DE3941516C2

DE3941516C2 - Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikartikels

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Publication number: DE3941516C2
Application number: DE3941516A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Kuwabara
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2009-12-16
Also published as: CA2005686A1; JP2632218B2; GB8928030D0; GB2239028A; DE3941516A1; JPH0354159A; CA2005686C; BE1003553A5; FR2655978A1; FR2655978B1; GB2239028B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikartikels.

Da Keramiken hervorragende mechanische Festigkeit und Hitzebe ständigkeit aufweisen, werden sie in jüngster Zeit in großem Umfang zur Herstellung verschiedener mechanischer Bauteile eingesetzt. Es ist allerdings bekannt, daß Keramiken im allgemeinen eine geringe Zähigkeit aufweisen. Zur Beseitigung dieses Problems der mangelhaften Zähigkeit wurden gesinterte Verbund-Keramikstoffe aus Keramik und Metall vorgeschlagen.

Bei einem bekannten Verfahren zum Herstellen eines solchen gesinterten Keramikmaterials werden Keramikpulver und Metallpulver miteinander gemischt und in eine gewisse Form gebracht, und der geformte Artikel wird auf eine hohe Temperatur aufgeheizt, um ein gesintertes Produkt zu erhalten (JP 1-122 985 A). Da jedoch bei dem herkömmlichen Verfahren die Brenntemperatur höher ist als der Schmelzpunkt des Metallpulvers, wird das Metallpulver beim Brennen geschmolzen, und die Metallpartikel koagulieren und sind folglich nicht gleichmäßig in der gesinterten Masse verteilt. Daraus folgt, daß der fertige gesinterte Keramikartikel dazu neigt, unterschiedliche lokale mechanische Festigkeiten und Zähigkeiten aufzuweisen.

Es wurde ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramik artikels vorgeschlagen, bei dem aus einem Gemenge aus Keramikpulver und Metallcarbid oder Metallnitrid ein geformter Artikel gebildet und der geformte Artikel dann zum Ausseparieren des Metalls in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird. Ein Problem bei diesem Verfahren besteht darin, daß eine relativ große Menge Metall aus der Oberflächenschicht des gesinterten Keramikartikels separiert wird, wohingegen im Inneren des Artikels eine geringere Metallmenge separiert wird. Deshalb ist es schwierig, den gesinterten Artikel in seiner Gesamtheit gleichförmig zu metallisieren, so daß der Artikel nicht das gewünschte Maß an Zähigkeit aufweist.

Aus der DE 37 24 995 C2 ist ein Verfahren zum Herstellen eines aus keramischen Material und Metall bestehenden Verbundkörpers bekannt, bei dem eine Imprägnierung des vorgeformten keramischen Grund körpers durch Übergießen mit schmelzflüssigem Metall vorgenommen wird. Die US-PS 3 925 575 offenbart ein Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit eines Keramikteils, wonach eine poröse Vorform mit einer Verbindung eines bei niedriger Temperatur oxidierenden Metalls imprägniert wird, bevor eine Erhitzung des Teils derart erfolgt, daß eine Oxidation stattfindet, die Temperatur jedoch unterhalb des Verglasungspunkts des Grundmaterials liegt.

Die DE 37 29 126 A1 beschreibt einen Dieselruß-Partikelfilter, zu dessen Herstellung Substanzen, die ein katalytisch wirksames Material bilden, naß auf eine bestimmte Korngröße aufgemahlen und mit Wasser unter Einstellung eines pH-Wertes zwischen 5 und 8 bis zur Erreichung einer vorbestimmten Viskosität aufgeschlämmt werden. Ein Schaumkeramikkörper oder Metallkörper wird zur Beschichtung der Poren mit der Schlämme getränkt. Zu dem pH-Wert ist angegeben, daß eine vorzeitige Gelierung, d. h. eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität der Schlämme verhindert werden soll, damit die Schlämme gut in die Poren des vorgefertigten Schaumkeramikkörpers eindringen kann. Außerdem soll durch die richtige Einstellung des pH-Wertes eine Sedimentierung der Schlämme verhindert werden, um eine gleichmäßige Beschichtung zu erreichen.

Aus der WO 88 02 742 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikartikels bekannt, bei dem aus Keramikpulver ein Artikel geformt, dieser Artikel vorgebrannt und dann der vorgebrannte Artikel imprägniert wird, bevor durch Fertigbrennen der gewünschte Artikel erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellung eines ge sinterten Keramikartikels anzugeben, bei dem die Porengröße des noch nicht fertigen Sinterkörpers eingestellt werden kann, damit beim späteren Imprägnieren mit Metall dessen Verteilung innerhalb der Poren in der gewünschten Weise erfolgt und sich schließlich die mechanische Festig keit (Zähigkeit) des Artikels in der gewünschten Weise einstellen läßt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das im Anspruch 1 bzw. im Anspruch 4 angegebene Verfahren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Einstellung des pH- Wertes in dem Gemenge oder Gemisch, aus welchem der Artikel dann geformt wird. Durch geeignete Auswahl des pH-Wertes lassen sich die Durchmesser der Poren in dem späteren Sinterkörper vor der Verarbeitung bestimmen. Durch Einstellen des pH-Wertes wird die spätere Porengröße und damit indirekt auch die Verteilung des Metalls innerhalb der Poren festgelegt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Keramikartikel zeichnen sich durch ein hohes Maß an Zähigkeit und mechanischer Festigkeit aus.

Spezielle Verfahrensweiterbildungen sind in den Unteransprüchen ange geben.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1a bis 1c verschiedene Ansichten von erfindungs gemäßen gesinterten Keramikartikeln;

Fig. 2 ein Flußdiagramm des Prozeßablaufs beim Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikartikels gemäß einer ersten Aus führungsform der Erfindung;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Weibull-Ver teilungen eines gesinterten Keramikartikels, hergestellt durch eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in Gegen überstellung eines herkömmlichen gesinterten Keramikartikels;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Bruchzähigkeit des nach der zweiten Ausführungsform herge stellten gesinterten Keramikarti kels, verglichen mit einem nach herkömmlichem Verfahren herge stellten gesinterten Keramikarti kels;

Fig. 5 und 6 graphische Darstellungen der Weibull-Verteilungen eines ge sinterten Keramikartikels, der nach einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist, im Vergleich zu gesinterten Keramikartikeln, die nach herkömmlichen Verfahren her gestellt sind;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Temperatur und der Druckdehnung des nach der dritten Ausführungsform der Erfindung hergestellten gesinter ten Keramikartikels und der nach herkömmlichen Verfahren herge stellten gesinterten Keramikarti keln, die in den Fig. 5 und 6 dar gestellt sind;

Fig. 8 eine schematische Querschnittan sicht einer Vorrichtung zur Durch führung des erfindungsgemäßen Ver fahrens gemäß einer vierten und einer fünften Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 9 eine graphische Darstellung des gesamten Brennvorgangs bei dem vierten Ausführungsbeispiel des Verfahrens;

Fig. 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem pH-Wert des gemischten Pulvers und der mechanischen Festigkeit eines ge sinterten Artikels;

Fig. 11 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischem dem pH-Wert des gemischten Pulvers und der Porengröße in dem gesinterten Ar tikel;

Fig. 12 eine graphische Darstellung, die den gesamten Brennverlauf bei einem fünften Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Herstel lungsverfahrens darstellt;

Fig. 13 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Bruchzähig keit und der mechanischen Festig keit bei einer fünften Ausfüh rungsform;

Fig. 14 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem pH-Wert und der Bruchzähigkeit bei der fünften Ausführungsform;

Fig. 15 ein Flußdiagramm des Prozeßab laufs der Herstellungsverfahren nach dem dritten und dem siebten Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 16 eine Teil-Querschnittdarstellung, die die Art und Weise zeigt, in der ein geformter Artikel nach dem sechsten Ausführungsbeispiel des Verfahrens gebildet wird;

Fig. 17 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Durchmesser von Si-Pulver-Teilchen und dem kumulativen Prozentsatz bei einem Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Artikels gemäß einer neunten Ausführungsform der Er findung;

Fig. 18 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Zeit und der Temperatur bei einem Reaktions-Sinterprozeß;

Fig. 19 eine photographische Darstellung, die mit Hilfe eines Rasterelektro nenmikroskops erstellt wurde und den Aufbau eines gesinterten Kera mikartikels zeigt, der gemäß der neunten Ausführungsform der Er findung hergestellt wurde; und

Fig. 20 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Durchmesser von Pulvergemenge-Partikeln und dem kumulativen Prozentsatz bei einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Her stellungsverfahrens.

Bei dem zum Herstellen eines gesinterten Keramikartikels nach der Erfindung verwendeten Keramikpulver handelt es sich vorzugsweise um ein Oxid, z. B. SiO₂, Al₂O₃ oder ZrO₂, um ein Nitrid, beispielsweise Si₃N₄, TiN, ZrN, BN od. dgl., oder um ein Carbid wie SiC, TiC, MoC od. dgl.

