EP0423345A1

EP0423345A1 - Verfahren zur herstellung eines hochschmelzenden anorganischen überzuges auf der werkstückoberfläche

Info

Publication number: EP0423345A1
Application number: EP90900414A
Authority: EP
Inventors: Alexandr Grigorievich Ul. Tretya 3-2 Merzhanov; Emil Abramovich Ul. Tsentralnaya 4V-27 Shtessel; Evgeny Petrovich Ul. Pervaya 13-4 Kostogorov
Original assignee: Institut Strukturnoi Makrokinetiki Akademii Nauk
Current assignee: Institut Strukturnoi Makrokinetiki Akademii Nauk
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1991-04-24
Also published as: JPH03505756A; WO1990012125A1; US5141776A

Abstract

Das Verfahren bezieht sich auf die anorganische Chemie. Das Verfahren sieht die Herstellung einer Pulvermischung, die ein Ubergangsmetall, Nichtmetall, einen inerten Füllstoff und Aktivator enthält, die Unterbringung des zu bearbeitenden Werkstückes in der Mischung und die Anordnung der Mischung mit dem Werkstück in ein sauerstoffreien Medium mit anschliessender Wärmebehandlung in diesem Medium vor, die man bei Flammenführung von einer örtlichen Intiierung der Pulvermischung verwirklicht.

Description

Gebiet der Technik

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der anorganischen Chemie, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochschmelzenden anorganischen Überzuges auf der Werkstückoberfläche.

Zugrundeliegender Stand der Technik

Die immer mehr komplizierter werdende Arbeitsbedingungen der modernen Maschinen und Mechanismen verursachen die Notwendigkeit, neue metallische und keramische Werkstoffe zu erzeugen, die immer höhere mechanische und antikorrosive Eigenschaften aufweisen. Die Zweckmässigkeit solcher Einstellung ist aber zweifehlhaft, wenn man ökonomische und ökologische Faktoren (die Mangelhaftigkeit und Erschöpfung) der Vorräte des Naturrohstoffes, schädliches Einwirken auf die Umwelt von Hüttenbetrieben) berücksichtigt. Parallel zum Erzeugen neuer Materialien entwickeln sich intensiv Methoden als Alternative, die auf die Modifikation der Oberflächenschichten der vorhandenen bekannten Werkstoffe gerichtet sind, um den Erzeugnissen, die aus diesen hergestellt werden, die neuen Eigenschaften, solche wie gesteigerte Verschleissfestigkeit, Wärmebeständigkeit und verlängerte Lebensdauer in agressiven Medien zu verleihen. Zur Zeit sind eine grosse Anzahl der Verfahren zum Aufbringen von Schutzüberzügen auf die Metalle, Legierungen und keramischen Werkstoffe bekannt. Auszuscheiden ist beispielsweise ein Plasmastrahlverfahren, in dem man auf die Werkstückoberfläche eine fertige Verbindung (das Borid, Karbid, Silizid, Nitrid eines Metalls) im Strahl eines plasmabildenden Gases aufstäubt (G.V. Samsonov, A.P.Epik "Tugoplavkie pokrytia", die 2. Ausgabe, Metallurgia, Moskau, 1973, S. 118, 119).
Das Verfahren ist in apparativer Gestaltung kompliziert, kennzeichnet sich durch einen grossen Verbrauch an elektrischer Energie, plasmabildendem Gas und aufzustäubendem Pulverstoff. Das Verfahren stellt hohe Anforderungen an die Phasenzusammensetzung, Homogenität in bezug auf den Dispersionsgrad und die Schüttbarkeit der Pulver. Die durch das Plasmastrahlverfahren erzeugten Uberzüge weisen eine hohe Porigkeit und eine schwache Adhäsion an der Unterlage auf. Das Verfahren ermöglicht es nicht, den Uberzug auf die Innenflächen des Werkstücks aufzutragen.
Ein anderes Verfahren nutzt verschiedene Arten der chemischen Gasphasenfällung aus (G.V.Samsonov, A.P.Epik "Tugoplavkie pokrytia", die 2. Ausgabe, Metallurgia, Moskau, 1974, S. 357-370).
Als Hauptkomponenten dienen in diesem Verfahren gasförmige Galogenide, Karbonyle oder metallorganische Verbindungen, die bei ihrer Zersetzung oder Wechselwirkung mit den anderen gasförmigen Bestandteilen der Gemische (mit Wasserstoff, Ammoniak usw.) es möglich machen, nötige Überzüge zu bilden und sie auf dem zu bearbeitenden Werkstück abzuscheiden. Zur Verwirklichung des Verfahrens werden die Werkstücke in einem Reaktor untergebracht, in dem man bei einem verminderten Druck die Reaktionsstoffe durchlässt und sie auf höhere Temperaturen (600-1200°C) erwärmt. Der Temperaturanstieg vergrössert einerseits die Haftfestigkeit zwischen dem Überzug und dem Grundwerkstoff durch deren gegenseitiges Eindiffundieren ineinander, andererseits neigen die Verbindungen, aus welchen der Überzug gebildet wird, zu einer Zersetzung oder Reduktion schon in beträchtlicher Entfernung von der erwärmten Oberfläche. Infolgedessen bilden sich die schlecht an der Unterlage haftenden Überzüge in der Form pulverförmiger Niederschläge. Das Verfahren stellt hohe Anforderungen an die Reinheit der Hauptreagenzien. Das Vorhandensein solcher Beimengungen in diesen wie Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdämpfe führt zum Verspröden des Überzuges, zur Herabsetzung dessen Haftung an der Unterlage. Das Verfahren ist selbst gegen eine geringfügige Änderung der Konzentrationen der Reaktionsstoffe, des Druckes der Mischung, ihrer Zufuhrgeschwindigkeit empfindlich. Darüber hinaus ist die Gleichmässigkeit der Uberzüge durch die Stetigkeit und Stabilität zeitlicher Aufrechterhaltung der Temperatur der Unterlage verursacht. Alles das charakterisiert das Verfahren als ein kompliziertes in apparativer Hinsicht, das ein Vakuumaggregat, Mischsystem, Vorrichtungen zur Gaszufuhr und zur Regelung des Gasverbrauchs, ein Erhitzungssystem für die Werkstücke vorsieht. Es ist zu betonen, dass die Nomenklatur der abzuscheidenden Überzüge durch die Zahl der bestehenden gasförmigen Verbindungen von Elementen begrenzt ist, aus denen die Überzüge gebildet werden.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochschmelzenden anorganischen Überzuges auf der Werkstückoberfläche, das die Herstellung einer Mischung, die mindestens ein Metall der Übergangsgruppe des Elementensystems, einen Füllstoff und einen Aktivator enthält, die Unterbringungen in diesem Gemisch des zu bearbeiten-den Werkstückes und die Anordnung des Gemisches mit dem Werkstück in ein sauerstofffreies Medium mit anschliessender Wärmebehandlung in diesem Medium vorsieht (G.N. Dubinin, M.G.Karpman, D.F.Altshuler, A.S.Viskov. "Diffusionnoe vanadirovanie zhelesa i nerzhavejuschei stali". Sammelband "Khimiko-termicheskaya obrabotka metallov i splavov", redigiert von L.S.Lyakhovich, Minsk, 1974, S. 126).
Das Verfahren ist zur Herstellung der vanadierten Diffusionsschichten auf dem Eisen und nichtrostendem Stahl bestimmt, darum nutzt man eine Pulvermischung aus, die als Sättigungselement Vanadin in einer Menge von 50 Ma .-%, als inerten Füllstoff Aluminiumoxid in einer Menge von 48 Ma .-% und als Aktivator Ammoniumchlorid in einer Menge von 2 Ma, -% enthält. Die Umsetzung des Ammoniumchlorids mit dem Vanadin und das Übertragen infolge dieser Wechselwirkung des Vanadins zur Oberfläche der Werkstücke ist lediglich bei höheren Temperaturen ermöglicht. Deshalb schliesst das Verfahren eine Wärmebehandlung der Werkstücke ein, bei der sie in der Pulvermischung bei Temperaturen von 900-1150°C untergebracht werden. Man führt die Wärmebehandlung durch Erwärmen der Mischung mit den Werkstücken über die Aussenfläche der Mischung aus. Das Verfahren ermöglicht es nicht, eine andere Art der Wärmebehandlung zu verwenden, weil die benutzte Pulvermischung thermoneutral bei jedem beliebigen Verhältnis der enthaltenen Komponenten ist. Das Ergebnis der Behandlung der Werkstücke nach dem bekannten Verfahren ist die Bildung nur einer vanadierten Diffusionsschicht. Der Prozess der Eindiffundierung der Vanadinatome in Eisen und Stahl verwirklicht man unter den isothermischen Hochtemperaturbedingungen, infolgedessen ist die Stärke der gebildete Vanadinschicht bei beliebiger fixierten Menge vom Aktivator, d.h. bei beständiger Aktivität des Gasmediums, eine Funktion der Zeit und des Diffusionsgrades des Vanadins im Eisen und Stahl. Unter Berücksichtigung der kleinen Werten des Diffusionskoeffizienten, die für die feste Körper kennzeichnend sind, wird im Verfahren lange Sättigungszeit ausgenutzt (von 3 bis 9 Stunden). Die Verwirklichung des Prozesses nach diesem Verfahren führt demzufolge zu einem grossen Energieaufwand für Erwärmung. Aber selbst bei langen Hochtemperaturhaltezeiten ist das Verfahren praktisch nicht anwendbar zum Auftragen der Überzüge auf nichtmetallische, zum Beispiel keramische Stoffe, bei denen die Diffusionsbeweglichkeit jedes Elementes, das den Überzug formiert, sehr gering ist. Eine ähnliche Schwierigkeit entsteht auch bei Anwendung als diffundierendes Element eines Übergangsmetalls mit einer grossen Atomnummer, beispielsweise von Molybdän, Wolfram, selbst in dem Fall des Aufbringens der Überzüge auf metallische Unterlagen. Das Verfahren ist also sowohl nach der Momenklatur der verwendeten Übergangsmetalle als auch nach der Nomenklatur der zu überziehenden Werkstoffe eingeschränkt. Es bietet sich keine Möglichkeit, einen Überzug zu erzeugen, der hauptsächlich nach diesem Verfahren auf die Oberfläche des Werkstücks abgeschieden ist, weil die Temperaturgradienten in einer thermoneutralen Pulvermischung bei deren dauerndem isothermischen Halten praktisch fehlen.
Bei Ausnutzun mehrerer Übergangsmetalle in der Pulvermischung oder bei zusätzlicher Einführung anderer chemischer Elemente bei der unveränderlichen Wärmebehandlung und dem verwendeten Aktivator erfolgt eine bevorzugte Sättigung mit nur einem der Elemente, dessen Diffusionsbeweglichkeit in der Unterlage maximal ist. Die Elemente der Pulvermischung, die miteinander chemische Verbindungen bilden, können doch auf die Oberfläche nicht übertragen werden.
Das Verfahren benutzt den inerten Füllstoff Al₂O₃ zur Vermeidung einer Sinterung der Pulvermischung bei den hohen Temperaturen des isothermischen Haltens. Seine grosse Menge (48 Ma .-%) vermindert jedoch den Gesamtgehalt der Mischung an Übergangsmetall und Aktivator, wodurch die Aktivität der Gasphase herabgesetzt wird.
Ausserdem führt die Anwendung eines inerten Füllstoffes, der sich nach der Zusammensetzung von dem Sättigungselement der Pulvermischung unterscheidet, zu einer Verunreinigung des erzeugten Überzuges mit Beimengungselementen, was sich nicht immer auf seine Eigenschaften günstig auswirkt.
Sauerstofffreies Medium wird in dem bekannten Verfahren durch das Verdrängen der Luftatmosphäre aus dem Volumen der Pulvermischung mit dem sich während der Wärmebehandlung verdampfenden Aktivator erzeugt. Diese Methode erweist sich nicht immer als zuverlässig, um die Komponenten der Pulvermischung und die Oberfläche des zu überziehenden Werkstückes vor Oxydierung zu schützen.
Schliesslich führt das dauernde Halten bei höheren Temperaturen zu physikalisch-chemischen Umwandlungen im Stoff des eigentlichen Werkstückes, was sich auf seine Eigenschaften auswirkt (Versprödung, Festigkeitsverluste, Anlassen).

