CN1129198C - 碱性蓄电池的正极活性材料的制造方法 - Google Patents
碱性蓄电池的正极活性材料的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1129198C CN1129198C CN98106185A CN98106185A CN1129198C CN 1129198 C CN1129198 C CN 1129198C CN 98106185 A CN98106185 A CN 98106185A CN 98106185 A CN98106185 A CN 98106185A CN 1129198 C CN1129198 C CN 1129198C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aqueous solution
- reaction vessel
- nickel
- mole
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 239000011149 active material Substances 0.000 title description 23
- 238000003860 storage Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 157
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 142
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 64
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 52
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 27
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 71
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 7
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 67
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 57
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 44
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 37
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 32
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 29
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 23
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 21
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 14
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical group [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 8
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910006279 γ-NiOOH Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 4
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 4
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007564 Zn—Co Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910003160 β-NiOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制造正级活性材料的方法，其中镍盐水溶液、不同种类金属的水溶液、含铵离子的水溶液和碱性水溶液每个独立地且同时注入到反应容器，使碱金属数量对于1摩尔镍和不同种类金属的总量是1.9-2.3摩尔以及铵离子数量对于1摩尔镍和不同种类金属的总量是2摩尔或更多，容器中pH是11-13，容器内温度是30-60℃以及平均停留时间是20-50小时。而且，在通过多个连续反应-沉积级从多种金属元素的盐中连续生长复合金属氧化物颗粒的工艺步骤中，使在相互相邻的反应-沉积级中用于形成氧化物的金属元素组的盐的组成和/或种类彼此不同。
Description
本发明涉及制造用于碱性蓄电池的正极活性材料的方法。
随着近年半导体技术的发展，小尺寸、重量轻且更多功能的电子装置商业化发展并且典型地由便携式电话和笔记本个人计算机代表的小型便携式装置的个人使用正迅速发展。结果，对广泛用作小型化、重量轻的这种装置的电源的碱性蓄电池的需求也日益增强。
到目前为止，用于碱性蓄电池正极的主活性材料是氧化镍(NiOOH)；至于电极基底，由有更高孔隙率(95％)的多孔三维发泡镍体和以高密度填充到其中的氧化镍粉末构成的电极(发泡金属式电极)已工业化(例如，JP-B-62-54235和U.S.P.No.4251603)，代替使用先前烧结基底的烧结式电极，结果镍正极的能量密度极大提高。
在获得上述镍正极的高能量密度方面，制造活性材料的氧化镍粉的方法的改进也是重要技术之一。制造先前使用的氧化镍粉的方法包括：如氢氧化钠的碱的水溶液与镍盐水溶液反应形成沉淀物，然后时效沉淀物使晶体生长，并由机械方法粉化由此形成的大颗粒。此方法具有的缺陷是工艺复杂且由粉末颗粒的不规则形状导致低的充填密度。然而，如JP-B-4-80513所示已提出别的方法，包括：把氨与镍盐水溶液反应形成镍的铵络合物，然后在碱的水溶液中使氢氧化镍生长；结果，连续的生产工艺适宜于降低生产成本，另外因为由此获得的颗粒形状近于球形，高密度填充变得可能。
然而，使用生长到几十微米的大颗粒直径的高密度颗粒作为活性材料的这种涂膏式电极由于活性材料自身导电率的降低，具有降低充放电效率的困难。为克服此困难，通过添加Co、它的氧化物，Ni等来补充导电率(JP-B-61-37733；Deni Kagaku(Electrochemistry)，Vol.54，No.2，P.159(1986)；Power Sources，12p.203(1988))并且进一步以改善活性材料自身为目的通过把除Ni以外的金属元素例如Co作为固体溶液掺入其中来努力提高充放电效率。把不同种类金属元素作为固体溶液掺入到晶体内部来提高充放电效率的后一努力迄今已使用了把Cd和Co加入活性材料里面的方法，例如JP-B-3-26903，JP-B-3-50384；Denki Kagaku(Electrochemistry).Vol54，No.2，P.164(1986)；和PowerSources，
12，P.203(1988)中所示。然而，由于环境问题，迫切需要无镉电池并且建议把Zn作为金属元素的一个例子来代替镉，而且也提出了如Co、Zn和Ba这3种元素的固体溶液(U.S.P.No.5366831)。为提高充放电效率，把不同种类的金属添加到氧化镍中形成固体溶液是一长期存在的技术并已在例如JP-A-51-122737中披露。
在基底结构、活性材料形状、活性材料成分和上述添加剂方面的改进已极大提高正极的能量密度，目前能量密度约600mAh/cc的正极已投入使用。然而，对提高作为小型便携式装置的电源的电池的能量密度的持续需要日益增强。可以想象电池能量密度的提高可从如正负极、电解质、隔板和它们的构造方法这些方面达到。至于构造电池的方法，通过利用薄的隔板和极板的高密度填充的这些技术改进就能实现能量密度的迅速增加，并且目前这种增加已几乎到极限。至于负极，实际使用高能量密度的金属氢化物(Power Sources，12，P.393(1988))代替现有的镉负极已使负极的体积能量密度两倍或更多倍于正极。因此为进一步提高电池能量密度，改进正极是有效的；也就是说，进一步提高几乎占有电池体积一半的正极的能量密度已成为必须。