Ein verwendetes Metallsalz ist ein Hydroxid, ein Car bonat, ein Nitrat, ein Chlorid, ein Oxalat od. dgl., z. B. Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mi, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Nd, Ta, W, Re, Os, Ag, Ir od. dgl. oder deren zusammen gesetztes Salz oder aber eine Heteropoly-Säure od. dgl. Ein verwendeter Metallkomplex ist ein Aminkomplex, ein Cyankomplex od. dgl. von irgendeinem der oben angegebenen Metalle. Ein verwendetes Lösungsmittel für die obigen Metallsalze und Metallkomplexe ist Wasser, Alkohol oder ein organisches Lösungsmittel aus Hexan oder Toluen, und die Lösung weist gesättigte Konzentration auf.

Eine Atmosphäre, in welcher ein geformter Artikel ge brannt wird, kann irgendeine Atmosphäre sein, in welcher ein Metall aussepariert werden kann. Die Atmosphäre kann eine reduzierende Atmosphäre oder die Atmosphäre eines inerten Gases sein, z. B. H₂-Ar, H₂-N₂, H₂-NH₃, N₂, Ar od. dgl.

Im folgenden wird ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines ge sinterten Keramikartikels beschrieben.

In den Fig. 1a bis 1c sind Produkte dargestellt, die aus einer gesinterten Keramik bestehen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. Fig. 1a zeigt einen Ventilsitz 1, der in den Zylinderkopf eines Motors eingebaut wird. Fig. 1b zeigt die Spitze 2 zur Verwendung an einem Kipphebel, wobei die Spitze 2 ein Gleitstück 2a aus gesinterter Keramik und ein damit vereinigtes Metallelement 2b aufweist. Fig. 1c zeigt eine Turbine 3 mit einem Turbinenrad 3a aus gesinterter Keramik und einer Welle 3b, die mit dem Turbinenrad 3a verbunden wird.

Das Herstellungsverfahren nach dem ersten Ausführungs beispiel wird nun anhand von Fig. 2 erläutert. Zunächst werden im Schritt STP1 irgendeines der obigen Keramik pulver, das Pulver einer Sinterhilfe, z. B. Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, MgO od. dgl. und bei Bedarf Kohlen stoffpulver gemischt. Das gemischte Pulver wird durch Spritzguß, durch Extrudierformen, Pressen, Gießen od. dgl. im Schritt STP2 in eine gewünschte Form gebracht.

Nach dem Formen des gemischten Pulvers wird dieses ent fettet und anschließend vorläufig mehrere Stunden lang bei einer Temperatur, die zwischen 800°C und 1200°C liegt, in der Atmosphäre eines inerten Gases gebrannt, um einen vorläufig gebrannten Artikel zu erhalten, dessen Dichte von 60% bis 90% reicht (STP3).

Dann wird der vorläufig gebrannte Artikel in eine ge sättigte Lösung aus dem Metallsalz oder dem Metall komplex eingetaucht (STP4). In einem Schritt STP5 wird der vorläufig gebrannte Artikel, der auf diese Weise mit dem Metallsalz oder dem Metallkomplex imprägniert ist, vollständig gebrannt. Speziell wird der vorläufig gebrannte Artikel in einer Atmosphäre aus inertem Gas oder in einer Reduktionsatmosphäre 45 Minuten lang in einem Ofen bei 700°C gebrannt, dann 60 Minuten bei 1350°C, dann 30 Minuten bei 1500°C, 60 Minuten bei 1700°C und schließlich 60 Minuten bei 1400°C gebrannt, bevor der Artikel in dem Ofen abgekühlt wird.

Während der geformte Artikel vollständig gebrannt wird, zersetzt sich das Metallsalz oder der Metallkomplex, das an den Oberflächen der Partikel des vorläufig ge brannten Artikels haftet, wobei eine Metallverbindung separiert wird, z. B. ein Oxid, ein Nitrid, ein Carbid od. dgl., oder es wird ein Metall an den Oberflächen der Partikel separiert. Während des End-Brennens wird die separierte Metallverbindung oder das separierte Metall von den Oberflächen der Keramikpartikel in diese eindiffundiert. Als Konsequenz entsteht ein gesinterter keramischer Artikel, in welchem eine Metallverbindungs- Schicht oder eine Metallschicht an den Oberflächen der Keramikpartikel gebildet ist.

Das Metallsalz od. dgl. wird in Form der gesättigten Lösung eingesetzt. Wenn die Lösung des Metallsalzes den vorläufig gebrannten Artikel imprägniert, wird Ultraschallenergie zugeführt, um zu veranlassen, daß die Lösung mit höherem Wirkungsgrad imprägniert. Dies deshalb, weil dann, wenn die Konzentration des Metall salzes od. dgl. in der Lösung gering ist, kein Metall beim endgültigen Brennen separiert würde und das verbleibende Metallsalz den gesinterten Keramikartikel brüchig und mechanisch schwach machen würde.

Der Mechanismus des Trennens eines Metalls von dem Metallsalz od. dgl. arbeitet folgendermaßen: beim end gültigen Brennen wird der Anteil des Metallsalzes, der in dem vorläufig gebrannten Artikel durch das Imprägnie ren gehalten wird, in ein Carbid, ein Nitrid oder ein Carbid-Nitrid umgesetzt, welches als eine Verunreinigung in Korngrenzen und/oder Korngrenzschichten ausgetragen wird, wenn das Wachstum der Keramik oder Keramikpartikel stattfindet. Anschließend wird ein Metall aus der Mitte der Korngrenzen und/oder der Korngrenzschichten ausge schieden wegen der Differenz zwischen den Mengen, in denen Kohlenstoff, Stickstoff u. dgl. in dem Metall gelöst ist. In der Zone, in der das Metall ausgeschieden wird, variiert die Konzentration von Kohlenstoff und Stick stoff progressiv von der Mitte zur Peripherie der Zone, und die Menge von Metall reduziert sich mikroskopisch.

Ist das Metall aus im Zentrum der Korngrenzen und/oder Korngrenzschichten separiert, pflanzt sich bei Bean spruchung des gesinterten Keramikartikels die Spannung rasch in dem einen starren Körper bildenden Keramik fort, pflanzt sich jedoch langsam in einer Zone fort, wo das Metall ausgeschieden ist. Die angelegte Spannung wird also in dem gesinterten Keramikartikel zerstreut, absorbiert und verzögert, so daß der Artikel folglich eine erhöhte mechanische Festigkeit und Bruchzähigkeit aufweist.

Gemäß der oben beschriebenen ersten Ausführungsform wird der vorläufig gebrannte Artikel in die Lösung aus einem Metallsalz oder einem Metallkomplex eingetaucht. Deshalb haftet die Lösung hinlänglich an den Ober flächen der Keramikpartikel. Beim anschließenden end gültigen Brennen wird folglich eine Metallverbindung oder ein Metall in ausreichendem Maße aussepariert und in die Oberflächenschichten der Keramikpartikel diffundiert. Als Konsequenz erhöht sich die Benetzbar keit zwischen dem gesinterten Keramikartikeln und Metall. Wie in den Fig. 1b und 1c dargestellt ist, sind das Gleitstück 2a und das Metallstück 2b der Spitze 2 fest miteinander verbunden, und das Turbinen rad 3a und die Welle 3b der Turbine 3 sind ebenfalls fest miteinander vereinigt.

Im folgenden wird eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines ge sinterten Keramikartikels beschrieben.

Bei der zweiten Ausführungsform wird Siliziumnitrid- Pulver (Si₃N₄) mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 µm als Keramikpulver verwendet. 90 Gew.-% Si liziumnitrid-Pulver werden mit 5 Gew.-% Yttriumoxid pulver (Y₂U₃) mit einem mittleren Durchmesser von 0,4 µm und 5 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,4 µm ge mischt. Das Pulvergemenge wird dann zu einem geformten Artikel verarbeitet.

Anschließend wird der geformte Artikel getrocknet und entfettet, woraufhin er vorläufig gebrannt wird, während bei einem Druck von 53,3 Pa (0,4 Torr) bei 1200°C Stickstoff vor beigeleitet wird, um so einen vorläufig gebrannten Ar tikel zu erhalten. Dieser vorläufig gebrannte Artikel wird dann in Wasser eingetaucht und durch Ultraschall gereinigt.

Nach dem Reinigen des vorläufig gebrannten Artikels wird dieser in eine gesättigte Lösung aus Chromnitrat eingetaucht und fünf Minuten lang gekocht. Der vorläufig gebrannte Artikel wird dann in eine 8-M-(mol/l) ge sättigte Salzsäurelösung aus Kupfer und einem Ammonium komplex getaucht und fünf Minuten lang gekocht.

Anschließend wird der vorläufig gebrannte Artikel ge trocknet und dann zwei Stunden lang bei 1700°C in einer Atmosphäre aus Ar-N₂-Gas fertiggebrannt. Es entsteht ein gesinterter Keramikartikel, in dem Chrom und Kupfer ausgeschieden sind.