Offenbarung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hochschmelzenden anorganischen Überzuges auf der Werkstückoberfläche zu entwickeln, das es ermöglicht, durch einen qualitativen und quantitativen Gehalt an Komponenten und durch Durchführung der Wärmebehandlung auf eine bestimmte Weise die Ablaufgeschwindigkeit und somit die Leistung des Prozesses zu steigern, seinen Energieaufwand bedeutend zu vermindern, und könnte dazu beizutragen, dass hochschmelzende anorganische Überzüge einer breiten Verbindungsklasse der Metalle mit den Nichtmetallen erzeugt werden.
Die gestellte Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines hochschmelzenden anorganischen Überzuges auf der Werkstückoberfläche gelöst, das die Herstellung einer Pulvermischung einschliesst, die mindestens ein Ubergangsmetall des Elementensystems, einen inerten Füllstoff und einen Aktivator enthält, ferner die Unterbringung des zu bearbeitenden Werkstücks in der Mischung und Anordnung der Mischung mit dem Werkstück in ein sauerstoffreies Medium mit anschliessender Wärmebehandlung in dem genannten Medium vorsieht und in dem man, erfindungsgemäss, in die Pulvermischung zusätzlich mindestens ein Nichtmetall des Elementensystems, das zu einer exothermi-Reaktion mit dem Übergangsmetall fähig ist, einführt, wobei der Gesamtgehalt an Übergangsmetall und Nichtmetall von etwa 80 bis etwa 94 Ma .-% beträgt und das Übergangsmetall und Nichtmetall in einem stöchiometrischen Verhältnis stehen, das der Valenz des Übergangsmetalls entspricht, Jod als Aktivator in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Ma .-% verwendet und die Verbindung des benutzten Übergangsmetalls mit dem Nichtmetall als inerten Füllstoff in der restlichen Menge verwendet, dabei wählt man das Verhältnis der Masse der Pulvermischung zur Masse des zu bearbeitenden Werkstücks in einem Bereich von etwa I:0,5 bis etwa 1:1, als sauerstoffreies Medium verwendet man Argon, die Wärmebehandlung führt man im Zustand des Brennens von der örtlichen Initiierung der Pulvermischung durch.
Dieselbe Aufgabe wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines hochschmelzenden anorganischen Überzuges auf der Werkstückoberfläche gelöst, das die Herstellung einer Pulvermischung, die mindestens ein Übergangsmetall des Elementensystems, einen inerten Füllstoff und einen Aktivator enthält, die Unterbringung des zu bearbeitenden Werkstückes in der Mischung und die Anordnung der Mischung mit dem Werkstück in ein sauerstoffreies Medium mit anschliessender Wärmebehandlung in dieser Mischung vorsieht, in dem man, erfindungsgemäss, das Übergangsmetall in einer Menge von 78-94 Ma .% der Gesamtmasse der Mischung nimmt, als Aktivator Jod in einer Menge von 1-5 Ma. -% und als inerten Füllstoff das Nitrid des verwendeten Ubergangsmetalls in der restlichen Menge anwendet, dabei wählt man das Verhältnis der Masse der Pulvermischung zur Masse des zu bearbeitenden Werkstücks in einem Bereich von etwa 1:0,5 bis etwa 1:1, als sauerstoffreies Medium wird Argon benutzt, in die Pulvermischung wird zusätzlich gasförmiger Stickstoff eingeführt, wobei das inerte Gas und der gasförmige Stickstoff gemeinsam in einem Volumenverhältnis von 1:10 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,01 bis etwa 0,02 1/min pro 1 cm² Fläche des Querschnitts der Mischung eingeführt werden, und wobei die Wärmebehandlung im Brennzustand von der örtlichen Initiierung der Pulvermischung durchgeführt wird.
Das Wesen des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines hochschmelzenden anorganischen Überzuges auf der Werkstückoberfläche besteht in einem gemeinsamen Verlaufen der Wärme-, chemischer und Diffusionsprozesse bei Umsetzung der in der Pulvermischung enthaltenen Elemente. Bei der örtlichen Wärmeinitiierung beginnt das Übergangsmetall (oder Metalle) sich exothermisch mit dem in die Mischung eingeführten Nichtmetall umzusetzen. Der Reaktionsherd pflanzt sich über die Mischung als Flammenfront mit einer Geschwindigkeit von 0,4-3,0 cm/s fort. Da die Temperatur in der Flammenfront über den Raum verbreitet ist und sich von der Anfangstemperatur, die der Umgebungstemperatur (t 20°C) entspricht, bis auf die Brenntemperatur (t 1500-3000°C) ändert, ist im Gebiet deren Anwachsens, genannt die Durchwärmungszone, eine Gasifizierung Jod möglich. Gleichzeitig erfolgt seine heterogene Wechselwirkung mit dem Übergangs- und Nichtmetall. Infolge dieser Wechselwirkung bilden sich flüchtige Jodide der genannten Elemente. Kennzeichnend ist es, dass das Verlaufen der Reaktionen in direkter Richtung und die Bildung flüchtiger Jodide bei relativ niedrigen Temperaturen (bis 900°C) vor sich gehen. Die gebildeten Jodidkomplexe des Übergangsmetalls und Nichtmetalls werden durch Diffundierung im Gasmedium über die Poren der Pulvermischung zur Oberfläche des zu bearbeitenden Werkstücks übertragen. Eine weitere Steigerung der Temperatur mit der Fortpflanzung der Flammenfront (über 900°C) führt zum Verschieben des chemischen Gleichgewichtes und zum Verlaufen der Umkehrreaktionen - der Reaktionen des thermischen Zerfalls und der Disproportionierung von Jodiden. Die dabei ausgeschiedene Übergangs- und Nichtmetall fallen auf der Werkstückoberfläche aus. Das Vorhandensein der hohe Temperatur führt zu einer Wechselwirkung der auf der Werkstückoberfläche ausgefällten Elemente miteinander und mit dem Stoff der Unterlage und formiert somit einen hochschmelzenden anorganischen Überzug.
Die Geschwindigkeit der Bildung des Überzuges, dessen Zusammensetzung, Stärke, Qualität und die Veränderung der Phasen- und Strukturzusammensetzung des eigentlichen Werkstoffs infolge der Erwärmung werden durch die Temperatur, die sich im Brennprozess entwickelt, und die Bewegungsgeschwindigkeit der Flammenfront bestimmt, welche von der Zusammensetzung der Ausgangspulvermischung und dem Verhältnis zwischen den Massen der verwendeten Mischung und des zu überziehenden Werkstücks abhängig sind.
