch statt, daß das Ammoniumchlorid in das Gitter des Metallats eingebaut wird, also eine Art Addi tionsverbindung entsteht. Bei der Entfernung des eingebauten Ammoniumhalogenids wird die Gitterordnung des Fluormetallats stark gestört, so daß ein sehr feinteiliges Produkt entsteht. Wird dann dieses aktivierte Fluorometallat bei hoher Temperatur einem NH₃-Strom ausgesetzt, findet eine Ammonolyse statt, durch die das Fluorometallat in das Metallnitridfluorid umgesetzt wird, das dann für die Herstellung der keramischen Schichten zur Verfügung steht. Dieses Metallnitridfluorid wird als festes Pulver erhalten.The activation of the fluorometallate with the ammonium halide presumably takes place in that the ammonium chloride is built into the lattice of the metallate, that is, a type of addition compound is formed. When the built-in ammonium halide is removed, the lattice order of the fluorometalate is severely disrupted, so that a very finely divided product is formed. If this activated fluorometalate is then exposed to an NH ₃ stream at high temperature, ammonolysis takes place, by means of which the fluorometalate is converted into the metal nitride fluoride, which is then available for the production of the ceramic layers. This metal nitride fluoride is obtained as a solid powder.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Her stellung des Nitridfluorids eines Übergangsmetalles wird Barium titanfluorid oder Bariumtantalfluorid etwa ein bis zwei Stunden im Autoklaven bei einer Temperatur von 300 bis 400°C mit Ammoniumchlorid behandelt, danach das überschüssige Ammonium chlorid unter Argon oder Stickstoff als Schutzgas bei einer Temperatur von 280 bis 350°C durch Sublimieren langsam entfernt und endlich das aktivierte Bariumtitanfluorid oder Bariumtan talfluorid im offenen System etwa zehn Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 600°C dem NH₃-Strom ausgesetzt, bis das Fluorometallat quantitativ in festes Bariumtitan- bzw. Barium tantalnitridfluorid umgesetzt worden ist.In a preferred embodiment of the process for the preparation of the nitride fluoride of a transition metal, barium titanium fluoride or barium tantalum fluoride is treated for approximately one to two hours in an autoclave at a temperature of 300 to 400 ° C. with ammonium chloride, then the excess ammonium chloride under argon or nitrogen as a protective gas a temperature of 280 to 350 ° C. is slowly removed by sublimation and finally the activated barium titanium fluoride or barium titanium fluoride is exposed to the NH ₃ stream for about ten hours at a temperature of 400 to 600 ° C. until the fluorometalate is quantitatively converted into solid barium titanium or barium tantalum nitride fluoride has been implemented.

Bei den nach der Erfindung eingesetzten und in der vorstehend beschriebenen Weise herstellbaren Metallnitridfluoriden handelt es sich um oxidanaloge Verbindungen, bei denen man sich zwei zweiwertige Sauerstoffatome durch ein dreiwertiges Stickstoff atom und ein einwertiges Fluoratom ersetzt denken kann. So ist z.B. TiNF das Analog zum TiO₂. Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Werkstoffe lassen sich so erklären, daß die Oberflächenenergie der Nitride der Übergangsmetalle ähn liche Werte hat wie die Oberflächenenergie reiner Metalle. Daher sind die Nitride der Übergangmetalle gut sinterbar. Da gegen haben reine SiC- und Si₃N₄-Pulver keine Sinterfähigkeit im üblichen Sinn. Obwohl sie sich daher auf blanken Metallober flächen nicht aufsintern lassen, werden sie beim Aufsintern auf Grundschichten, die aus den Nitriden von Übergangsmetallen bestehen sehr gut gebunden. Auch wenn diese Schichten selbst nicht porenfrei sind, so ist es mit Sicherheit die aus dem Nitrid des Übergangsmetalles bestehende Grundschicht, welche der Metalloberfläche einen einwandfreien Schutz bietet.The metal nitride fluorides used according to the invention and which can be produced as described above are oxide-analogous compounds in which two divalent oxygen atoms can be thought of as being replaced by a trivalent nitrogen atom and a monovalent fluorine atom. For example, TiNF is the analogue to TiO ₂ . The outstanding properties of the materials according to the invention can be explained in such a way that the surface energy of the nitrides of the transition metals has values similar to those of the surface metals of pure metals. The nitrides of the transition metals are therefore easy to sinter. In contrast, pure SiC and Si ₃ N ₄ powders have no sinterability in the usual sense. Therefore, although they cannot be sintered onto bare metal surfaces, they are very well bound when sintering onto base layers that consist of the nitrides of transition metals. Even if these layers are not themselves pore-free, it is certainly the base layer consisting of the nitride of the transition metal that offers perfect protection for the metal surface.