Mit dem so hergestellten gesinterten Keramikartikel I und einem herkömmlichen gesinterten Keramikartikel Ia wurde ein Versuch durchgeführt. Der herkömmliche Artikel Ia wurde hergestellt ohne Verwendung eines Metallsalzes oder eines Metallkomplexes durch Brennen eines ge formten Artikels aus einem Gemisch von Siliziumnitrid pulver, Yttriumoxidpulver und Aluminiumoxidpulver. Fig. 3 zeigt die Weibull-Verteilungen dieser gesinterten Keramikartikel, ermittelt durch einen Dreipunkt-Biege test. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, besitzt der ge sinterte Keramikartikel I einen Weibull-Modul (m) = 27, wohingegen der herkömmliche Artikel Ia einen Weibull- Modul (m) = 15 besitzt. Dadurch wird bestätigt, daß der gesinterte Keramikartikel I einen wesentlich geringeren Bereich von verschiedenen mechanischen Festigkeiten aufweist. Da die meisten herkömmlichen gesinterten Keramikkörper Weibull-Muduli (m) im Bereich von 5 bis 20 aufweisen, wurde gezeigt, daß der gesinterte Keramik artikel I eine hervorragende Qualität aufweist.

Fig. 4 zeigt die Bruchzähigkeit, geprüft durch einen Chevron-Kerb-Versuch, der gesinterten Keramikartikel I und Ia. Die Prüfergebnisse zeigen, daß, während die Bruchzähigkeit bei dem herkömmlichen gesinterten Keramik artikel Ia (K_IC) = 4,86 MPa · m^1/2 betrug, die Bruch zähigkeit des gesinterten Keramikartikels I einen be trächtlich höheren Wert von (K_IC) = 14,36 MPa · m^1/2 aufweist. Dadurch wurde bestätigt, daß die Zähigkeit des gesinterten Keramikartikels I wesentlich höher ist, und man versteht, daß Metalle (Chrom und Kupfer) gleich förmig und zuverlässig aus dem gesinterten Keramikar tikel I ausgeschieden wurden.

Nach dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird ein geformter Artikel gebildet aus einem Gemisch aus Siliziumnitridpulver, Yttriumoxidpulver und Aluminium oxidpulver, anschließend wird der geformte Artikel vor läufig gebrannt, und der vorläufig gebrannte Artikel wird in eine gesättigte Salzsäurelösung aus Kupfer und einem Ammoniumkomplex eingetaucht. Deshalb imprägniert die Chromnitrat-Lösung und die gesättigte Salzsäure lösung aus Kupfer und einem Ammoniumkomplex ausreichend die Poren des vorläufig gebrannten Artikels. Dann wird der vorläufig gebrannte Artikel vollständig gebrannt, und zwar in einer Atmosphäre aus einem Ar-N₂-Gas, damit Kupfer und Chrom gleichmäßig und zuverlässig in einem fertigen gesinterten Keramikartikel ausgeschieden sind. Im Ergebnis ist es möglich, einen gesinterten Keramikartikel I herzustellen, der hervorragende Quali tät aufweist und eine hohe Zähigkeit besitzt, ohne daß ein breiter Schwankungsbereich für die mechanische Festigkeit und ähnliche Eigenschaften vorhanden ist.

Im folgenden wird ein drittes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines ge sinterten Keramikartikels beschrieben.

Zunächst wird ein erster geformter Artikel hergestellt aus einer Mischung aus 84 Gew.-% Siliziumnitridpulver, 7 Gew.-% Yttriumoxidpulver, 4 Gew.-% Aluminiumoxidpul ver und 5 Gew.-% Zirkonoxidpulver (ZrO₂) mit einem vorherrschenden Partikeldurchmesser von (370 Å) 37 nm. Ein zweiter geformter Artikel wird gebildet aus 81,7 Gew.-% Siliziumcarbidpulver (SiC) mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 0,4 µm, 5 Gew.-% Yttriumoxidpulver, 7 Gew.-% Aluminiumoxidpulver, 3 Gew.-% Zirkonoxidpulver, 3 Gew.-% Borcarbidpulver (B₄C) und 0,3 Gew.-% Ruß mit einem Teilchendurchmesser von (50 Å) 5 nm.

Der erste und der zweite geformte Artikel wurden ge trocknet und dann vorläufig gebrannt, während Stickstoff bei 1200°C unter 53,3 Pa (0,4 Torr) Druck wie beim zweiten Aus führungsbeispiel vorbeigeleitet wurde, um einen ersten und einen zweiten vorläufig gebrannten Artikel zu er halten. Diese Artikel wurden dann mit Ultraschall ge reinigt und bei 480°C getrocknet.

Der getrocknete erste und zweite vorläufig gebrannte Artikel wurden eingetaucht in eine gesättigte Lösung aus Nickelnitrat und Zirkonnitrat, und anschließend in eine gesättigte Lösung aus Chromnitrat und einem in Salzsäure gelösten Kupferkomplex. Dann wurden der erste und der zweite vorläufig gebrannte Artikel mit Wasser neutralisiert, dann getrocknet und in Silizium nitridpulver und Siliziumcarbidpulver eingebettet und zwei Stunden lang bei 1700°C in einer Ar-N₂-Atmosphäre fertiggebrannt, so daß ein gesinterter Keramikartikel II entstand, der sich hauptsächlich aus Siliziumnitridpul ver zusammensetzte, und ein gesinterter Keramikartikel III entstand, der sich hauptsächlich aus Siliziumcarbid pulver zusammensetzte.

Aus den gleichen Pulvergemengen wie bei den gesinterten Keramikartikeln II und III wurden außerdem geformte Artikel gebildet und nach einem herkömmlichen Verfahren ohne Anwendung eines Metallsalzes und eines Metall komplexes gebrannt, so daß gesinterte Keramikartikel IIa und IIIa entstanden. Die Keramikartikel II und III einer seits und IIa und IIIa andererseits wurden wie beim zweiten Ausführungsbeispiel miteinander verglichen.

Fig. 5 und 6 zeigen die Weibull-Verteilungen für die gesinterten Keramikartikel II, III und die herkömmlichen Keramikartikel IIa, IIIa. Der Graph in Fig. 5 und Fig. 6 zeigt an, daß die gesinterten Keramikartikel II, III Weibull-Moduli (m) = 21, 7 bzw. 19, 4 aufwiesen, welche beträchtlich größer waren als die Weibull-Moduli (m) = 9,01 bzw. 10,1 der herkömmlichen gesinterten Keramik artikel IIa, IIIa.

Fig. 7 zeigt die Ergebnisse eines Versuchs, bei dem ge sinterte Keramikartikel II, III, IIa, IIIa 15 Minuten lang bei jeder Temperatur gehalten und einer Dreipunkt- Biegeprüfung unterzogen wurden. Wie man aus Fig. 7 leicht ersieht, haben die gesinterten Keramikartikel II, III eine höhere Zähigkeit als die herkömmlichen gesinterten Keramikartikel IIa, IIIa, so wie beim zweiten Aus führungsbeispiel.

Im folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen eines ge sinterten Keramikartikels gemäß einer vierten Aus führungsform der Erfindung in Verbindung mit einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens erläutert.

Bei dem Herstellungsverfahren nach der vierten Aus führungsform wird ein zusammengesetztes Pulver in Form einer Zusammensetzung aus Keramikpulver oder keramischem Whisker und einem Metall hergestellt und dann mit einem Keramikpulver gemischt, um einen geformten Artikel zu erhalten. Zunächst soll eine Vorrichtung zum Herstellen eines derartigen zusammengesetzten Pulvers beschrieben werden.

Fig. 8 zeigt eine solche Vorrichtung mit einer Kammer 10, die in sich eine Pfanne 12 beherbergt, die an ihren beiden entgegengesetzten Seiten von jeweils einer Heiz vorrichtung 14 gehalten wird. Die Pfanne 12 besitzt eine obere Öffnung 16 und eine Auslaßöffnung 18 kleinen Durchmessers, die im Boden der Pfanne ausgebildet ist und in Verbindung steht mit einem in der Bodenwand der Kammer 10 ausgebildeten Loch 20. Durch die Deckenwand der Kammer 10 erstreckt sich in die Pfanne 12 hinein eine Rührgas-Einführlanze 22, deren untere Mündung sich in der Nähe der Auslaßöffnung 18 befindet.

An einer Seitenwand der Kammer 10 sind ein Gaszuführrohr 24 und ein Gasabführrohr 26 montiert. Unterhalb der Kammer 10 befindet sich ein Paar Trommeln 28a und 28b. Diese Trommeln 28a, 28b bestehen aus Kupfer oder Stahl und sind horizontal aufeinander zu und voneinander fort versetzbar.

Im folgenden wird ein Prozeß zum Herstellen des zusammen gesetzten Pulvers in dieser Vorrichtung erläutert.

Als keramisches Pulver wird das Pulver eines Carbids, eines Nitrids, eines Carbid-Nitrids od. dgl., beispiels weise Si, Ti, Ta, Hf, W, Mo, Cr od. dgl. mit einem Partikeldurchmesser von 10 µm oder weniger verwendet. Als Metallpulver wird Pulver eines Metalls wie Cu, Al, Fe, Ni, Co, Ng, Si, Ti, V, Cr, Mo, Zr od. dgl., oder aber deren Legierung, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 44 µm verwendet.

Bei dem vierten Ausführungsbeispiel wird in einem ge formten Artikel ein Pulvergemisch aus Nickelpulver und 20 Gew.-% Chromcarbidpulver (Cr₃C₂) gepreßt.