Die Zusammensetzung der Mischung und das Massenverhältnis werden aus der Bedingung gewählt, dass erstens die Grösse der Wärmeentwicklung die Grosse der gesamten Wärmeverluste in der Reaktionszone übersteigt, diese Bedingung ist für die Verwirklichung der Flammenführung des Prozesses nötig. Zweitens muss die Heizrate für die Werkstückoberfläche, hoch sein, um die Prozesse der Eindiffundierung der abzuscheidenden Elemente ins Innere des Werkstücks zu intensivieren, wodurch die Ahäsionseigenschaften des Überzuges ansteigen. Drittens müssen die chemischen Transportreaktionen, d.h. die Reaktionen der Bildung und des Zerfalls von Jodiden des Übergangsmetalls und Nichtmetalls und der Transport dieser Element zur Oberfläche, zur rechten Zeit verlaufen. Und schliesslich müssen die maximale Temperatur des Prozesses und die Zeit deren Aufrechterhaltung so gross sein, dass die Phasen- und Strukturumwandlungen im Kernstoff des zu bearbeitenden Werkstückes nicht vor sich gehenkönnen.
Die zusätzliche Einführung eines Nichtmetalls in die Pulvermischung, das zu einer exothermischen Reaktion mit dem Übergangsmetall fähig ist, ermöglicht die Verwirklichung der Flammenführung des Prozesses. Dabei ermöglicht die Einhaltung des stöchiometrischen Verhätlnises zwischen Metall und Nichtmetall, das der Valenz des Übergangsmetalls entspricht, eine möglichst grosse Wärmeentwicklung. Die Abweichung von dem stöchiometrischen Verhältnis sowohl im Sinne des Überschusses an Übergangsmetall als auch im Sinne des Überschusses an Nichtmetall führt zu einer nicht völligen Umwandlungstiefe nach der überschüssigen Komponente und zur Verunreinigung des Überzugs mit der übriggebliebenen nichtreagierten Komponente.
Der Gesamtgehalt an Ubergangsmetall und Nichtmetall muss 80-94 Ma. -% der Gesamtmasse der Mischung betragen. Bei Verminderung dieser Menge auf unter 80 Ma. -% ist die Mischung nicht befähigt, selbständig von örtlicher Initiierung zu brennen, weil die konzentrierte Grenze nach dem Verdünnen übersteigen wird. Das Übertreffen des Gehaltes an stöchiometrischer Mischung des Übergangsmetalls mit dem Nichtmetall auf über 94 Ma. -% führt zu einer hohen Brenngeschwindigkeit, bei der die Transportreaktionen nicht zur rechten Zeit verlaufen sein können, und zu einer hohen Brenntemperatur, die eine Sinterung der Pulvermischung und eine Abschmelzung der Werkstückoberfläche hervorruft.
Die Auswahl des Gehaltes der Mischung an Übergangsmetall von 78-94 Mass.-% ist dadurch verursacht, dass der Prozess der Brennung des Übergangsmetalls mit dem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit verlaufen kann, die die Möglichkeit parallelen Ablaufs chemischer Transportreaktionen gewährleistet. Bei einem Gehalt an Ubergangsmetall von unter 78 Ma. -% wird der Prozess einer schichtweisen Brennung infolge geringer summarischer Wärmeabgabe unmöglich. Bei einem Gehalt an Übergangsmetall von über 94 Ma. -% verbreitet sich die Flammenfront über die Pulvermischung. Jedoch ist dabei charakteristische Brennzeit weniger als charakteristische Zeit des Verlaufens von Transportreaktionen, wodurch die Bildung eines Überzuges aus Metallnitrid auf dem Werkstück unmöglich wird.
Die Geschwindigkeit der Zuführung von Argon und gasförmigem Stickstoff in ausgewählten Grenzen von 0,01 bis 0,02 1/min bewirkt die Bildung einer stöchiometrischen Verbindung des Ubergangsmetall mit Stickstoff. Darüber hinaus ermöglicht die Zuführung von Stickstoff mit Argon in einem gewählten Bereich der Geschwindigkeit in Verbindung mit einer gewählten quantitativen Zusammensetzung der Pulvermischung die Verwirklichung einer schichtweisen Flammenführung. Bei der Zufuhrgeschwindigkeit weniger als 0,01 1/min sinkt infolge eines Mangels an Nichtmetall - gasförmigen Stickstoff - die gesamte Wärmeentwicklung. Der Prozess kann sich nicht frontal verbreiten. Bei der Geschwindigkeit der Zuführung vom Gasgemisch über 0,02 1/min erfolgt ein starkes Anwachsen der Temperatur, das Abschmelzen der Pulvermischung, deren Anheften an der Werkstückoberfläche.
Die Anwendung von Jod als Aktivator erweitert die Nomenklatur der abzuscheidenden Überzüge. denn dieses Element wird schon in der Durchwärmungszone der Flammenfront gasifiziert und reagiert leicht mit allen Übergangsmetallen und mit den meisten Nichtmetallen, indem es bei der Brenntemperatur gasförmige Komplexe bildet, aus welchen durch Zerfallsreaktionen sich ein Überzug formiert. Die Einführung von Jod übt eine stabilisierende Wirkung auf den Brennprozess aus. Die Jodmenge in der Pulvermischung wird in einem Bereich von 1-5 Ma. -% ausgewählt. Bei einem geringeren Gehalt wird das Brennen instabil, der Uberzug hat eine kleine Stärke (unter 5 µm). Dichtigkeitsbrüche. Bei einem Gehalt der Mischung an Jod von über 5 Ma. -% erfolgt infolge einer bedeutenden Ubersättigung von Jodiden bei der Temperatur des Brennens eine Kondensierung der Elemente in der Gasphase in beträchtlicher Entfernung vom Werkstück und die Bildung des Uberzuges in der Form pulverförmiger Niederschläge, die mit dem Grundstoff schwach verbunden sind.
Die Einführung der Verbindung des verwendeten Übergangsmetalls mit dem Nichtmetall in der restlichen Menge als inerter Füllstoff in die Pulvermischung dient zur Regelung der Temperatur und der Brenngeschwindigkeit der Pulvermischung. Die Zusammensetzung der Verbindung des Ubergangsmetalls mit dem Nichtmetall ist mit der Zusammensetzung des aufzubringenden Überzuges indentisch und verunreinigt den Uberzug mit fremden Beimengungselementen nicht.
Die Einführung des Nitrids eines Ubergangsmetalls, das in bezug auf die in der Pulvermischung enthaltenen Elemente inert ist, dient auch zur Regelung der Temperatur und Geschwindigkeit der Brennung und verunreinigt den Uberzug mit keinen fremden Beimengungselementen. Das ausgewählte Verhältnis der Masse der Pulvermischung zur Masse des zu bearbeitenden Werkstücks in einem Bereich von 1 : (0,5-1,0) sichert eine stabile Flammengührung der Pulvermischung und eine Regelung der Maximaltemperatur, die im Prozess der Brennung entwickelt wird.