Die Erfindung wird im folgenden an einigen Beispielen näher beschrieben und erläutert.The invention is illustrated in the following by means of a few examples described and explained.

Example 1: Preparation of nitride fluoride Transition metal

Es wurden Bariumtitanfluorid (BaTiF₆) und Ammoniumchlorid (NH₄Cl) im Molverhältnis 1:1 für die Dauer von etwa zwei Stunden in einem Autoklaven auf einer Temperatur von nahe 400°C gehal ten. Diese Temperatur liegt nahe an, aber noch unterhalb der Schmelztemperatur von BaTiF₆. Nach dem Abkühlen und Öffnen des Autoklaven wurde das restliche Ammoniumchlorid im offenen System bei einer Temperatur von etwa 300°C während einer Zeit von etwa zehn Stunden unter Verwendung von Stickstoff als Schutzgas vorsichtig entfernt. Das in dieser Weise aktivierte Bariumtitan fluorid wurde dann auch wiederum während einer Zeit von etwa zehn Stunden im offenen System einem Ammoniak-Strom bei einer Temperatur im Bereich von 550°C ausgesetzt. Auf diese Weise fand eine quantitative Umsetzung des Bariumtitanfluorids in Bariumtitannitridfluorid (BaTiNF₃) statt. Die Umsetzung erfolgte ohne Eintritt einer Schmelzung und ergab ein reines Pulver, das ohne weitere Behandlung als Ausgangsstoff für die Herstel lung der Beschichtung geeignet war.Barium titanium fluoride (BaTiF ₆ ) and ammonium chloride (NH ₄ Cl) were kept in a molar ratio of 1 : 1 for about two hours in an autoclave at a temperature of close to 400 ° C. This temperature is close to, but still below Melting temperature of BaTiF ₆ . After the autoclave had cooled and opened, the remaining ammonium chloride was carefully removed in an open system at a temperature of about 300 ° C. for a period of about ten hours using nitrogen as protective gas. The barium titanium fluoride activated in this way was then again exposed to an ammonia stream at a temperature in the range of 550 ° C. for a period of about ten hours in the open system. In this way, a quantitative conversion of the barium titanium fluoride into barium titanium nitride fluoride (BaTiNF ₃ ) took place. The reaction took place without melting and resulted in a pure powder which was suitable as a starting material for the production of the coating without further treatment.

Example 2: Generation of a layer of titanium nitride

Das nach Beispiel 1 gewonnene Bariumtitannitridfluorid wurde zur Erzeugung einer Titannitrid-Schicht auf der Oberfläche eines metallischen Werkstückes benutzt. Zu diesem Zweck wurde das Werkstück unter Verwendung eines Kastens, wie er ähnlich beim Einsatzhärten Verwendung findet, in das Pulver eingepackt und in einen Kammerofen gebracht. Der Kasten hatte Anschluß stutzen für die Zuleitung und Ableitung eines Gasstromes, und es war in der an den Kasten angeschlossenen Ausgangsleitung eine Kühlstufe angeordnet. Der Kasten mit dem in das Barium titannitridfluorid-Pulver eingepackten Werkstück wurde in dem Kammerofen auf 600 bis 700°C erhitzt, während gleichzeitig durch den Kasten Ammoniak (NH₃) hindurchgeleitet wurde. Dabei entstand durch die Einwirkung des Ammoniaks Titannitrid (TiN), Barium fluorid (BaF₂) und Ammoniumfluorid INH₄F), und zwar in der Weise, daß das feste Titannitrid in dem von dem Ammoniumfluorid sowie dem überschüssigen Ammoniak gebildeten Gasstrom als kolloidale Schwebteilchen vorlagen, die sich auf den Metallober flächen sofort niederschlugen und eine festhaftende, homogene und glänzende TiN-Schicht auf der Metalloberfläche bildeten. Nach einer Behandlungszeit von zehn Stunden war eine Schicht mit einer Dicke von 2 µm erreicht. In der in der Ausgangsleitung angeordneten Kühlstufe schied sich NH₄F durch direkte Konden sation als Feststoff ab.The barium titanium nitride fluoride obtained according to Example 1 was used to produce a titanium nitride layer on the surface of a metallic workpiece. For this purpose, the workpiece was packed into the powder using a box similar to that used for case hardening and placed in a chamber furnace. The box had connecting pieces for the supply and discharge of a gas stream, and a cooling stage was arranged in the outlet line connected to the box. The box with the workpiece packed in the barium titanium nitride fluoride powder was heated in the chamber furnace to 600 to 700 ° C. while ammonia (NH ₃ ) was passed through the box at the same time. This resulted from the action of ammonia titanium nitride (TiN), barium fluoride (BaF ₂ ) and ammonium fluoride INH ₄ F) in such a way that the solid titanium nitride was present as colloidal floating particles in the gas stream formed by the ammonium fluoride and the excess ammonia , which immediately deposited on the metal surface and formed a firmly adhering, homogeneous and shiny TiN layer on the metal surface. After a treatment time of ten hours, a layer with a thickness of 2 µm was reached. In the cooling stage arranged in the outlet line, NH ₄ F separated out as a solid by direct condensation.