可以想象提高正极能量密度可通过提高电极填充密度来实现，例如提高活性材料的堆积密度，降低添加剂数量以及降低发泡镍基底的金属量，但这些方法已近乎于极限。因此，必须以改进活性材料本身、提高反应性和提高反应级数为目的。通常认为目前所用正极活性材料的氧化镍在填充时呈β型Ni(OH)2(二价氧化物)，在正常充放电中1电子反应(利用率：100％)在它和β型NiOOH(三价)之间发生。然而，由于部分过充电在充电状态的β-NiOOH氧化成更高次氧化物，即γ-NiOOH(3.5-3.8价)。因此，设计各种方法来抑制γ-NiOOH形成，这是因为它不仅导致电压下降和由它的电化学不活泼性引起容量降低，而且产生各种其它麻烦，例如，由于γ-NiOOH扩展到Ni-O形成的层之间的空间使电极体积膨胀而引起电极与导电剂和基底不良接触，活性材料脱落，以及由于γ-NiOOH中结合有水分子导致电解质消耗。然而，为了使用基于氧化镍的活性材料来获得高能量密度，必须利用更高次氧化物的γ-NiOOH。相应地，提出了类似于α型氢氧化物的结构的材料，其中用例如Mn(III)、Al(III)和Fe(III)的不同种金属代替部分Ni，以形成固体溶液，并且阴离子和水分子加入在层之间(例如，Solid State Ionics，32/33，P.104(1989)；J.PowerSources，35，P.249(1991)；U.S.P.No.5348822(1994)，U.S.P.No.5569562(1996)，和JP-A-8-225328)。描述了充放电反应容易在此氧化物和类似于γ-NiOOH的结构的更高次氧化物之间产生。然而，实际上此氧化物甚至在放电状态也有宽的层间空间，因此材料本身很松散，这样可以想象氧化物难以高密度填充并且难以实际使用。为解决这些问题，本发明人已注意到电极填充时具有β型晶体结构并能使充放电反应在自身和更高次氧化物的γ-NiOOH之间进行的活性材料。
本发明人已提出有时称作多金属氧化物的各种复合金属氧化物。复合金属氧化物由包含加入氧化镍晶体内除镍以外的金属元素的氧化镍构成，但是依据所加金属种类和氧化物组分，复合金属氧化物仍有各种问题，包括由于氧过电位降低而引起的充电效率和高温充放电电压的降低，以及化学或电化学稳定性的降低。相应地，从提高活性材料和电解质之间界面特性的必要性起见，本发明人注意到其上涂敷有复合金属氧化物层的活性材料，该复合金属氧化物具有特性：(1)高温下高的充电效率，(2)高放电电压和(3)高化学及电化学稳定性。
迄今提出的产生表面涂层的方法是分批法，包括：首先合成内层氧化物，接着水冲洗和干燥，然后在单独的沉积容器中生产表层氧化物。至于制造涂敷有氢氧化钴的氢氧化镍的方法，虽然打算用不同于主要由镍构成的上述氧化物的材料，已提出依次连接生长内层氢氧化镍的容器、用于水冲洗的容器和涂敷氢氧化钴的容器来连续制造经涂覆的氢氧化镍的方法(日本专利申请No.7-40853)。然而，在本申请中，因为以涂覆氢氧化钴为目的，水冲洗容器设置在初始阶段的氢氧化镍沉积容器和氢氧化钴沉积容器之间。
迄今提出的用于制造含除Ni以外的作为金属添加到其中的Co、Zn和Cd的复合金属氧化物的方法包括：把各预定量的Ni盐和各金属盐混合，把混合物溶解在水中形成水溶液，使氨与水溶液反应形成铵复合物，然后把碱的水溶液加入所得反应混合物中产生中和作用。这样，因为所添加不同类金属的数量小，对于如试剂浓度、pH、温度和停留时间这样的条件可采用同制造氧化镍的方法中几乎相同的条件。
然而，在金属氧化物中除Ni以外的金属有许多种或者大量的情况下，均匀组分和高密度的颗粒难以获得，这是因为依据金属盐的种类，当与其它金属盐的水溶液混合时一些金属盐形成很低溶解度的盐，或者当铵离子与盐反应时由于pH变化发生，它们沉积成沉淀物。
而且，因为制造复合金属氧化物的工艺以分批方式进行，该复合金属氧化物由作为主金属元素的镍组成并且在表层与内层之间具有不同组分和构分种类，该方法的缺点是工艺步骤复杂和批量生产率低。
本发明以解决上述问题为目的并且通过适当选择如试剂供给方法，试剂浓度，pH、温度和停留时间这些条件能获得高密度复合金属氧化物。而且根据本发明，在相互相邻步骤的反应沉积容器中通过改变将形成氧化物的一组金属的组分和/或盐的种类，经过多个连续多步骤反应沉积容器使多种金属元素的盐的水溶液与碱的水溶液反应来连续制造复合金属氧化物的方法中，由作为主金属元素的镍构成且在组成和/或种类上不同的复合氧化物能聚集在各反应沉积容器中，因此能连续制造由多层上述氧化物形成的正极材料颗粒。因此，与先前的分批工艺相比较能简化工艺步骤和提高批量生产率。