Bei dem Wert diesem Verhältnisses, der grösser als 1 : (0,5-1.0) ist, ist der Wärmevorrat. der in der chemisch reagierenden Mischung eingeschlossen ist, selbst unter der Bedingung deren maximaler Verdünnung mit inertem Füllstoff, bei der noch die stabile Flammenführung zu verwirklichen ist, so gross, dass er unerwünschten Phasen- und Strukturumwandlungen des Stoffes der zu überziehenden Werkstücke (die Schmelz- und Rekristallisierungsprozesse für Metalle und Legierungen, die Rissbildung und Brüche für die Keramik) hervorruft. Die Grösse des Verhältnisses zwischen den Massen der Pulvermischung und des Werkstückes weniger als 1: (0,5-1,0) führt umgekehrt zur ungenügenden Durchwärmung selbst der Oberflächenschichten der Werkstücke, was eine schwache Adhäsion des aufzutragenden Uberzuges verursacht. Dabei führt das Vorhandensein eines Wärmeüberganges sowohl in das Werkstück als auch in die Umgebung der Pulvermischung zu grösseren Wärmeverlusten und zur Unmöglichkeit des Verlaufens des Prozesses bei Flammenführung. Wenn der Wert des Verhältnisses der Masse der Pulvermischung zur Masse des zu bearbeitenden Werkstücks in einem Bereich von 1:(0,5-1,0) liegt, beträgt die durchschnittliche maximale Temperatur der Erwärmung des Werkstücks 550-800°C. In der Abhängigkeit von dem charakteristischen Längenmass des Werkstücks und den wärmephysikalischen Eigenschaften seines Stoffes kann dabei die Durchwärmung der Oberflächenschichten bedeutend (bis auf die Brenntemperatur) und die der Mittengebiete - gering sein.
Aber die kurze Zeit der Erwärmung bei Flammenführung (nach dem Passieren der Flammenfront tritt eine Kühlung auf) führt zu keinen merklichen Phasen - und Strukturumwandlungen des Stoffes der Werkstücke.
Die Anwendung von Argon als sauerstoffreies Medium verhindert die Oxydation der auf eine hohe Temperatur erhitzten Pulvermischung und Werkstücke, die in dieser enthalten sind, und ermöglicht es, den Prozess bei einem Druck durchzuführen, der dem Druck der Umgebung gleich ist, ohne schützende hermetisierenden Vorrichtungen anzuwenden. Das Vorhandensein von Argon hemmt nicht das Verlaufen des Brennungsprozesses und chemischer Transportreaktionen. Da Argon inert ist, werden bei seiner Anwendung keine chemische Beimengungselemente eingetragen. Die Zufuhr von Stickstoff zusammen mit Argon in dem Volumenverhältnis 1:10 ermöglicht einerseits, die Mischung und die Werkstücke völlig vor Oxydierung zu schützen, und andererseits beeinflusst sie die Verwirklichung der Flammenführung nicht.
Örtliche Initiierung, d.h. das Erteilen eines Wärmeimpulses der exothermischen Mischung auf einer eingeschränkten Fläche ihrer Oberfläche, ist ein einziges mögliches Intiierungsverfahren, in dessen Ergebnis der Prozess in den Zustand einer schichtweisen Brennung übergeht. Eine beliebige andere Art der Initiierung führt zu einem räumlichen Verlaufen der Reaktion. d-h. ruft den Zustand einer Wärmeexplosion hervor, bei dem der Prozess der Herstellung eines Überzuges bei den genannten Zusammensetzungen der Pulvermischung und dem genannten Verhältnis zwischen den Massen der Mischung und Werkstücke nicht zu verwirklichen ist.
Es ist zweckmässig, Bor als Nichtmetall und das Borid des verwendeten Ubergangsmetalls als Verbindung des verwendeten Ubergangsmetalls mit dem Nichtmetall auszunutzen.
Die Einführung von Bor und dessen Wechselwirkung mit dem Ubergangsmetall und mit Jod führt zur Bildung von Uberzügen aus dem Borid des Übergangsmetalls mit einer hohen Mikrohärte. Ausserdem weist das Bor als Element mit einer kleinen Atomnummer eine ziemlich hohe Diffusionsbeweglichkeit in metallenen Stoffen und Legierungen auf. Das führt zur Bildung breiter Diffusionszonen (bis 10-50 µm), die hohe Haftungseigenschaften des Uberzuges sichern. Die Einführung von Metallborid als Zielprodukt der Umwandlung der anfänglichen Ubergangsmetall und Bor dient zur Regelung der Temperatur des Brennens der Mischung, weil es in bezug auf die chemisch aktiven Hauptkomponenten der Mischung inert ist. Darüber hinaus ist die Elementenzusammensetzung des Borids des Ubergangsmetalls der Zusammensetzung des erzeugten Uberzuges identisch, deshalb findet keine Verunreinigung des Uberzugs mit fremden chemischen Beimengungselementen statt.
Es ist möglich, Titan als Ubergangsmetall anwuwenden, Bor zu Titan in stöchiometrischem Verhältnis 2:1 zu nehmen und Titandiborid als Borid des benutzten Ubergangsmetalls zu verwenden.
Die Verwendung des Titanpulvers gemeinsam mit dem Bor führt zur Bildung eines verschleissfesten Uberzuges aus Titandiborid. Die Einhaltung des stöchiometrischen Verhäntisses zwischen Bor und Titan ermöglicht die Herstellung eines einphasigen Uberzuges bei maximaler Ausnutzung der Energetik der Mischung. Der Verwendung von Titandiborid als Borid des benutzten Ubergangsmetalls erlaubt, eine Verschmutzung des Uberzugs mit fremden Beimengungselementen zu vermeiden.
Es ist zweckmässig, Silizium als Nichtmetall auszunutzen und Silizid des verwendeten Ubegangsmetalls als Verbindung des verwendeten Ubergangsmetalls mit dem Nichtmetall anzuwenden.
Die Einführung von Silizium in die Pulvermischung und die Wechselwirkung desselben mit dem Ubergangsmetall und mit Jod führt zur Bildung von Silizidüberzügen, die wärmebeständige Eigenschaften aufweisen. Die Verwendung des Silizids des benutzten Ubergangsmetalls gibt die Möglichkeit, die Temperatur und die Geschwindigkeit des Brennens zu regeln, weil es zu den chemisch aktiven Hauptkomponenten der Pulvermischung - Ubergangsmetall und Bor - inert ist. Ausserdem wird der gebildete Uberzug mit fremden chemischen Beimengungselementen nicht verunreinigt.
Es ist möglich, Molybdän als Ubergangsmetall anzuwenden und Silizium zu Molybdän im stöchiometrischen Verhältnis 2:1 zu nehmen. Disilizid von Molybdän als Silizid des benutzten Ubergangsmetalls zu verwenden.
Die Anwendung des Molybdänpulvers in Verbindung mit Silizium führt zur Bildung eines wärmebeständigen und säurebeständigen Uberzuges aus Molybdändisilizid. Die Erfüllung eines stöchiometrischen Verhältnisses zwischen Silizium und Molybdän gibt die Möglichkeit, einen einphasigen Uberzug aus Molybdändisilizid bei einer maximalen Ausnutzung der Energetik der Mischung herzustellen. Die Anwendung von Molybdändisilizid als Silizid des Ubergangsmetalls trägt keine zusätzlichen Beimengungselemente in die Mischung ein und behält die Reinheit der Zusammensetzung des Uberzugs bei.
Es ist empfehlenswert, Zirkonium als Ubergangsmetall anzuwenden und Zirkoniumnitrid als Nitrid des Ubergangsmetalls zu verwenden. Die Verwendung von Zirkonium sichert die Herstellung des einphasigen Überzugs aus Zirkoniumnitrid, das die Eigenschaften aufweist, die ein heisses Abbinden der metallischen Oberflächen verhindern.
Das Zirkoniumnitrid, genommen als Nitrid des Übergangsmetalls, trägt keine zusätzlichen chemischen Beimengungselemente ein, hat die Zusammensetzung, die mit dem erhaltenen Uberzug identisch ist, deshalb verunreinigt ihn nicht.