Example 3: Generation of a layer of tantalum nitride

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben wurden ausgehend von Zinktantalnitridfluorid auf Metalloberflächen Tantalnitrid-Schichten erzeugt, die ebenfalls mit der Metall oberfläche festhaftend verbunden, homogen und glänzend waren.In the same way as described in Example 2 starting from zinc tantalum nitride fluoride on metal surfaces Tantalum nitride layers are created that are also compatible with the metal surface firmly bonded, homogeneous and shiny.

Das bei der Herstellung einer Schicht eingesetzte Nitridfluorid eines Übergangsmetalles wird bei der Erzeugung einer Schicht in der Regel nicht vollständig verbraucht. Das nicht verbrauchte Nitridfluorid kann ohne weiteres bei der Herstellung einer weiteren Schicht wieder verwendet werden, wobei eine Anreiche rung mit mindestens 10% frischem Nitridfluorid vorteilhaft ist.The nitride fluoride used to make a layer A transition metal is used to create a layer usually not completely consumed. That wasn't used up Nitride fluoride can be readily used in the manufacture of a another layer can be used again, with an enrichment tion with at least 10% fresh nitride fluoride advantageous is.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es relativ langsam abläuft, so daß hierdurch die Steuerung der Schichtdicke mit relativ hoher Genauigkeit möglich ist. Weiter hin wird durch das Einpacken des zu beschichtenden Werkstückes gewährleistet, daß sich die erzeugten Schwebstoffteilchen des Metallnitrids auch auf kompliziert gestalteten Oberflächen sehr gleichmäßig abscheiden. Dabei lassen sich weiterhin Schich ten aus einem Gemisch von Metallnitriden mehrerer Übergangme talle herstellen, indem in die Pulverpackung die Nitridfluoride dieser Übergangsmetalle gemischt eingebracht werden. Es ist auch ohne weiteres ersichtlich, daß es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend auf den Werkstoff ankommt, aus dem der zu beschichtende Körper besteht, sofern der Körper nur der Verfahrenstemperatur standhält. Aller dings wird die Beschichtung von Metall- und Keramikoberflächen die wichtigste Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar stellen. Umgekehrt kann auch eine nach der Erfindung hergestell te Keramikschicht als Grundlage für weitere Keramikschichten dienen, wie es das folgende Beispiel demonstriert.An advantage of the method according to the invention is that it runs relatively slowly, so that this controls the Layer thickness is possible with relatively high accuracy. Next by packing the workpiece to be coated ensures that the particles of suspended matter produced Metal nitrides even on complex surfaces deposit very evenly. It can still be Schich from a mixture of metal nitrides from several transition metals Produce talle by in the powder pack the nitride fluoride of these transition metals are mixed. It is also readily apparent that it is for the implementation of the method according to the invention is not critical to the Arrives material from which the body to be coated consists provided the body can only withstand the process temperature. Everything However, the coating of metal and ceramic surfaces represent the most important application of the method according to the invention put. Conversely, one can also be produced according to the invention ceramic layer as the basis for further ceramic layers serve as the following example demonstrates.