权利要求1描述的本发明方面涉及制造复合金属氧化物的方法，使用是Ni盐水溶液的第一水溶液，含从Co、Zn和Cd中选择的至少一种金属的一种或多种盐的第二水溶液，含从Mn、Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、W、Sn、Ca、Y、Ti、Sr、稀土金属和Bi中选择的至少一种金属的一种或多种盐的第三水溶液，是碱的水溶液的第四水溶液和含铵离子的第五水溶液，其中方法包括：制备各溶液，使相对于第一、第二和第三水溶液中金属离子总量1摩尔，第四水溶液中碱金属数量是1.9-2.3摩尔，以及相对于第一、第二和第三水溶液中金属离子总量1摩尔，第五水溶液中铵离子数量是2摩尔或更多；然后控制在pH范围11-13和温度范围30-60℃的恒定条件下，同时在搅拌下把上述制备好的各溶液注入反应容器内，使平均停留时间在20-50小时的范围内，从而连续获得所需粒径的复合金属氧化物。粒径不受限制，然而最好2-100μm，更好5-20μm。通过同时供给第一到第五水溶液能获得均匀组分的复合金属氧化物，并且通过进一步适当选择试剂浓度比率、pH、温度和停留时间就能获得高密度的复合金属氧化物。
权利要求2所述本发明方面涉及单独制备全部上述水溶液的每个，然后同时注入反应容器中的方法。此方法能防止在制备时由于混合各种金属盐导致的难溶盐形成以及金属盐预先与碱溶液反应导致的沉淀物形成，结果能给出均匀组分的复合金属氧化物。
权利要求3所述本发明方面涉及单独制备第一水溶液与第五水溶液的混合溶液、第二水溶液与第三水溶液的混合溶液和第四水溶液，然后同时注入反应容器中的方法。通过把镍盐水溶液与氨水溶液混合形成镍的铵络合物，并且利用铵络合物溶液使所要氧化物生长成高密度。而且，通过混合除Ni以外不同种金属的水溶液就能得到具有更均匀组分和更高密度的复合金属氧化物。
权利要求4所述本发明方面涉及制造复合金属氧化物的方法，这种氧化物颗粒由从中心向颗粒表面堆叠的作为主金属元素的Ni构成的多层形成，其中，在经过多个连续反应沉积阶段使颗粒连续生长到所要粒径的方法中，在相互相邻的反应沉积阶段中用于形成氧化物的金属组组分和/或盐的种类彼此不同。通过连接多个反应沉积阶段并从各阶段之间不同组分和种类的金属元素的盐的水溶液中生长复合金属氧化物，在后面阶段中能在初始阶段生长的金属氧化物颗粒的表面上形成组分和种类不同的多层复合金属氧化物。而且，与先前的分批方法相比较能连续形成上述氧化物并简化工艺步骤。
权利要求5所述本发明方面涉及一方法，其中，在利用多个连续反应沉积阶段和从各阶段之间组分和种类不同的金属元素的盐的水溶液中生长复合金属氧化物中，水溶液供给方法、试剂浓度此、PH、温度和停留时间适合于权利要求1中说明的条件。这样，在复合金属氧化物颗粒中能获得均匀组分和高密度，该复合金属氧化物由从中心向颗粒表面堆叠的Ni作主金属元素构成的多层形成。
权利要求6所述本发明方面涉及一方法，其中，在多个反应沉积阶段中，在最后阶段中金属元素组的盐，除Ni盐外，还包含数量大于前面阶段的从Ca、Ti、Zn、Sr、Y、Ba、Cd、Co、Cr稀土金属和Bi中选择的至少一种金属的一种或多种盐。这样，在表面层中包含更大数量所述金属元素的氧化物的材料能被连续制造并能简化工艺步骤，所述金属元素具有增加氧产生过电位的特性(即，提高放电效率)。
权利要求7所述本发明涉及一方法，其中，在最后阶段之前的至少一步骤中金属元素组的盐，除Ni盐外，还包含数量大于最后阶段的从Al、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、Sn和W中选择的至少一种金属元素的一种或多种盐。这样，能连续制造内层含有相对大量的所述金属元素的氧化物的材料并由此简化工艺步骤，所述金属元素在预期提高反应性的同时具有导致电压降低和低化学和/或电化学稳定性的特性。
权利要求8所述本发明方面涉及一方法，其中，复合金属氧化物是各金属的共晶和/或固体溶液状态的氧化物，从而能获得高能量密度。
图1是根据本发明的一个实施例(使用仅一个反应沉积容器的实施例)表示制造碱性蓄电池正极活性材料的装置示意图。
图2是根据本发明的另一实施例(连接两个反应沉积容器的实施例)表示制造碱性蓄电池正极活性材料的装置示意图。
图3A是表示根据本发明方法获得的多种金属元素的氧化物粉末颗粒的截面电子金相图以及与此相应的通过特性X射线观察Ca分布状态获得的照片，粉末颗粒的表层由含有作为固体溶液的Ca的氢氧化镍构成以及内层由氢氧化镍构成。
图3B是一电子金相图，表示在白点所示部分处Ca的存在。
图4是根据本发明的又一实施例(连接三个反应沉积容器的实施例)表示制造碱性蓄电池正极活性材料的装置示意图。
下面参照图1和2描述本发明的一个实施例。
图1表示用于实施本发明的反应装置的一个例子。把镍盐水溶液供给管2、不同种金属盐水溶液供给管3、铵离子供给管4和碱的水溶液供给管5，每个单独引入到反应容器1中。碱性水溶液供给管5设有PH恒值6来调节碱性水溶液的流动。