Beste Ausführungsvariante der Erfindung

Das erfindungsgemässe Verfahren ist wie folgt durchgeführt.
Man bereitet die Pulvermischung, die mindestens ein Ubergangsmetall des Elementensystems, einen inerten Füllstoff und einen Aktivator enthält. Zusätzlich wird in die Mischung mindestens ein Nichtmetall des Elementensystems eingeführt, das im Pulverzustand zu einer exothermischen Reaktion mit dem Übergangsmetall fähig ist, wobei der Gesamtgehalt an Ubergangsmetall und Nichtmetall 80-94 Ma. -% der Gesamtmasse der Mischung beträgt. Dabei wählt man das Verhältnis des Übergangsmetalls und Nichtmetalls gleich dem stöchiometrischen, das der Valenz des Ubergangsmetalls entspricht. Die Auswahl des Gesamtgehaltes an Ubergangsmetall und Nichtmetall ist diktiert durch mögliches Verlaufen der Wechselwirkung zwischen diesen Elementen im Zustand einer sich selbsttätig fortpflanzenden Flammenfront. Die Verminderung des Gesamtgehaltes auf unter 80 Ma. -% führt zum Stillstand der Reaktion durch Erreichen der Brenngrenze wegen des Vorhandenseins von Wärmeverlusten, d.h. die Wärme von der chemischen Reaktion der Brennung reicht nicht aus, damit die Flammenfront sich selbsttätig verbreitet. Die Ubersteigung des Gesamtgehaltes der Mischungen des Übergangsmetalls mit den Nichtmetallen auf über 94 Ma. -% führt umgekehrt zur Brennung mit einer grossen Wärmeentwicklung, wodurch die Temperatur des Prozesses die Temperaturen der Schmelzung der Hauptkomponenten, Reaktionsprodukte und der zu überziehenden Werkstücke übertrifft. Die Auswahl des stöchiometrischen Verhältnisses zwischen Ubergangsmetall und Nichtmetall ist für möglichst vollständigen Verlauf der chemischen Brennreaktion nötig. Eine Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung führt zur gesenkten Wärmeentwicklung infolge des Uberschusses einer der Komponenten, die in diesem Fall die Rolle eines inerten Verdünners erfüllt, der die Wärme aufnimmt, was zur Unmöglichkeit der Fortpflanzung der Front führt.
Bei der Herstellung der Pulvermischung nimmt man Bor als Nichtmetall. Dieses Element bildet beständige chemische Verbindungen mit dem Ubergangsmetall, wobei deren Wechselwirkung mit einer hohen Wärmeentwicklung, die für das Verlaufen des Prozesses im Zustand der Flammenführung ausreichend ist, vor sich geht.
Die Einführung eines Siliziumpulvers als Nichtmetall in die Mischung sichert auch eine hohe Energetik des Prozesses. Die dabei erhaltenen Uberzüge aus Metallsiliziden haben hohe wärbebeständige Eigenschaften in oxydierenden Medien.
Eine andere nötige Komponente der Pulvermischung ist ein Aktivator, als welchen man kristallines Jod in einer Menge von 1-5 Ma. -% anwendet.
Die Anwendung von Jod ist durch seine universelle Wirkung als Transportstoffes verursacht, der unter den Bedingungen der sich bewegenden Flammenfront leicht und vollständig in gasförmigen Zustand übergehen, mit allen Ubergangsmetallen und meisten Nichtmetallen, darunter auch mit Bor und Silizium, in Wechselwirkung treten kann, indem er mit diesen flüchtige Verbindungen bildet. Bei Erreichen maximaler Brenntemperatur scheiden die flüchtigen Verbindungen heterogen die Ubergangs-und Nichtmetalle auf die Oberfläche der Werkstücke durch die Reaktionen der Disproportionierung, des thermischen Zerfalls und des Austausches mit der Unterlage aus. Die zweite Funktion des Jods besteht in seiner stabilisierenden Wirkung auf das Verlaufen der Hauptbrennreaktion, was eine gleichmässige Bewegung der Flammenfront sichert.
Diese Faktoren bestimmen den quantitativen Jodgehalt der Mischung. Bei seiner Menge von unter 1 Ma. -% ist die Fortpflanzung der Flammenfront instabil, und der Überzug hat demzufolge eine ungleichmässige und kleine Stärke, seine Dichtigkeit wird an einigen Stellen unterbrochen. Der Jodgehalt über 5 Ma. -% ruft infolge einer starken Ubersättigung der Gasphase die Erzeugung von Uberzügen in Form pulverförmiger Niederschläge hervor, die eine schlechte Adhäsion an der Unterlage haben.
Die letzte Komponente im Bestand der Pulvermischung ist ein inerter Verdünner, als welcher die Verbindung des benutzten Ubergangsmetalls mit dem Nichtmetall in einer restlichen Menge (1-19 Ma. -%) verwendet wird. Die Verbindung des benutzten Ubergangsmetalls und Nichtmetalls ist inert in bezug auf die aktiven Komponenten der Mischung und beteiligt sich nicht an der Chemie des Prozesses der exothermischen Umwandlung. Deren Rolle als die eines inerten Füllstoffes läuft darauf hinaus, dass sie erforderliche Temperatur und Geschwindigkeit der Brennung durch Ableitung auf sich einiger Menge von Wärme der exothermischen Reaktion ermöglicht. Man verwendet Bor oder Silizium als Nichtmetall, die Boride und Silizide der entsprechenden Ubergangsmetalle als Verbindung des benutzten Ubergangsmetalls mit dem Nichtmetall. Diese Verbindungen tragen keine zusätzlichen Beimengungselemente in die erzeugten Uberzüge ein.
Zur Herstellung von Uberzügen, die eine hohe Mikronhärte und eine hohe Verschleissfestigkeit aufweisen, verwendet man ein Titanpulver als Ubergangsmetall, als Nichtmetall nimmt man ein Borpulver in stöchiometrischem Verhältnis 2:1 zu Titan. Dabei wählt man als Verbindung des benutzten Ubergangsmetalls mit Bor das Titandiborid.
Zur Herstellung des Uberzüge, die eine hohe Wärmebeständigkeit in Oxydationsmedien aufweisen, verwendet man ein Molybdändpulver als Ubergangsmetall, als Nichtmetall verwendet man ein Siliziumpulver, das zu Molybdän in stöchiometrischen Verhältnis 2:1 genommen ist. Die Rolle der Verbindung des benutzten Ubergangsmetalls mit Silizium übernimmt in diesem Fall das Molybdändisilizid.
Zur Herstellung einer exothermischen Mischung benutzt man die Pulver von Ubergangsmetallen, Nichtmetallen, einem inerten Verdünner und einem Aktivator einer breiten Zusammensetzung von 3 bis 150 µm. Die Mischung stellt man durch sorgfältiges ein gleichzeitiges Vermischen sämtlicher Komponenten her.
Der Prozess wird in einem vertikal angeordneten Röhrenrekator von beliebigem Querschnitt durchgeführt.
Die Abmessungen des Reaktors - das charakteristische Quermass und die Höhe - werden durch die Abmessungen des eigentlichen Werkstücks bestimmt. Der Reaktor wird aus nichtrostendem Stahl von beliebiger Sorte hergestellt. Es enthält in dem unteren Teil einen porigen Rost (Schamotte, Tongut, Grobsandeinsatz und anderes mehr), auf den man die aufbereitete Pulvermischung aufgibt. In der Pulvermischung wird das Werkstück in einem Abstand von den Seitenwänden des Reaktors von mindestens 1 om untergebracht. Das Werkstück soll völlig mit der Pulvermischung bedeckt werden. Dabei wählt man das Verhältnis der Masse der Pulvermischung zur Messe des zu bearbeitenden Werkstückes in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:1. Wenn dieser Bereich nicht eingehalten wird, so führt es einerseits zur Unmöglichkeit der Verwirklichung des Brennprozesses infolge der Wärmeverluste, oder umgekehrt ist der Wärmevorrat in der Mischung so gross. dass er zum Erreichen höherer Temperaturen und zu unerwünschten Phasen- und Strukturumwandlungen in der Pulvermischung und in dem zu bearbeitenden Werkstück führt.