Example 4: Application of a further ceramic layer

Auf die mit Titannitrid beschichtete Oberfläche eines nach Beispiel 2 hergestellten Werkstückes wurde eine Paste aufgetra gen, die aus 45 Teilen SiC und 55 Teilen Wasser bestand. Das verwendete Siliciumcarbid hatte eine Feinheit von 0 bis 3 µm. Die aufgetragene Schicht wurde getrocknet. Anschließend wurde das Werkstück auf eine Temperatur von 900 bis 1000°C erhitzt, wodurch ein Versintern des Siliciumcarbid mit der zuvor aufge brachten Titannitrid-Schicht stattfand. Es wurde so eine be deutend verstärkte Keramikschicht mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften erzielt, die über die Titannitrid- Schicht mit der Oberfläche des metallischen Werkstückes fest verbunden ist und deren Porosität nicht mehr den Nutzen der Keramikschicht beeinträchtigt, weil die auf der Metalloberfläche sitzende Schicht aus dem Titannitrid dicht ist und daher die Metalloberfläche gegen Oxidation und sonstige chemische Ein flüsse sicher schützt.One after the other on the surface coated with titanium nitride A paste was applied to the workpiece produced in Example 2 gene consisting of 45 parts SiC and 55 parts water. The silicon carbide used had a fineness of 0 to 3 microns. The applied layer was dried. Then was the workpiece is heated to a temperature of 900 to 1000 ° C, thereby sintering the silicon carbide with the previously brought titanium nitride layer took place. It became so significantly reinforced ceramic layer with good mechanical and thermal properties achieved over the titanium nitride Layer with the surface of the metallic workpiece firmly is connected and their porosity no longer benefits the Ceramic layer affected because of that on the metal surface seated layer of titanium nitride is dense and therefore the Metal surface against oxidation and other chemical a protects rivers safely.

Auf die gleiche Weise kann auch eine Keramik-Schicht aus Sili ciumnitrid und anderen keramischen Werkstoffen auf die aus dem Nitrid wenigstens eines Übergangsmetalles bestehenden Grund schicht aufgebracht werden.A ceramic layer made of sili can be made in the same way cium nitride and other ceramic materials based on the Nitride existing at least one transition metal layer can be applied.

Claims

1. Workpiece, the surface of which is provided at least in the region of a section with a layer of a ceramic material, characterized in that it is a dense, amorphous layer made of the nitride of at least one transition metal.

2. Workpiece according to claim 1, characterized in that the nitride layer of the at least one transition metal is covered with another ceramic layer.

3. Workpiece according to claim 1, characterized in that the nitride layer of the at least one transition metal covered another ceramic layer.

4. Workpiece according to claim 2 or 3, characterized in that the further ceramic layer with that from the nitride at least one transition metal layer is sintered.

5. Workpiece according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the layer of nitride at least a transition metal made of titanium and / or tantalum nitride consists.

6. Workpiece according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the layer of nitride at least a transition metal has a thickness of 1 to 2 microns.

7. Process for producing a workpiece, the upper area at least in the area of a section with a Layer of the nitride of at least one transition metal is provided characterized in that the nitride fluoride of at least one transition metal reducing gas flow is exposed and the nitride of the at least one transition metal in the form of colloi dalen particle-containing stream of reaction products on the section of the surface to be coated of the workpiece is directed so that the nitride of the at least one transition metal on the surface separates the workpiece.

8. The method according to claim 7, characterized in that the nitride fluoride at a temperature in the range of 600 exposed to an ammonia stream up to 800 ° C.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that as nitride fluoride of a transition metal titanium nitride fluoride and / or tantalum nitride fluoride is used.

10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized records that at least one from the nitride Transition metal existing layer another ceramic layer is applied.

11. The method according to any one of claims 7 to 10, characterized characterized in that the workpiece after the application of the Layer of the nitride of at least one transition metal and possibly further ceramic layers except for the sintered stone temperature of the ceramic materials is heated.

12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that the nitride fluoride used is made of a transition metal by reacting the fluoro metalate of a transition metal with an ammonium halide in an autoclave at a temperature of 300 to 400 ° C, then the the ammonium halide is removed again by sublimation under protective gas and the fluorometalate activated in this way is then exposed to a stream of NH ₃ at a higher temperature.

13. The method according to claim 12, characterized in that barium titanium fluoride or barium tantalum fluoride treated for about 1 to 2 hours in an autoclave at a temperature of 300 to 400 ° C with ammonium chloride, then the excess ammonium chloride under argon or nitrogen as a protective gas at a temperature of 280 to 350 ° C slowly removed by sublimation and finally the activated barium titanium fluoride or barium tantalum fluoride in the open system is exposed to the NH ₃ stream for about 10 hours at a temperature of 400 to 600 ° C until the fluorometalate is quantitatively converted into solid titanium or tantalum nitride fluoride has been implemented.