不同种金属盐水溶液供给管3可单独由供给Co、Zn和Cd的盐的水溶液的管和供给Mn、Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、W、Sn、Ca、Y、Ti、Sr、稀土金属和Bi的盐的水溶液的管构成。
反应容器1放置在恒温箱7中。容器1在上部设有用于取出含合成复合氧化物颗粒的液体的管8，通过溢出从液体中连续取出。反应容器1内设有连接至搅拌装置9的搅拌叶片10以保持反应容器1中的状态恒定。
图2表示用于实施本发明的反应装置的另一例子。镍盐水溶液供给管13、不同种金属盐水溶液供给管14、铵离子供给管15和碱性水溶液供给管16，引入到反应容器11。镍盐水溶液供给管17、不同种金属盐供给管18和碱性水溶液供给管19，引入到反应容器12中。碱性水溶液供给管16、19每个设有PH恒值，通过控制碱性水溶液的供给来保持反应器中的PH在所需范围内。反应容器11、12分别放在恒温箱20、21中。反应系统设计成：在前级容器中的液体能通过料浆溢出管22连续地供给后级容器并且在后级容器中生长的复合金属氧化物以同初始材料的水溶液的总供给流速相同的流速连续地取出。从管23中取出含合成复合氧化物颗粒的料浆。反应容器11和12内分别设有搅拌叶片26、27，搅拌叶片26和27分别连至搅拌装置24和25，以保持反应容器内的状态恒定。
虽然通过两级的反应沉积容器生长颗粒的反应系统结构如上所示，类似结构可用于3级或多级的反应容器。例如，具有3个反应容器的结构如图4所示。镍盐水溶液供给管31、不同种金属盐水溶液供给管32、铵离子供给管33和碱性水溶液供给管34引入到反应容器28。镍盐水溶液供给管35、不同种金属盐供给管36和碱性水溶液供给管37引入到反应容器29。镍盐水溶液供给管38、不同种金属盐供给管39和碱性水溶液供给管40引入到反应容器30。碱性水溶液供给管34、37和40每个设有pH恒值，通过控制碱性水溶液的供给来保持反应容器中的pH在所要范围内。反应容器28、29和30分别放置在恒温箱44、45和46内。反应系统设计成：在前级容器中的液体经过料浆溢出管41和42连续供给后级容器并且能以与初始材料的水溶液的总供给流速相同的流速连续取出后级容器中生长的复合金属氧化物。从管43中取出含合成复合氧化物颗粒的料浆。反应容器28、29和30内分别设有分别连至搅拌装置47、48和49的搅拌叶片50，51和52，以保持反应容器内的状态恒定。
在反应系统的结构中，除了用于生长复合金属氧化物的反应沉积容器外，还可连接其它容器，例如，用于含铵离子的水溶液反应的容器，用于分类的容器和用于涂覆作为导电剂的Co氧化物的容器。
下面参照附图描述本发明的一些实施例。例子1
制备2摩尔/l硫酸镍水溶液、0.25摩尔/l硫酸锰水溶液、0.1摩尔/l硫酸锌水溶液、0.05摩尔/l硫酸钴水溶液和4.8摩尔/l氨水溶液。然后，在保持在50℃的同时，这些溶液每个以平均速率0.5ml/min同时注入到5l反应容器1中，以及容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌使迅速而均匀混合时，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，从而保持反应容器内的pH值在12.5±0.2的范围内。
选择在此添加的各水溶液比率使氢氧化钠和氨的数量相对于1摩尔Ni、Mn、Co和Zn盐总和分别是2摩尔。因此，形成含Ni、Mn、Co和Zn的复合金属氧化物，然后通过溢出从反应容器上部连续取出，在30小时连续操作后收集用于测定的样品。停留时间是约28小时。
定量分析结果表明，复合金属氧化物粉末中Ni、Mn、Co和Zn的摩尔比几乎与初始材料的混合比相符。X射线衍射图没有表明杂质存在的峰值，这表明样品由均匀组分的晶体组成。而且，SEM照片证实样品由具有高密度和均匀粒径的球形颗粒组成。对比例子1
除了不添加氨水溶液外以与例子1相同的步骤得到用于测定的样品。发现由此得到的氧化物粉末形成宽粒径分布和不规则形状的团粒。对比例子2
除了氢氧化钠水溶液的浓度变成4.3摩尔/l(对于1摩尔金属盐，约1.8摩尔氢氧化钠)并且pH值变成10.5以外，以与例子1相同的步骤来获得测定的样品。发现得到的复合金属氧化物由宽粒径分布的很松散颗粒构成。对比例子3
除了氢氧化钠水溶液的浓度变成6.0摩尔/l(对于1摩尔金属盐，约2.5摩尔氢氧化钠)并且pH值变成13.5以外，以与例子1相同的步骤来获得测定的样品。发现得到的复合金属氧化物形成微小颗粒的团粒。对比例子4
除了氨水溶液的浓度变成4.3摩尔/l(对于1摩尔金属盐，约1.8摩尔铵离子)外，以与例子1同样的步骤获得测定的样品。发现得到的复合金属氧化物颗粒是不规则形状的松散颗粒。对比例子5