Nach der Beschickung des Reaktors wird in diesem die Atmosphäre von Argon erzeugt, wobei es durch den porigen Rost durchgeblasen wird. Das Argon hat eine Molekularmasse grösser als die Molekularmasse der Luft, deshalb schützt es zuverlässig den Inhalt des Reaktors vor Oxydation.
Die Wärmebehandlung wird im Zustand der Flammenführung durch eine örtliche Initiierung der Pulvermischung verwirklicht, zum Beispiel dient dazu eine Wolframheizspirale, die von einer elektrischen Einrichtung auf die Temperatur 2200-2500°C erhitzt ist. Das Initiieren führt man in einer Zeit, die für den Beginn einer stabilen Brennung erforderlich ist. Für eine beliebige der möglichen Verbindungen von Ubergangsmetallen mit Nichtmetallen ist sie höchstens 3-5 s. Mit der Bewegung der Flammenfront ins Innere des Einsatzes erfolgt von der Seite der oberen offenen Stirn des Reaktors ein ununterbrochener Ablauf des gasförmigen Jods, deshalb muss der Reaktor mit einer Vorrichtung versehen werden, die seine Kondensation und sekundäre Rückführung in den Prozess in den nächsten Zyklen der Bearbeitung ermöglicht.
Die Beendigung der Gasentwicklung zeugt von dem beendeten Brennprozess. Der Reaktor wird durch Zwangskühlung oder unter natürlichen Bedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt, die Argonzufuhr wird abgeschaltet und der Reaktor wird entladet.
Die zweite Ausführungsvariante des Verfahrens besteht darin, dass man eine Pulvermischung herstellt, die mindestens ein Ubergangsmetall des Elementensystems in einer Menge von 78-94 Ma. -% einen inerten Füllstoff und einen Aktivator enthält. Das Metall dient als Quelle des Elementes zur Bildung des Uberzuges und zugleich als Quelle der Wärmeenergie zur Wärmebehandlung bei einer exothermischen Wechselwirkung mit Nichtmetall. Die gewählten Grenzen sichern die Verwirklichung der Flammenführung in der Art schichtweiser Fortpflanzung der Reaktionsfront. Die Verminderung seines Gehaltes auf unter 78 Ma. -% führt zum Stillstand der Reaktion infolge des Erreichens einer Brenngrenze wegen der Wärmeverluste. Die Steigerung des Gehaltes auf über 94 Ma, -% führt zum Brennen mit einer grossen summarischen Wärmeentwicklung zum Schmelzen der Pulvermischung und des Werkstückes.
Die zweite Komponente der Pulvermischung ist ein Aktivator, als welchen man kristallines Jod in einer Menge von 1-5 Ma. -% verwendet. Die Verwendung von Jod ist durch seine universelle Wirkung als Transportstoff verursacht, der unter den Verhältnissen der sich bewegenden Flammenfront leicht gasifiziert werden und in Wechselwirkung mit dem Ubergangsmetall treten kann. Dabei bildet das Jod mit dem Ubergangsmetall eine flüchtige Verbindung, die durch Diffusion über die Gasphase zur Oberfläche des Werkstücks getragen wird. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur zerfällt sie, indem sie auf die Oberfläche des Werkstücks eine Schicht des Ubergangsmetalls abscheidet.
Wenn die Jodmenge in der Pulvermischung weniger als 1 Ma -% ist, ist der Uberzug ungleichmässig. hat eine kleine Stärke, verliert an einigen Stellen die Dichtigkeit. Bei dem Jodgehalt über 5 Ma, -% führt die grosse Ubersättigung in der Gasphase von Jodiden zur Bildung von Uberzügen in der Form pulverförmiger Niederschläge, die eine schwache Haftung an der Oberfläche des Werkstücks aufweisen.
Die letzte Komponente der Pulvermischung ist ein inerter Füllstoff, als welchen man das Nitrid des benutzten Ubergangsmetalls in einer Menge von 1-21 Ma, -% verwendet. Die Nitridverbindung des benutzten Übergangsmetalls ist in bezug auf die aktiven Komponenten des Reaktionsgemisches inert und dient zur Ableitung der Wärme der exothermischen Reaktion der Brennung.
Zur Herstellung von Uberzügen. die die Eigenschaften haben, das Abbinden von Metallen in heissem Zustand zu verhindern, nutzt man Zirkonium als Pulver des Ubergangsmetalls und Zikoniumnitrid als Nitrid des Ubergangsmetalls aus.
Zur Aufbereitung der exothermischen Mischung verwendet man die Pulver des Ubergangsmetalls, des inerten Füllstoffes und Aktivators einer breiten Kornzusammensetzung, und zwar von 3-150 µm. Man bereitet die Mischung durch sorgfältiges Vermischen zugleich aller Komponenten.
Der Prozess wird in einem vertikal angeordneten Röhrenreaktor eines beliebigen Querschnitts durchgeführt. Die Reaktormasse werden durch die Masse des eigentlichen Werkstücks bestimmt.
Der Reaktor wird aus nichtrostendem Stahl jeder beliebigen Sorte hergestellt. Er enthält in seinem unteren Teil einen porigen Rost, auf den die aufbereitete Pulvermischung aufgegeben wird. In die Pulvermischung wird in einem Abstand von den Seitenwänden des Reaktors von mindestens 1 cm das Werkstück untergebracht. Das Werkstück soll vollständig mit der Mischung bedeckt werden. Dabei wählt man das Verhältnis der Masse der Pulvermischung zur Masse des zu bearbeitenden Werkstücks in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:1. Das Uberschreiten dieser Grenzen führt einerseits zur Unmöglichkeit des Verlaufens des Prozesses der Brennung infolge der Wärmeverluste, oder umgekehrt ist der Wär-mevorrat in der Mischung so gross, dass er zum Erreichen höherer Temperaturn und zu unerwünschten Phasen- und Strukturumwandlungen in der Pulvermischung und dem zu bearbeitenden Werkstück führt.
Nach der Beladung des Reaktors wird durch den porigen Rost Argon und gasförmiger Stückstoff in die Pulvermischung eingeführt, wobei sie zu gleicher Zeit im Volumenverhältnis 1:10 mit einer Geschwindigkeit von 0,01-0,02 1/min je Quadratzentimeter der Querschnittsfläche der Mischung zugeführt werden. Das Argon wird als Schutz der Pulvermischung und des Werkstücks gegen die Oxydierung durch Luftatmosphäre ausgenutzt. Sein Verhältnis zum Stickstoff 1:10 sichert einerseits einen zuverlässigen Schutz vor Oxydation und andererseits verhindert nicht den Brennprozess und das Verlaufen der Transportreaktionen. Die ausgewählten Grenzen der Zufuhrgeschwindigkeit des Gasgemisches ermöglichen die Herstellung eines Nitridüberzuges der stöchiometrischen Zusammensetzung auf der Oberfläche des Werkstückes, wobei diese Zusammensetzung der Wertigkeit des Ubergangsmetalls entspricht.
Die Wärmebehandlung des Ubergangsmetalls wird im Zustand der Flammenführung durch die örtliche Initiierung mit einem kurzen Wärmeimpuls von der auf eine Temperatur von 2200-2500°C erhitzten Wolframspirale verwirklicht. Das Initiieren erfolgt in einer Zeit, die für den Beginn einer stabilen Brennung nötig ist. Jedes beliebige Metall des Elementensystems erfordert eine Zeit höchstens 3-5 s.
Mit der Bewegung der Flammenfront innerhalb des Einsatzes erfolgt kontinuierlicher Abfluss des gasförmigen Jods, deshalb ist der Reaktor mit einer Vorrichtung zu dessen Kondensation und sekundärer Rückführung in den Prozess bei den nächsten Zyklen der Bearbeitung versehen.
Der Prozess wird beim Erreichen der unteren Stirn des Reaktors mit der Flammenfront beendigt. Der Reaktor wird auf die Raumtemperatur gekühlt, dann wird die Zuführung des Gasgemisches aus Argon und Stickstoff abgestellt und der Reaktor entladet.
Nachstehend werden konkrete Ausführungsbeispiele angeführt, die das erfindungsgemässe Verfahren illustrieren.