Dann wird der geformte Artikel in die Pfanne 12 einge bracht, aufgeheizt und zu einer Masse M verschmolzen, indem die Heizvorrichtungen 14 gespeist werden. Zu dieser Zeit wird aus der Kammer 10 durch das Gasab führrohr 26 Luft ausgetragen, und über die Gaszuführ leitung 24 wird Ar, N₂, H₂, CO₂, He od. dgl. in die Kammer 10 eingeleitet, um eine reduzierende Atmos phäre oder eine Atmosphäre aus inertem Gas innerhalb der Kammer 10 zu schaffen. Das gleiche Gas wird auch über die Lanze 22 in die geschmolzene Masse M innerhalb der Pfanne 12 eingeleitet, um die Masse M zu rühren.

Die gerührte Masse M wird dann durch die Auslaßöffnung 18 und das Loch 20 auf die Trommeln 28a und 28b fallen gelassen und mit einer Geschwindigkeit von 10³ bis 10⁵ °C/sec gelöscht, um Pulver zu erzeugen. Das so hergestellte Pulver wird dann vermahlen, um ein zusammen gesetztes Pulver oder Verbundpulver zu erhalten, welches einen Teilchendurchmesser von 10 µm oder weniger aufweist (durchschnittlicher Durchmesser: 1,2 µm).

1 Gew.-% des so gebildeten zusammengesetzten Pulvers, 93 Gew.-% Siliziumnitridpulver, 4 Gew.-% Yttriumoxid pulver, 1 Gew.-% Zirkonoxidpulver und 2 Gew.-% Aluminium oxidpulver werden zu einem Gemenge vermischt, dem ein Verteilungsmittel, ein Additiv und Wasser als Lösungs mittel beigegeben werden, und anschließend wird gemischt. Nach Verstreichen einer vorbestimmten Zeitspanne, nach dem mit dem Mischen dieser Bestandteile begonnen wurde, wird der pH-Wert des Gemischs gemessen und eingestellt, bei Bedarf durch Zugabe von Ammoniakwasser, und dann wird das Gemisch zu einem geformten Artikel verarbeitet.

Nachdem der geformte Artikel getrocknet ist, wird er entfettet, wobei er auf 650°C unter einem Druck von 53,3 Pa (0,4 Torr) gehalten wird, während ein N₂-Gas vorbeige leitet wird, und dann wird der geformte Artikel vor läufig 2 Stunden lang bei 1200°C unter im übrigen den gleichen Bedingungen gebrannt, um einen vorläufig ge brannten Artikel zu erhalten, welcher in eine gesättigte Lösung eines gewissen Metallsalzes und/oder eines gewissen verschiedenen, oben angegebenen Metallsalzes und Metallkomplexes ausgewählt sind.

Der vorläufig gebrannte Artikel wird getrocknet und dann gemäß dem Brennverlauf nach Fig. 9 zu Ende gebrannt, um einen gesinterten Keramikartikel zu erhalten.

Bei der vierten Ausführungsform lassen sich die mechanische Festigkeit und Zähigkeit des gesinterten Keramikartikels dadurch einstellen, daß man einen pH-Wert des gemischten Pulvers einstellt.

Nachdem verschiedene Pulver mit dem Verbundpulver ge mischt wurden, wurde Ammoniakwasser zu dem gemischten Pulver hinzugegeben, um Gemische mit verschiedenen pH-Werten zu erhalten. Diese Gemische wurden dann zu einzelnen geformten Artikeln als Teststücke mit einer Größe von 40×12×100 (mm) verarbeitet, die vorläufig gebrannt wurden. Die vorläufig gebrannten Stücke wurden dann zu gesinterten Artikeln fertiggebrannt, aus welchen Proben mit einer Größe von 8×8×60 (mm) ausgeschnitten wurden. Diese Proben wurden dann auf mechanische Festig keit und Porengröße untersucht. Die Ergebnisse sind in den Fig. 10 und 11 gezeigt.

Durch Auswahl des pH-Werts eines Gemisches vor dessen Verarbeitung zu einem geformten Artikel läßt sich der Durchmesser der Poren in einem gesinterten Keramikarti kel, der durch Fertigbrennen des geformten Artikels gefertigt wird, einstellen. Die Poren werden mit einem Metall imprägniert, und die Einstellung des pH-Werts ist äquivalent zu der Einstellung einer Verteilung des Metalls, das in dem gesinterten keramischen Artikel auszuscheiden ist.

Daher läßt sich die mechanische Festigkeit und Zähigkeit eines gesinterten keramischen Artikels in einfacher Weise dadurch frei wählen, daß man den pH-Wert des Gemisches auswählt. Durch die Einstellung des pH-Werts lassen sich zwangsweise Poren gewünschter Größe in dem vorläufig gebrannten Artikel bilden, was den Vorteil hat, daß ein Metallsalz oder ein Metallkomplex zuverlässig in den vorläufig gebrannten Artikel eindringen kann. Daher wird bei dem ersten, zweiten und dritten Ausführungs beispiel die Zähigkeit des gesinterten keramischen Artikels I, II und III, hergestellt durch vollständiges Brennen geformter Artikel, ausgewählt durch Mischen von Keramikpulver mit Ammoniakwasser, um den pH-Wert des keramischen Pulvers einzustellen, woraufhin das keramische Pulver zu den geformten Artikeln verarbeitet wird.

Im folgenden wird eine fünfte Ausführungsform unter Be zugnahme auf die oben beschriebene vierte Ausführungs form des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens er läutert.

Unter Verwendung eines Pulvergemenges aus Pulver aus Co und 20 Gew.-% TiN-Pulver als Keramikpulver wird mit Hilfe der Vorrichtung nach Fig. 8 ein Verbundpulver hergestellt. 1% des hergestellten Verbundpulvers wird anstelle des Verbundpulvers nach dem vierten Aus führungsbeispiel vermischt, und es wird ein vorläufig gebrannter Artikel wie beim vierten Ausführungsbeispiel hergestellt.

Dann wird der vorläufig gebrannte Artikel 30 Minuten lang in eine gesättigte Lösung aus Nickelnitrat einge taucht und dann getrocknet. Nach dem Trocknen des vor läufig gebrannten Artikels erfolgte das Fertigbrennen gemäß dem in Fig. 12 dargestellten Brennverlauf, um einen gesinterten Keramikartikel zu erhalten.

Der so hergestellte Artikel wurde hinsichtlich der Bruchzähigkeit (K_IC) geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Fig. 13 dargestellt. Fig. 14 zeigt die Beziehung zwischen der Bruchzähigkeit (K_IC) und dem pH-Wert des Gemisches. Die Bruchzähigkeit (K_IC) des gemäß dem fünften Ausführungsbeispiel hergestellten gesinterten Keramikartikels betrug 14 oder mehr, was einen sehr hohen Wert wie beim zweiten Ausführungsbeispiel dar stellt. Hierdurch wurde bestätigt, daß das Metall gleich förmig in dem gesinterten Keramikartikel aussepariert war, was die Zähigkeit des Artikels sehr stark herauf setzt.

Im folgenden wird eine sechste Ausführungsform des Ver fahrens zum Herstellen eines gesinterten Keramikartikels gemäß der Erfindung unter Bezugnahme auf das Flußdia gramm in Fig. 15 beschrieben.

Im Schritt STP I wird eine das gewünschte Keramikpulver enthaltende Trübe bereitet. Dann wird der pH-Wert der Trübe eingestellt durch Einmischen einer Säure oder einer alkalischen Lösung (Schritt STP II), woraufhin die Schlämme in einem Schritt STP III ent lüftet wird. Hierzu sei angemerkt, daß möglicherweise Luft in der Schlämme eingefangen ist oder ein Ar-Gas an den Oberflächen der Keramikpulverteilchen haftet. Aufgrund der eingeschlossenen Luft oder des einge schlossenen Ar-Gases können beim Einstellen des pH-Werts der Schlämme viele Blasen in der Schlämme entstehen. Diese Blasen werden durch Beigabe eines Entlüftungs mittels zu der Schlämme und durch Umrühren der Schlämme unter Vakuum beseitigt.

Dann wird die Schlämme in eine Kiesform aus Gips ge gossen, um einen geformten Artikel herzustellen (Schritt STP IV). Jetzt werden aufgrund des Aushärtens Poren in der Schlämme erzeugt, und Wasser der Schlämme fließt in die Gießform ab, da die Form Wasser absorbiert. Des halb werden die Poren in der Schlämme von der Gießform fortbewegt und vereinigen sich. Dieser Zustand ist in Fig. 16 skizziert. In der Schlämme enthaltenes Wasser wird in eine Gießform 50 absorbiert, wie dies durch Pfeile angedeutet ist, so daß eine Anzahl durchgehender Poren 54 in einem geformten Artikel 52 übrig bleiben, wobei sich diese Poren 54 in einer Richtung von der Gießform 50 fort aufspreizen.

Nachdem der geformte Artikel 52 aus der Gießform ent nommen wurde, wird er unter vorbestimmten Bedingungen vorgebrannt, um einen vorgebrannten Artikel zu er halten (Schritt STP V). Dann wird der vorgebrannte Artikel in eine gesättigte Lösung aus einem Metallsalz oder eines Metallkomplexes eingetaucht, mit der der vorgebrannte Artikel imprägniert wird, während Ultra schallenergie zugeführt wird (Schritt STP VI). Dann wird im Schritt STP VII der vorgebrannte Artikel fertig gebrannt.