除了容器内温度变成20℃外，以与例子1相同的步骤得到测定的样品。得到的复合金属氧化物颗粒是具有均匀粒径的球形颗粒，但它们有许多空隙并很松散。对比例子6
除了容器内的温度变成80℃外，以与例子1相同的步骤得到用于测定的样品。所得复合金属氧化物由微小颗粒的团粒构成。对比例子7
除控制供给量以便给定15小时的停留时间外，以与例子1相同的步骤得到用于测定的样品。所得复合金属氧化物颗粒整体上有小的粒径。颗粒主要由曲面组成，并且整体上略圆但非球形。对比例子8
除控制供给量以便得到60小时的停留时间外，以与例子1相同的步骤得到用于测定的样品。所得复合金属氧化物颗粒整体上有大的粒径，并且颗粒的整个表面有裂纹。
在例子1和对比例子1，2，3，4，5，6，7和8中所得复合金属氧化物粉末的特性在表1中示出。从表1显而易见，例子的Ni-Mn-Zn-Co复合金属氧化物粉末比对比例子的复合金属氧化物粉末显示出更高的堆积密度。
表 1
测定样品 堆积密度 平均粒径
(g/cm3) (μm)
例子1 1.90 11.5
对比例子1 0.85 4.6
对比例子2 1.12 8.5
对比例子3 1.39 6.5
对比例子4 0.88 5.2
对比例子5 0.92 12.0
对比例子6 1.54 6.5
对比例子7 1.71 4.7
对比例子8 1.78 20.3例子2
除了添加(b)Al、(c)V、(d)Cr、(e)Fe、(f)Cu、(g)Ge、(h)Nb、(i)MO、(j)Ag、(k)W、(l)Sn、(m)Ca、(n)Y、(o)Ti、(p)Sr、(q)La或(r)Bi代替例子1中所用的(a)Mn外，按照与例子1中所示的制造Ni-Mn-Zn-Co复合金属氧化物的方法相同的步骤得到复合金属氧化物。证实所得的复合金属氧化物是同例子1的颗粒一样具有均匀组分、高密度和均匀粒径的球形颗粒。
所得复合金属氧化物的堆积密度和平均粒径在表2示出。从表中显而易见，全部样品具有1.9g/cm3或更大的高堆积密度。
表2
测定样品 堆积密度 平均粒径
(g/cm3) (μm)
a 1.90 11.5
b 1.92 10.6
c 1.90 10.2
d 1.95 11.8
e 1.94 11.7
f 2.02 12.1
g 2.00 11.8
h 1.91 10.5
I 1.93 11.8
i 1.90 10.7
k 1.92 11.1
l 1.94 11.5
m 2.01 12.1
n 1.95 11.5
o 1.90 10.2
p 2.03 12.0
q 1.92 10.3
r 1.92 10.3例子3
制备4.8摩尔/l铵浓度和2摩尔/l硫酸镍浓度的混合水溶液。此混合溶液、0.25摩尔/l硫酸锰和0.1摩尔/l硫酸锌的水溶液、和0.05摩尔/l硫酸钴水溶液每个以平均速率0.5ml/min单独并同时注入到5l反应容器中，同时水溶液保持在50℃。在容器的内部温度保持恒定在50℃并且搅拌使迅速而均匀混合的同时，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，从而保持反应容器内的pH值在12.5±0.2范围内。选择上述水溶液的添加比率使氢氧化钠和氨的数量对于1摩尔Ni、Mn、Co和Zn盐的总和每个都是2摩尔。
以此方式形成含Ni、Mn、Co和Zn的复合金属氧化物，通过溢出从反应容器上部连续取出该氧化物，在连续操作30小时后收集用于测定的样品。停留时间是约33小时。正如例子1一样，证实所得复合金属氧化物由具有均匀组分、高密度和均匀粒径的球形颗粒构成。对比例子9
制备4.8摩尔/l铵浓度、2摩尔/l硫酸镍浓度、0.25摩尔/l硫酸锰浓度、0.1摩尔/l硫酸锌浓度和0.05摩尔/l硫酸钴浓度的混合水溶液。然后，混合溶液保持在50℃的同时以平均速率0.5ml/min注入到5l反应容器中。在容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌使迅速而均匀混合的同时，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，以便保持反应容器内的pH值在12.5±0.2的范围内。
因为当氨与金属氧化物水溶液反应时沉积的氧化锌和氧化锰导致如泵阻塞的麻烦，后续步骤难以操作。而且，根据此方法，不能控制目标复合金属氧化物的组分。因此，因为依据金属离子的种类，稳定的pH范围变化，所以把氨与除Ni盐以外的金属盐水溶液反应是不合适的。对比例子10
制备2摩尔/l硫酸镍浓度、0.25摩尔/l硝酸钙浓度、0.1摩尔/l硫酸锌浓度和0.05摩尔/l硫酸钴浓度的混合水溶液。