Beispiel 1

Man bereitet 100 g Pulvermischung, die 94 Mass.-% (94 g) Titan- und Siliziumpulver. die im stöchiometrischen Verhältniss 1:2 (43.3 g Ti. 50.7 g Si) genommen sind, 3 Ma, -% (3 g) Titandisilizid. 1 Ma. -% (1 g) Kristalljodpulver enthält. Man verwendet das Titanpulver mit einem Dispersionsgrad von 100-120 µm. das Pulver von Titandisilizid hat denselben Dispersionsgrad. Silizium hat einen Dispersionsgrad von 30-60 µm, das Pulver von kristallinem Jod wird bis auf einen Dispersionsgrad von 5-15 µm verrieben. Die Mischung wird sorgfältig umgerührt. damit ihre Homogenität erzielt wird.
In einen vertikal angeordneten Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 50 mm wird auf einen porigen Rost ein Teil der Mischung aufgegeben, wobei die Schichtstärke mindestens 5 mm gleich ist. Man legt darauf das Werkstück, auf den ein Uberzug aufzutragen ist. und überschüttet es mit dem übriggebliebenen Teil der Mischung, damit es vollständig bedeckt wird. Das Werkstück stellt eine Graphitplatte mit Abmessungen von 40 x 40 x 20 mm dar. Die Masse des Werkstücks gleicht 50 g, Das Verhältiis der Masse der Mischung zur Masse des Werkstücks ist gleich 1:0,5.
Nach der Beladung der Reaktors wird die Mischung zur Erzeugung in diesem einer Inertatmosphäre während 30 s mit Argon durchgeblasen, dabei führt man durch einen unteren Stutzen Argon ein und regelt die Zuführung derart, das kein Austragen der Mischung aus dem Reaktor erfolgt. Man initiiert die Mischung von der Seite der oberen offenen Stirn des Reaktors mit einer Spirale, die von dem elektrischen Strom geheizt ist. Die Initiierungsdauer beträgt 3-5 s. die Stromstärke - 3 A, die Spannung - 30 V.
Die Temperatur, auf die die Oberfläche des Werkstücks erwärmt wird, 1000+50°C, durchschnittliche Temperatur des Durchwärmens des ganzen Werkstücks 810+50°C. Die Aufzeichnung der Temperatur wird mit einem Wolfram-Rhenium-Thermopaar mit automatischer Registrierung auf einem Potentiometer verwirklicht.
Nach der Beendigung der Brennung und nach der Abkühlung des Reaktors durch das Durchbassen von kaltem Wasser durch seinen Kühlmantel wird das Produkt aus dem Reaktor ausgeschüttet. und man erhält ein überzogenes Werkstück. Eine Röntgenphasenanalyse registriert die Phase TiSi₂ auf der Oberfläche. Die Uberzugsstärke. die nach den Mikroschliffaufnahmen ermittelt wird, beträgt 5-9 µm.
Die Gesamtdauer des Prozesses macht 10 min aus Stufenweise: die Beladung des Reaktors und das Durchblasen 1 min, die Initiierung und das Brennen 30 s, der Kühlungsprozess - der Rest. Der Aufwand an elektrischer Energie ungeführt 10⁻³ kW/h.
Die Ergebnisse der Beispiele 2-6, die den Prozess illustrieren, sind in Tabellen 1 und 2 zusammengeführt. Die Reihenfolge aller Operationen wird nach dem Beispiel 1 realisiert.