Erfindungsgemäß werden die durchgehenden Poren 54 in dem geformten Artikel 52 geschaffen, wobei die Poren 54 sich von der Oberfläche (der Gebrauchsfläche) des ge formten Artikels 52 in den Artikel 52 hinein aufspreizen. Durch Imprägnieren der durchgehenden Poren 54 mit einem geeigneten Metall unter Beaufschlagung mit Ultraschall energie und durch anschließendes Fertigbrennen des Artikels 52 erhält man einen gesinterten Keramikartikel, dessen für den Gebrauch bestimmte Oberfläche ein ge wünschtes Maß an mechanischer Festigkeit besitzt, während eine Verbindungsfläche (Rückseite) eine erhöhte Benetzbarkeit bezüglich Metall besitzt.

Unter Bezugnahme auf das sechste Ausführungsbeispiel wird nun eine siebte Ausführungsform des erfindungsge mäßen Herstellungsverfahrens beschrieben. Das Verfahren nach der siebten Ausführungsform wird im wesentlichen genauso durchgeführt wie das Verfahren nach der sechsten Ausführungsform, welches in Fig. 15 dargestellt ist. Im Schritt STP IV jedoch wird ein geformter Artikel durch Spritzgießen oder Druckguß hergestellt. Bei dem so her gestellten Artikel ist die Benutzungsfläche des Artikels in hohem Maße dicht, und in dem Artikel ist eine Anzahl von Poren gleichmäßig verteilt.

Im folgenden soll eine achte Ausführungsform zum Her stellen eines gesinterten Keramikartikels beschrieben werden. Bei der achten Ausführungsform wird von einem Sinterverfahren Gebrauch gemacht, welches eine chemische Reaktion und gleichzeitig eine Sinterung beinhaltet. Als Reaktions-Sintermetallpulver wird Pulver aus Si, Cr, Ti, Fe, Ni, Co, Al od. dgl. oder einer Kombination daraus verwendet.

In das gewünschte Reaktions-Sintermetallpulver wird ein Sinterhilfe-Pulver sowie Ruß gemischt. Das Ruß wird zugegeben, um während eines Reaktions-Sinter-Prozesses Keramik in Reaktion mit dem Metallpulver herzustellen.

Wenn das Pulver gemischt wird, werden außerdem ein organisches Verteilungsmittel, ein Additiv, ein Binde mittel u. dgl. beigegeben.

Das so gemischte Pulver wird dann durch Spritzgießen, Extrudierformen, Druckguß, Schleuderguß od. dgl. in eine gewünschte Form gebracht. Dann wird der geformte Artikel getrocknet und entfettet, um jegliches organi sches Material zu beseitigen, was bei dem Formungs schritt beigegeben wurde. Der geformte Artikel wird in einer Atmosphäre aus inertem Gas bei 800°C bis 1200°C vorgebrannt, um einen vorgebrannten Artikel zu erhalten. Das bei diesem Vorbrennen eingesetzte inerte Gas ist Stickstoffgas, oder es wird dem Metallpulver Ruß zugemischt, um einen inerten Überzug aus einem Nitrid, einem Carbid od. dgl. auf den Metallteilchen- Oberflächen innerhalb des vorgebrannten Artikels zu bilden. Der inerte Überzug ist wirksam, indem er ver hindert, daß das Metallpulver erodiert, wenn der vor gebrannte Artikel mit einem Metallsalz oder einem Metallkomplex imprägniert wird.

Bei dem Metallsalz oder dem Metallkomplex kann es sich um einen Stoff der beim ersten Ausführungsbeispiel an gegebenen Stoffe handeln. Speziell handelt es sich beispielsweise um NiCl₂, Ni(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, AgNO₃, Mn(NO₃)₂, Cr(NO₃)₃, CrCl₃, Ti(NO₃)₄, TiCl₄ oder um ein Gemisch daraus, oder es handelt sich um H[Co(NH₃)₆]Cl₃, Mo(Co)₄C₇H₈, NH₄[Co(No₂)₄(NH₃)₂], [Cu(NH₃)₂]Cl₂, (NH₄)₄[Fe(CN)₆], od. dgl. oder ein Gemisch daraus.

Nachdem das Metallsalz und/oder der Metallkomplex in den vorgebrannten Artikel eingebracht ist und der Artikel getrocknet ist, wird er einem Reaktions-Brennprozeß (Fertigbrennen) ausgesetzt. Bei dem Reaktions-Sinter- Prozeß werden das durch die Reaktion des Reaktions- Sinter-Metallpulvers des vorgesinterten Artikels er zeugte Keramikmaterial und das aus dem Metallsalz oder dem Metallkomplex ausgeschiedene Metall miteinander kombiniert. Abhängig von dem Material des geformten Artikels und der bei dem Reaktions-Sinter-Prozeß ver wendeten Atmosphäre kann die Keramik von verschiedener Natur sein. Wenn z. B. in den geformten Artikel Ruß gemischt ist und der geformte Artikel in einer Atmosphäre aus Argongas dem Reaktions-Sinter-Prozeß ausgesetzt wird, setzt sich die Keramik aus einem Nitrit zusammen. Wenn der geformte Artikel einer Reaktions-Sinterung ausgesetzt wird, setzt sich die Keramik aus einem Carbid und einem Nitrid zusammen. Wenn der geformte Artikel einer Reaktions-Sinterung in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas ausgesetzt wird, ohne daß Ruß einge setzt wird, setzt sich die Keramik aus einem Nitrid zusammen.

Wie oben beschrieben wurde, wird beim achten Ausführungs beispiel ein geformter Artikel unter Verwendung eines Reaktions-Sinter-Metalls hergestellt, und nachdem der Artikel vorgebrannt ist, wird er mit einem Metallsalz und/oder einem Metallkomplex imprägniert und dann einer Reaktions-Sinterung ausgesetzt, um einen gesinterten Keramikartikel zu erhalten. Deshalb weist der Keramik artikel selbst ein vorgeschriebenes Maß an mechanischer Festigkeit auf und läßt sich einfach handhaben. Der vorgebrannte Artikel bricht nicht, während er mit dem Metallsalz od. dgl. imprägniert wird. Da die Poren in dem vorgebrannten Artikel gefüllt werden mit der durch die Reaktion mit dem Metallpulver und dem aus dem Metallsalz od. dgl. während des Reaktions-Sinter-Prozesses ausgeschiedenen Metall erzeugten Keramik, besitzt der so hergestellte gesinterte Keramikartikel hohe mechani sche Festigkeit und ist dimensionsstabil.

Unter Bezugnahme auf die achte Ausführungsform wird nun eine neunte Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung erläutert.

Als Reaktions-Sinter-Metall wird Si-Pulver verwendet, das eine Partikelgröße und eine Partikelgrößen-Verteilung gemäß Fig. 17 und der nachstehenden Tabelle 1 aufweist:

Tabelle 1
Durchmesser (µn)
Anteil (Gew.-%)
800∼100
18
44	32
20	20
10	20
5	5
2	5

Fig. 17 zeigt einen schraffierten Bereich, der durch Kurven a1 und a2 umgeben ist, in welchem ein geformter Artikel mit hoher Packungsdichte (enggepackte Struktur) erhalten werden kann.

Die Partikelgröße und die Partikelgröße-Verteilung werden eingestellt nach Maßgabe der Packungsformel von Andreasen oder nach Maßgabe der Fuller-Kurve. Wichtig ist ferner, daß das Pulver eine gute Fließfähigkeit besitzt.

95 Gew.-% Si-Pulver, 5 Gew.-% Ruß mit einem mittleren Durchmesser von 5 nm (50 Å) und Alkohol werden gut gemischt, um ein Gemisch zu erhalten, in welchem der Ruß gleichmäßig in dem Si-Pulver verteilt ist.

Nach der Zugabe eines organischen Formungsbindemittels zu dem Gemisch wird das Gemisch zu mehreren Flachstücken verarbeitet, die jeweils eine Breite von 80 mm, eine Länge von 80 mm und eine Dicke von 10 mm aufweisen, wozu von einem Schleudergießverfahren und einem Uniaxialdruck- Gießverfahren Gebrauch gemacht wird. Bei dem Uniaxial druck-Gießverfahren werden die Formdrücke auf 100 MPa bzw. 200 MPa eingestellt, und es werden mehrere geformte Artikel unter den voreingestellten Formdrücken gebildet.

Nach dem Trocknen der Artikel werden diese in einen Ofen eingebracht und entfettet, um jegliches organisches Material zu entfernen. Während die geformten Artikel entfettet werden, wird Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 30 ml/min vorbeigeleitet, beträgt der Vakuumdruck in dem Ofen zwischen 53,3 Pa bis 73,3 Pa (0,4 bis 0,55 Torr) und wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht. Die Artikel werden in dem Ofen 60 Minuten lang auf 650°C gehalten.

Nachdem die Artikel entfettet wurden, werden sie in drei Gruppen unterteilt. Die Artikel der drei Gruppen werden dann in demselben Ofen vorgebrannt, um vorge brannte Artikel zu erhalten. Dies geschieht unter den selben Bedingungen wie bei dem Entfetten, mit der Aus nahme, daß die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min ansteigt, und die Artikel der ersten Gruppe werden 30 Minuten auf 1200°C gehalten, diejenigen der zweiten Gruppe werden 60 Minuten auf 1200°C ge halten, und jene der dritten Gruppe werden 120 Minuten auf 1200°C gehalten.

Die Biegesteifigkeit der vorgebrannten Artikel beträgt für die erste Gruppe etwa 1,96 N/mm² (20 kp/cm²), 8,82 N/mm² (90 kp/cm²) für die zweite und die dritte Gruppe, was bedeutet, daß das Sintern bis zu einem gewissen Ausmaß vorangeschritten ist.

Die vorgebrannten Artikel wurden auch unter den gleichen übrigen Bedingungen bei 1000°C erzeugt. Die Biegestei figkeit der so erhaltenen vorgebrannten Artikel betrug für die erste Gruppe 0,69 N/mm² (7 kp/cm²), für die zweite Gruppe 1,96 N/mm² (20 kp/cm²) und 2,94 N/mm² (30 kp/cm²) für die dritte Gruppe.

Die vorgebrannten Artikel wurden bei 1200°C gebrannt, und die bei 1000°C gebrannten Artikel wurden dann in eine gesättigte Lösung aus Ni(NO₃)₂ und NiCl₂ getränkt und dort 10 Minuten lang gehalten, während Ultraschallenergie mit einer Frequenz von 16 MHz zuge führt wurde, so daß die Artikel mit der Lösung ge tränkt werden konnten. Die so behandelten vorgebrannten Artikel erschienen in grau-dunkelgrün.

Die vorgebrannten Artikel wurden dann aus der Lösung entnommen. Sie wurden bei 110°C vier Stunden lang in einem ersten Trocknungsschritt gehalten, dann auf 210°C drei Stunden lang in einem zweiten Trocknungsschritt gehalten und schließlich bei 350°C vier Stunden lang in einem dritten Trocknungsschritt gehalten.

Anschließend wurden die vorgebrannten Artikel einer Reaktions-Sinterung in einer Stickstoffgas-Atmosphäre ausgesetzt, um gesinterte Keramikartikel zu erhalten. Die Reaktions-Sinterung erfolgt nach Maßgabe eines Sintermusters, welches in Fig. 18 durch die ausgezogene Linie X angegeben ist. Genauer gesagt: die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 700°C/30 min erhöht, 15 Minuten auf 700°C gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 650°C/45 min erhöht, 60 Minuten lang auf 1350°C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 150°C/30 min erhöht. Dann wird die Temperatur 30 Minuten lang auf 1500°C gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 200°C/40 min erhöht und dann 60 Minuten lang auf 1700°C gehalten, anschließend mit einer Geschwindigkeit von 300°C/20 min verringert und 60 Minuten lang auf 1400°C gehalten. Dann werden die Artikel in dem Ofen abgekühlt, um sie bei 800°C zu entspannen.

Das lineare Schrumpfen jedes der gesinterten Keramik artikel aufgrund des Sinter-Prozesses betrug 0,2%, und ihre relative Dichte betrug etwa 92%. Prüfstücke mit einer vertikalen Abmessung von 8 mm, einer hori zontalen Abmessung von 8 mm und einer Länge von 60 mm wurden aus den gesinterten Keramikartikeln ausge schnitten und bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit geprüft. Die mittlere Biegesteifigkeit betrug 803,6 N/mm² (82 kp/mm²) der mittlere Weibull-Modul betrug 21 und die mittlere Bruchzähigkeit (einfacher Mittelwert) betrug 9,6 MPam^1/2.

Die Meßdaten zeigen, daß die Temperatur, bei welcher die Artikel vorgebrannt werden, und die Zeit, während der sie vorgebrannt werden, praktisch keinen Einfluß auf die mechanische Festigkeit der gesinterten Keramik artikel haben.

Der Grund, warum der gesinterte Keramikartikel her vorragende mechanische Festigkeit aufweist, ist folgen der: das verwendete Pulver besitzt einen breiten Korn bereich und eine Nebenkornverteilung zur Aufrechterhal tung einer hohen Packungsdichte. Aufgrund der Erosion durch die gesättigte Lösung, einer Carbonisierung von Ni, eine durch Nitridierung verursachten kumulativen Expansion und anderer verschiedener Faktoren jedoch werden die Pulverpartikel gebrochen und neu geordnet, oder aufgrund der Verdampfung und Kondensation der Produkte werden die Pulverartikel zersetzt und neu ge ordnet. Dies ist Ursache dafür, daß die Primärpartikel nach dem Sintern einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 5 µm aufweisen, so daß diese Partikel in dem gesinterten Keramikartikel vollständig vergleichmäßigt werden.

Fig. 19 ist eine photographische Darstellung, die die Struktur des gesinterten Keramikartikels zeigt, be trachtet durch ein Rasterelektronenmikroskop (Ver größerung: 5000). Die Photographie zeigt, daß die Poren mit schwarzem Nickel gefüllt sind.

Gemäß obiger Beschreibung werden bei der neunten Aus führungsform Korn- und Kornverteilung des Metallpulvers eingestellt, um eine hohe Dichte zu erhalten. Deshalb ist es möglich, einen in hohem Maße dicht gepackten gesinterten Keramikartikel herzustellen, bei dem die mechanische Festigkeit und die Dimensionsstabilität des Artikels erhöht sind.

Im folgenden wird unter Bezugnahme auf die neunte Aus führungsform eine ähnliche, zehnte Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens beschrieben.

Si-Pulver, wie es beim neunten Ausführungsbeispiel ver wendet wird, wird Alkohol zugegeben, und es wird gut gemischt. Außerdem wird dem Gemisch ein Formungsbinde mittel beigefügt. Das Gemisch wird dann in einem Schleudergießverfahren zu mehreren Flachstücken verar beitet, die jeweils eine Vertikalabmessung von 80 mm, eine Horizontalabmessung von 80 mm und eine Dicke von 10 mm besitzen.

Nachdem diese geformten Artikel getrocknet sind, werden sie in einem Ofen unter den gleichen Bedingungen wie beim neunten Ausführungsbeispiel entfettet und dann in demselben Ofen in derselben Atmosphäre wie beim Entfetten vorgebrannt. Bei dem Vorbrennen wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min er höht und 90 Minuten lang auf 1200°C gehalten.

Die Biegesteifigkeit jedes der vorgebrannten Artikel betrug 784 N/mm² (80 kp/mm²). Die vorgebrannten Artikel wurden imprägniert, getrocknet und dann einer Reaktions- Sinterung unterworfen, wobei die gleichen Bedingungen herrschten wie beim neunten Ausführungsbeispiel, um gesinterte Keramikartikel herzustellen.

Das lineare Schrumpfen jedes dieser gesinterten Keramik artikel betrug aufgrund des Sintervorgangs 0,6%, wobei die relative Dichte etwa 95% betrug. Aus den Artikeln wurden Prüfstücke mit einer vertikalen Abmessung von 8 mm, einer horizontalen Abmessung von 8 mm und einer Länge von 60 mm ausgeschnitten und bezüglich der mechanischen Festigkeit geprüft. Die mittlere Biege steifigkeit betrug 784 N/mm² (80 kp/mm²), der mittlere Weibull- Modul betrug 20, und die mittlere Bruchzähigkeit (ein facher Mittelwert) betrug 8,4 MPam^1/2. Es ist daher leicht einzusehen, daß die zehnte Ausführungsform auch solche Vorteile besitzt wie die neunte Ausführungsform.

Im folgenden wird eine elfte Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen eines gesinterten Keramikar tikels gemäß der Erfindung beschrieben. Bei der elften Ausführungsform wird ein Reaktions-Sinter-Metallpulver wie bei der achten bis zehnten Ausführungsform verwen det. Das Reaktions-Sinter-Metallpulver wird gemischt mit einem Keramikpulver, wie es für die erste Aus führungsform angegeben wurde, nämlich Oxidpulver aus SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ od. dgl., oder Nitridpulver aus Si₃N₄, TiN, ZrN, BN od. dgl. oder Carbidpulver aus SiC, TiC, MoC od. dgl., jeweils allein oder in Kom bination.

Das Reaktions-Sinter-Metallpulver und das Keramikpulver werden miteinander vermischt, und das Gemenge wird, ggf. unter Zugabe eines Sinterhilfe-Pulvers, Ruß, eines Bindemittels od. dgl. weitergemischt. Dann wird das Gemisch in eine gewünschte Form gebracht. Der geformte Artikel wird getrocknet, unter Hitze entfettet und dann vorgebrannt, um einen vorgebrannten Artikel zu er halten. Der vorgebrannte Artikel wird mit einem Metall salz und/oder einem Metallkomplex imprägniert und anschließend zur Herstellung eines gesinterten Keramik artikels fertiggebrannt. Diese Verarbeitungsschritte geschehen unter denselben Prozeßbedingungen wie beim achten Ausführungsbeispiel.

Während des Fertigbrennens werden die Keramikpulverpar tikel miteinander verkoppelt, durch Reaktion mit dem Metallpulver erzeugte Keramikpartikel und Metallpulver partikel werden miteinander gekoppelt, und die Metall pulverpartikel werden miteinander durch das Keramik gekoppelt. Gleichzeitig werden die Poren in dem vorge brannten Artikel gefüllt mit Metall, welches aus der Keramik und dem Metallsalz od. dgl. ausgeschieden wird.