Beispiel 7

Man bereitet 45 g Pulvermischung folgender Zusammensetzung: 93 Ma. -% (42 g) Titanpulver mit einem Dispersionsgrad von 0,125-0,150 mm, 5 Ma. -% (2 g) Titannitridpulver desselben Dispersionsgrades, 2 Ma. -% (1 g) Kristalljod, verrieben bis auf einen Dispersionsgrad von 0,005-0,03. Die Mischung wird in einen Durchlaufröhrenreaktor mit einem Durchmesser von 40 mm. auf einen ins Innere eingesetzten porigen Rost, eingeschüttet (Schamotte, porige Keramik oder ein Netz aus nichtrostendem Stahl). Das zu überziehende Werkstück wird im Beschickungsgut untergebracht. Das Werkstück stellt ein Schneidwerkzeug mit aufgelöteten Schneidplatten - einen Fräser - dar. Sein Körper ist aus Konstruktionsstahl in der Form eines Hohlzylinders mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 50 mm hergestellt, auf dessen Stirnseite vier Schneidplatten aus Schnellstahl mit Abmessungen von 7 x 4 x 2 mm aufgelötet sind. Das Anlöten ist mit einem Lötmetall. das einen Schmelzpunkt von 935°C aufweist, ausgeführt. Die Masse des Werkstückteils, der in der Schicht vom Beschickungsgut untergebracht ist, beträgt 45 g. Das Verhältnis der Masse des Beschickungsgutes zur Masse des Werkstücks ist gleich 1:1. Der Uberzug ist auf die Schneidplatten aufzutragen. ohne ihre Verbindung mit dem Fräserkörper abzubrechen. Nach der Beladung des Reaktors wird in diesen von unten durch den Rost Argon in Gemisch mit Stickstoff im Volumenverhältnis 1:10 mit einem Durchsatz von 0,19 l/min (aus Berechnung 0.015 l/min je 1 cm² Fläche des Reaktorquerschnitts) eingeführt.
Man initiiert die Mischung von der Seite der oberen offenen Stirn des Reaktors mit einer Spirale aus Wolframdraht (die Länge 15-20 cm. der Durchmesser 0.5 mm), die durch elektrischen Wechselstrom von einem Laborautotransformator erhitzt wird. Die Dauer der Zündung gleicht 3 s bei einem Strom von 3 A und einer Spannung von 30 V.
Die durchschnittliche Temperatur, auf welche das Werkstück mit der Fortpflanzung der Flammenfront erwärmt wird, beträgt 520°C. Die Temperatur wird von einem Wolfram-Rhenium-Thermopaar unter automatischer Aufzeichnung auf einem Potentiometer gemessen.
Nach der beendeten Verbreitung der Flammenfront wird die Argon- und Stickstoffzufuhr abgeschaltet, der Reaktor gekühlt, die Mischung und das Werkstück, überzogen mit Titannitrid, ausgeladen. Die Uberzugsstärke beträgt 8-10 µm. Die Lötverbindungen bleiben ununterbrochen.
Der Prozess dauert 5 min. Nach den Stadien: die Beladung des Reaktors - 1 min, der Prozess der Initiierung der Brennung selbst - 15 s. der Kühlungsprozess - der Rest. Der Aufwand an elektrischer Energie beträgt 8,34 x 10⁻⁴ kW h. Der Verbrauch an Stickstoff pro Zyklus ist gleich etwa 0,2-0,4 l.
Die Ergebnisse der übrigen Beispiele (8 bis 11), die den Prozess illustrieren, sind in der Tabelle 3 angegeben. Die Reihenfolge aller Operationen entspricht dem Beispiel 7.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es also, auf der Oberfläche des Werkstückes eine breite Nomenklatur von Uberzügen verschiedener Klasse (Boride. Silizide und Nitride der Ubergangsmetalle) zu erhalten. Dabei können die überzogenen Werkstücke zur Lösung verschiedener Aufgaben (Verschleissfestigkeit, Korrosionsschutz, Wärmebeständigkeit) in agressiven flüssigen und Gasmedien unter höheren Temperaturen ausgenutzt werden.
Die Anwendung des Verfahrens erlaubt, auf Hochtemperatur-Heizaggregate zu verzichten, Arbeitflächen zu reduzieren, Aufwand an elektrischer Energie zu vermindern, den Prozess der Aufbringung der Uberzüge zu vereinfachen.

Industriemässige Verwertbarkeit

Die Erfindung kann mit bestem Erfolg in der chemischen Industrie zum Schutz geben Flüssigkeits- und Gaskorrosion bei hohen Temperaturen, in der metallverarbeitenden Industrie für die Härtesteigerung, Erhöhung der Verschleissfestigkeit, Verbesserung der Schneidfähigkeit des spanabhebenden Werkzeuges verwendet werden.
Darüber hinaus kann die Erfindung in der Kraftfahrzeug-, Flugzeugindustrie, im Schuff- und Erdölbergbau zum Verleihen hoher mechanischer Festigkeit den Oberflächen einzelner Teile, Baugruppen und Einrichtungen, die unter den Bedingungen einer trockenen Reibung und zyklischer Stossbelastungen funktionieren, Anwendung finden.
Möglich ist auch die Anwendung der Erfindung in der medizinischen und Nahrungsmittelindustrie sowie in der Landwirtschaft zum Verleihen den Oberflächen von Werkstoffen und Werkzeugen, die mit Nahrungsmitteln und medizinischen Präparaten kontaktieren, der Rostschutz-und antiseptischen Eigenschaften.
Schliesslich kann die Erfindung in der Baustoffindustrie zum Schutz der Oberflächen von Baukonstruktionen vor Korrosions- und Errosionsverschleiss unter der Einwirkung der Atmosphäre sowie in Dekorationszwecken zur Verleihung verschiedener Farbschattierungen den ganzen Oberflächen oder deren einzelnen Elementen ausgeübt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hochschmelzenden anorganischen Uberzuges auf der Oberfläche des Werkstücks, das die Herstellung einer Pulvermischung, die mindestens ein Ubergangsmetall des Elementensystems. einen inerten Füllstoff und Aktivitor enthält, die Unterbringungen des zu bearbeitenden Werkstücks in der Pulvermischung und die Anordnung der Mischung mit Werkstück in ein sauerstoffreies Medium mit anschliessender Wärmebehandlung in diesem Medium vorsieht, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Pulvermischung zusätzlich noch mindestens ein Nichtmetall des Elementensystems einführt, das zu einer exothermischen Reaktion mit dem Ubergangsmetall fähig ist, wobei der summarische Gehalt an Ubergangsmetall und Nichtmetall etwa 80-94 Mass.-% beträgt, wobei das Ubergangsmetall und Nichtmetall im stöchiometrischen Verhältnis stehen, das der Valenz des Ubergangsmetalls entspricht, Jod als Aktivator in einer Menge von etwa 1-5 Mass.-% und die Verbindung des benutzten Ubergangsmetalls mit dem Nichtmetall als inerten Füllstoff in der restlichen Menge verwendet, wobei man das Verhältnis der Masse der Pulvermischung zur Masse des zu bearbeitenden Werkstückes in einem Bereich von etwa 1:0,5 bis 1:1 auswählt, Argon als sauerstoffreies Medium benutzt und die Wärmebehandlung in dem Zustand einer Flammenführung von einer örtlichen Initiierung der Pulvermischung realisiert.
Verfahren zur Herstellung eines hochschmelzenden anorganischen Uberzuges auf der Oberfläche des Werkstücks, das die Herstellung einer Pulvermischung, die mindestens ein Ubergangsmetall des Elementensystems, einen inerten Füllstoff und Aktivator enthält, die Unterbringung des zu bearbeitenden Werkstückes in der Pulvermischung und die Anordnung der Mischung mit dem Werkstück in ein sauerstoffreies Medium mit anschliessender Wärmebehandlung in diesem Medium vorsieht, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ubergangsmetall in einer Menge von etwa 78-94 Ma.-% der Gesamtmasse der Mischung nimmt, Iod als Aktivator in einer Menge von etwa 1-5 Ma. -% und das Nitrid des benutzten Ubergangsmetalls als inerten Füllstoff in der restlichen Menge verwendet, wobei man das Verhältnis der Masse der Pulvermischung zur Masse des zu bearbeitenden Werkstückes in einem Bereich von etwa 1:0,5 bis 1:1 auswählt, Argon als sauerstoffreies Medium verwendet, und zusätzlich gasförmigen Stickstoff in die Pulvermischung einführt, wobei das Argon und des gasförmige Stickstoff gemeinsam im Volumenverhältnis 1:10 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,01-0,02 l/min auf ein Quadratzentimeter Fläche des Querschnitts der Mischung zugeführt werden. und die Wärmebehandlung im Zustand einer Flammenführung von einer örtlichen Initiierung der Pulvermischung realisiert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Bor als Nichtmetall und das Borid des benutzten Ubergangsmetalls als die Verbindung des benutzten Ubergangsmetalls mit dem Nichtmetall verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Titan als Ubergangsmetall verwendet, Bor zu Titan im stöchiometrischen Verhältnis 2:1 nimmt, wobei Titandiborid als Borid des benutzten Ubergangsmetalls verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Silizium als Nichtmetall und das Silizid des benutzten Ubergangsmetalls als Verbindung des benutzbaren Ubergangsmetalls mit dem Nichtmetall verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Molybdän als Ubergangsmetall verwendet, Silizium zu Molybdän im stöchiometrischen Verhältnis 2:1 nimmt, wobei das Molybdändisilizid als Silizid des benutzbaren Ubergangsmetalls verwendet.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Zirkonium als Ubergangsmetall und das Zirkoniumnitrid als Nitrid des benutzbaren Ubergangsmetalls verwendet.