Bei der elften Ausführungsform wird das Gemisch aus Metallpulver und Keramikpulver verwendet, um einen Formkörper zu erhalten. Deshalb werden die Partikel durch das Keramikpulver gebunden. Als Folge davon werden die Biegesteifigkeit und die Bruchzähigkeit der gesinterten Keramikartikel erhöht.

Unter Bezugnahme auf die elfte Ausführungsform soll nun eine zwölfte, eine dreizehnte und eine vierzehnte Aus führungsform der Erfindung beschrieben werden.

Bei der zwölften Ausführungsform wird ein Pulvergemisch aus Si₃N₄-Pulver, Al-Pulver und Si-Pulver verwendet, und das Pulvergemisch wird so eingestellt, daß es eine Kornverteilung gemäß Kurve B in Fig. 20 und gemäß nachstehender Tabelle 2 aufweist:

Tabelle 2
Durchmesser (µm)
Anteil (Gew.-%)
800∼100
10
44	10
20	18
10	22
5	20
2	7
1	8
0.5	2
0.2	1
0.1	2

Fig. 18 zeigt einen von Kurven b1 und b2 umgebenen, schraffierten Bereich, in welchem ein geformter Artikel mit hoher Packungsdichte erhalten werden kann.

20 Gew.-% Si₃N₄-Pulver, 10 Gew.-% Al-Pulver und 61 Gew.-% Si-Pulver werden miteinander vermischt. Dann werden 91 Gew.-% dieses Mischpulvers, 5 Gew.-% Y₂O₃- Pulver, 4 Gew.-% Ruß, ein organisches Verteilermittel, ein organisches Additiv und eine Lösung aus Wasser und Alkohol gut miteinander vermischt, um so ein Gemisch zu erhalten, in welchem das Y₂O₃-Pulver und der Ruß gleichförmig in dem gemischten Pulver dispergiert sind.

Dann wird das Gemisch durch Schleuderguß und Druckguß in mehrere Flachstücke verarbeitet, die eine Vertikal abmessung von 80 mm, eine Horizontalabmessung von 80 mm und eine Dicke von 10 mm besitzen. Nachdem die Artikel ausreichend getrocknet sind, wird ihre in Er scheinung tretende Porosität gemessen. Jene Artikel, die durch das Schleudergießen hergestellt wurden, hatten eine Porosität von 18%, und jene, die durch Druckguß hergestellt waren, hatten eine Porosität von 13%.

Diese Artikel werden in einen Ofen eingebracht und ent fettet, um jegliche organischen Anteile zu beseitigen. Das Entfetten erfolgt durch Erhöhen der Temperatur bis auf 485°C in der Atmosphäre, dann durch Hochfahren der Temperatur bis auf 650°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 40 ml/min vorbeigeleitet wird, woraufhin die Temperatur 60 Minuten lang auf 650°C gehalten wird.

Nachdem die Artikel entfettet sind, werden sie in dem selben Ofen vorgebrannt, in dem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min hochgefahren und die Tempe ratur dann 120 Minuten lang unter den gleichen Be dingungen wie beim Entfetten auf 1200°C gehalten wird. Da durch das Entfetten eine flüchtige Komponente ent steht, betrug der Vakuumdruck in dem Ofen zwischen (0,4 und 0,8 Torr) 53,3 und 106,6 Pa.

Dann werden die vorgebrannten Artikel eingetaucht in eine gesättigte Lösung aus H[Co(NH₃)₆Cl₃ und [Cu(NH₃)₂Cl₂, und sie werden 15 Minuten lang unter Zuführung von Ultraschallenergie einer Frequenz von 16 MHz gehalten, damit die Artikel mit der Lösung ge tränkt werden. Die vorgebrannten Artikel werden dann aus der Lösung entnommen. Sie werden vier Stunden lang in einem ersten Trocknungsschritt auf 110°C gehalten, dann in einem zweiten Trocknungsschritt drei Stunden lang auf 260°C gehalten, dann in einem dritten Trock nungsschritt vier Stunden lang auf 350°C gehalten und dann in einem vierten Trocknungsschritt vier Stunden auf 450°C gehalten, woraufhin sie in dem Ofen abgekühlt werden.

Dann werden die vorgebrannten Artikel einer Reaktions- Sinterung in einer Stickstoffgasatmosphäre unterzogen, um gesinterte Keramikartikel zu erhalten. Die Reaktions- Sinterung erfolgt entsprechend einem Sintermuster, wie es in Fig. 18 durch die ausgezogene Kurve Y gekennzeich net ist. Genauer: die Temperatur wird mit einer Ge schwindigkeit von 750°C/30 min hochgefahren, 15 Minuten auf 350°C gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 600°C/45 min hochgefahren, 15 Minuten lang auf 1350°C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 350°C/33 min erhöht. Dann wird die Temperatur 60 Minuten lang auf 1700°C gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 30°C/30 min erhöht, dann 60 Minuten lang auf 1730°C gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 430°C/45 min verringert und 60 Minuten lang auf 1300°C gehalten. Dann werden die Artikel in dem Ofen abgekühlt, um bei 800°C zu ent spannen.

Das lineare Schrumpfen jedes der gesinterten Keramik artikel aufgrund des Sinterungsprozesses betrug 0,5%, und ihre relative Dichte betrug etwa 98%. Die gesinter ten Keramikartikel waren augenscheinlich dicht. Nachdem sie ausreichend geschliffen worden waren, wurden ihre Oberflächen mit einem optischen Mikroskop untersucht. Es zeigte sich als Ergebnis, daß die größte Pore einen Durchmesser von 30 µm hatte und Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 5 µm verteilt waren.

Aus diesen Keramikartikeln wurden Prüfstücke mit einer Vertikalabmessung von 8 mm, einer Horizontalabmessung von 8 mm und einer Länge von 60 mm ausgeschnitten und hinsichtlich der mechanischen Festigkeit geprüft. Die mittlere Biegesteifigkeit betrug 911,4 N/mm² (93 kp/mm²), der Weibull-Modul betrug 23, und die mittlere Bruchzähig keit reichte von 8 bis 9 MPam^1/2. Die Meßdaten zeigen an, daß der Formbildungsprozeß für die Artikel praktisch keinen Einfluß hat auf die mechanische Festigkeit der gesinterten Keramikartikel.

Nachstehend soll die dreizehnte Ausführungsform er läutert werden, bei der die gleichen Stoffe wie bei der zwölften Ausführungsform verwendet werden, und bei der die geformten Artikel imprägniert werden mit einer Lösung wie bei der zwölften Ausführungsform, um dann zur Her stellung von vorgebrannten Artikeln getrocknet zu werden.

Unter Verwendung des gleichen Sinterablaufs wie beim zwölften Ausführungsbeispiel werden die vorgebrannten Artikel einer Reaktions-Sinterung in einem Ofen unter einem Druck von 29,4 N/mm² (300 kp/cm²) und einem Stickstoffgas- Partialdruck von etwa 5,9 N/mm² (60 kp/cm²) unterzogen.

Das lineare Schrumpfen jedes der gesinterten Keramikar tikel aufgrund des Sintervorgangs betrug 0,8%, und ihre relative Dichte betrug etwa 99%. Nachdem sie ausreichend geschliffen worden waren, wurden ihre Ober flächen mit einem optischen Mikroskop untersucht. Im Ergebnis zeigte sich, daß die größte Pore einen Durch messer von 5 µm besaß. Aufgrund des Reaktions- Sinter-Prozesses mit dem oben genannten Druck war die mikroskopische Struktur der gesinterten Keramikartikel fadenförmig oder säulenförmig, wobei der Durchmesser im Bereich von etwa 0,7 bis 1,0 µm lag und die Länge etwa 3 µm betrug.

Aus den Artikeln wurden Prüfstücke mit vertikaler Ab messung von 8 mm, eine Horizontalabmessung von 8 mm und eine Länge von 60 mm herausgeschnitten und hinsicht lich der mechanischen Festigkeit geprüft. Die mittlere Biegesteifigkeit betrug 931 N/mm² (95 kp/mm²), der mittlere Wei bull-Modul betrug 27, und die mittlere Bruchzähigkeit betrug 10,8 MPam^1/2 (der kleinste Wert betrug 10,4 MPam^1/2, der größte Wert betrug 11,8 MPam^1/2).

Im folgenden wird ein vierzehntes Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert.

Bei diesem vierzehnten Ausführungsbeispiel werden zwei Pulvergemische, aus Si₃N₄- und Al-Pulver und Si-Pul ver verwendet, wobei eine Korngröße und Kornverteilung ähnlich wie bei dem Pulvergemisch nach der zwölften Ausführungsform eingestellt werden.

Eines der Pulvergemische enthält mittelgroße Partikel mit einem Durchmesser von 20 µm, die aus Al-Pulver und Si-Pulver bestehen. Das andere Pulvergemisch ent hält mittelgroße Partikel und große Partikel mit einem Durchmesser von 44 µm, wobei die mittelgroßen Parti kel und ein Teil der großen Partikel aus Al-Pulver und Si-Pulver bestehen.

34 Gew.-% Si₃N₄-Pulver, 15 Gew.-% Al-Pulver und 40 Gew.-% Si-Pulver werden miteinander vermischt. Dann werden 89 Gew.-% dieser Pulvergemenge, 6 Gew.-% Y₂O₃-Pulver, 5 Gew.-% Al₂O₃ und Alkohol gut mit einander vermischt, um so zwei Gemische mit gleichmäßig dispergiertem Y₂O₃-Pulver und Al₂O₃ zu erhalten.

Dann wird jedes der Gemische durch Schleuderguß in mehrere Flachstücke mit einer Vertikalabmessung von 80 mm, einer Horizontalabmessung von 80 mm und einer Dicke von 10 mm verarbeitet. Nachdem die Artikel genügend getrocknet sind, werden sie in einen Ofen eingebracht und entfettet, um jegliche organische Komponente zu be seitigen. Dies geschieht unter den gleichen Bedingungen wie beim zwölften Ausführungsbeispiel.

Nach dem Entfetten der geformten Artikel werden diese in demselben Ofen unter den gleichen Bedingungen wie beim zwölften Ausführungsbeispiel vorgebrannt, um vor gebrannte Artikel zu erhalten. Die lineare Schrumpfung der vorgebrannten Artikel betrug 0,1%.

Die vorgebrannten Artikel werden dann in eine gesättigte Lösung aus Ni(NO₃)₂ und NiCl₂ eingetaucht und dort 10 Minuten belassen, während Ultraschallenergie mit einer Frequenz von 8 MHz zugeführt wird, damit die Artikel mit der Lösung imprägniert werden.

Dann werden die vorgebrannten Artikel aus der Lösung ent nommen und anschließend wie bei der zwölften Ausführungs form getrocknet.

Danach werden die vorgebrannten Artikel einer Reaktions- Sinterung gemäß dem Sintermuster nach der zwölften Aus führungsform unterzogen, um zwei gesinterte Keramikar tikel zu erhalten. Die lineare Schrumpfung jedes der gesinterten Keramikartikel aufgrund des Sintervorgangs betrug 0,15%, und ihre relative Dichte betrug etwa 98%.

Aus den gesinterten Keramikartikeln wurden Prüfstücke mit Vertikalabmessungen von 8 mm, Horizontalabmessungen von 8 mm und einer Länge von 60 mm ausgeschnitten und bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit geprüft. Die mittlere Biegesteifigkeit betrug (112 kp/mm²) 1,1 GPa, der mittlere Weibull-Modul betrug 24, und die mittlere Bruchzähigkeit betrug 9,2 MPa · m^1/2.

Man sieht, daß die beiden gesinterten Keramikartikel aus verschiedenen Pulvergemischen die gleichen Eigen schaften besitzen.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, wird erfin dungsgemäß eine Metallverbindung oder ein Metall ausge schieden und in die Oberflächen-Partikelschichten eines gesinterten Keramikartikels diffundiert. Daher erhöht sich die Benetzbarkeit des Keramikartikels bezüglich Metall, und der Keramikartikel bricht auch dann nicht, wenn er wiederholten Temperaturwechseln ausgesetzt wird. Der gesinterte Keramikartikel findet daher ein breites Anwendungsfeld.

Erfindungsgemäß wird ein geformter Artikel unter Ver wendung eines Keramikpulvers hergestellt, und nachdem der Artikel vorgebrannt ist, wird der vorgebrannte Artikel mit einem Metallsalz und/oder einem Metall komplex imprägniert, um anschließend zur Bildung eines gesinterten Keramikartikels fertiggebrannt zu werden.

Weiterhin wird der vorgebrannte Artikel in eine Atmos phäre aus einem inerten Gas oder in einer reduzierenden Atmosphäre fertiggebrannt, um den gesinterten Keramik artikel zu erhalten.

Da zunächst der vorgebrannte Artikel hergestellt wird, kann das Metallsalz und der Metallkomplex viele Poren in dem vorgebrannten Artikel ausreichend tränken. Durch Reduzieren des Metallsalzes und des Metallkomplex, während der vorgebrannte Artikel fertiggebrannt wird, kann Metall in dem gesinterten Keramikartikel gleich förmig und zuverlässig ausgeschieden werden. Als Ergebnis davon erhält man einen gesinterten Keramikartikel, der nicht einen breiten Schwankungsbereich in der mechanischen Festigkeit besitzt, sondern gute Qualität und erhöhte Zähigkeit aufweist.

Weiterhin wird ein Verbundpulver aus Keramik und einem Metall bereitet und mit Keramikpulver gemischt. Das Gemisch wird dann zu einem geformten Artikel verarbeitet, welcher vorgebrannt wird. Nachdem der vorgebrannte Ar tikel mit Metallsalz und/oder einem Metallkomplex imprägniert ist, wird er fertiggebrannt, um einen ge sinterten Keramikartikel zu erhalten. Da das Verbund pulver aus Keramik und einem Metall verwendet wird, besitzt der gesinterte Keramikartikel eine erhöhte Benetzbarkeit gegenüber Metall und hervorragende Quali tät.

Bevor der geformte Artikel mit dem Keramikpulver herge stellt wird, oder wenn das Verbundpulver und das Keramik pulver gemischt werden, wird bei Bedarf Ammoniakwasser od. dgl. zur pH-Wert-Einstellung beigegeben. Deshalb läßt sich die Porengröße in dem gesinterten Keramikar tikel wählen, und die Verteilung von in dem Poren aus geschiedenem Metall läßt sich einstellen, um die Zähig keit und andere Eigenschaften des gesinterten Keramik artikels zu bestimmen.

Nachdem eine Säure oder eine alkalische Lösung zur pH-Wert-Einstellung in das Keramikpulver eingemischt wurde, wird das Gemisch entlüftet und dann durch Form gießen, Spritzgießen oder Druckgießen zu einem ge formten Artikel verarbeitet. Deshalb lassen sich selektiv in dem geformten Artikel durchgehende Poren oder gleichförmig verteilte Poren schaffen.

Die Erfindung macht weiterhin Gebrauch von einem Reaktions-Sinter-Metallpulver und es erfolgt eine Reaktions-Sinterung und die daraus resultierende Aus scheidung eines Metalls aus einem Metallsalz od. dgl., um einen gesinterten Keramikartikel zu erhalten, der eine hohe mechanische Festigkeit und gute Dimensions stabilität besitzt.

Durch Verwendung eines Reaktions-Sinter-Metallpulvers mit vorgeschriebener Körnung und einer vorgeschriebenen Kornverteilung erhält der hergestellte gesinterte Ke ramikartikel eine dicht gepackte Struktur, die hohe mechanische Festigkeit und Dimensionsstabilität gewähr leistet.

Weiterhin wird ein geformter Artikel gebildet durch Verwendung eines Pulvergemisches aus Reaktions-Sinter- Metallpulver und Keramikpulver. Da die Partikel durch das Keramikpulver miteinander kombiniert oder ge koppelt werden, erhält der gesinterte Keramikartikel hervorragende mechanische Festigkeit.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikartikels, umfassend die Schritte:

a) Einmischen einer Salzlösung oder einer alkalischen Lösung in ein Keramikpulver, um dessen pH-Wert einzustellen;
b) Verarbeiten des Keramikpulvers zu einem geformten Artikel;
c) Vorbrennen des geformten Artikels;
d) Imprägnieren des vorgebrannten Artikels, indem der vorgebrannte Artikel in eine Lösung aus einem Metallsalz und/oder eines Metallkomplex eingetaucht wird; und
e) Fertigbrennen des vorgebrannten Artikels, um einen gesinterten Keramikartikel zu erhalten, wobei zur Einstellung der Festigkeit des Keramikartikels beim Fertigbrennen die Porengröße des Artikels und die Verteilung des darin separierten Metalls eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine das Keramikpulver enthaltende Schlämme in eine Gipsform gegossen wird, um den geformten Artikel zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine das Keramikpulver enthaltende Schlämme durch Spritzguß oder Druckguß zu dem geformten Artikel verarbeitet wird.

4. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikartikels, umfassend die Schritte:

- Mischen eines Verbundpulvers aus Keramik und einem Metall mit Keramikpulver, um ein Pulvergemenge zu erhalten;
- Zumischen einer Säure- oder alkalischen Lösung zu dem Pulvergemenge, um dessen pH-Wert einzustellen;
- Formen des Pulvergemenges zu einem geformten Artikel;
- Vorbrennen des geformten Artikels;
- Anschließendes Eintauchen des vorgebrannten Artikels in eine Lösung aus einem Metallsalz und/oder einem Metallkomplex, so daß das Metallsalz und/oder der Metallkomplex den Artikel imprägniert; und
- Fertigbrennen des vorgenannten Artikels in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, um einen gesinterten Keramikartikel zu erzeugen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der vorgebrannte Artikel in einer Stickstoffgas-Atmosphäre fertiggebrannt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der vorgebrannte Artikel in eine gesättigte Lösung aus einem Metallsalz und/oder einem Metallkomplex eingetaucht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Imprägnieren des Metallsalzes und/oder des Metallkomplexes bei Aufbringung von Ultraschallenergie erfolgt.