然后，在此混合溶液和4.8摩尔/l铵水溶液保持在50℃的同时每个以平均速率0.5ml/min注入到5l反应容器1中，并且在容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌使速迅和均匀混合的同时以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，以便保持反应容器内的pH在12.5±0.2范围内。
然而，当混合上述金属盐溶液时，不能获得沉积的CaSO4和最终想要的Ni-Ca-Zn-Co复合金属氧化物。因此，溶解性和反应速率依据金属盐种类而不同，因而事先混合它们是不合适的。因此，为得到均匀组分的复合金属氧化物，各金属盐水溶液最好每个单独供给，使各金属盐在反应系统中总是分别有恒定浓度。
在例子1-3中，最好供给碱性水溶液使所用碱的数量对于1摩尔的Ni盐和除Ni盐以外金属盐的总和是1.9-2.3摩尔，并且最好按比例供给含铵离子的水溶液使所用铵离子数量对于1摩尔的镍盐和不同种金属盐的总和是2摩尔或更多。反应系统的pH最好是11-13，反应系统的温度最好是30-60℃，以及停留时间最好是20-50小时。
为了获得改善特性的良好效果以及为获得具有良好均匀组分的粉末，要掺入氧化镍粉末中的不同金属氧化物数量最好是0.5-20.0wt％。
在上述试剂浓度比、pH、温度、停留时间等的条件下能获得堆积密度1.9g/cm3或更大的多种金属元素的复合氧化物粉末，并且当把它用于构成电极时，能获得与使用现有氧化镍作活性材料的正极有相同填充密度水平的正极。
除Ni以外最好使用的金属是从Zn、Cd和Co中选择的至少一种金属，以及主要期望改善高温充电效率从Ca、Y、Ti、Sr、稀土金属和Bi中选择的，或者主要期望提高反应级数从Mn、Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、W和Sn中选择的至少一种金属。例子4
以通过使除Ni盐以外的金属盐含量在最后反应沉积中高于前面的反应-沉积级来获得由多个金属氧化物层形成的活性材料颗粒为目的，作为具体例子，制造多种金属元素的复合氧化物的方法描述如下，其中内层由氢氧化镍构成而表面层由含作为固体溶液的Ca的氢氧化镍构成。制造装置与图2所示的有同样结构，含有相互连接的两个反应沉积容器11、12，每个有5l容积。首先，制备2.4摩尔/l硝酸镍水溶液和4.8摩尔/l氨水溶液。这些溶液每个以平均速率0.5ml/min同时注入反应容器11内，以及在容器的内部温度保持恒定在50℃并且搅拌使迅速而均匀混合的同时以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，以便保持反应容器内的pH值在12.5±0.2的范围内。在反应容器内的条件变成稳态后，所得的包含生长成平均颗粒直径12μm的悬浮液被以1.5ml/min的平均速率注入反应容器12中。同时和悬浮液一起，2.2摩尔/l的硝酸镍水溶液和0.2摩尔/l的硝酸钙水溶液都以0.5ml/min的平均速率注入反应容器12中，同时反应容器内温度保持在50℃并搅拌，4.8摩尔/l的氢氧化钠水溶液被以0.5ml/min的平均速率加入，从而保持反应容器中的pH值在12±0.2的范围内。反应容器内的条件变成稳态后，使容器内的悬浮液从反应容器上部溢出，连续收集样品。离心分离由此获得的悬浮液，用去离子水代替清液层，所得沉淀物进行液体中分类来取出主要由在反应容器12中形成的Ni构成且在整个内部含Ca的氧化物微小晶体，然后用水冲洗和干燥，得到平均粒径12.5μm的粉末。
为对比起见，下面描述现有分批式制造方法的例子。使用相互独立的图2所示的反应容器11.12作反应装置。首先，以上述同样方式氢氧化镍颗粒在反应容器11中生长成平均粒径12μm并且通过溢出从反应容器上部连续取出悬浮液。离心分离所得的悬浮液并用去离子水取代清液层。重复几次水冲洗操作并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反应容器12中，然后2.2摩尔/l硝酸镍水溶液、0.2摩尔/l硝酸钙水溶液和4.8摩尔/l氨水溶液每个以平均速率0.5ml/min同时注入反应容器12中，同时容器内的温度保持恒定在50℃并搅拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，从而保持反应容器内的pH值在12±0.2的范围内。在经过3小时后，收集反应容器内的悬浮液，进行上述液体中分类来分离主要由在反应容器12中形成的镍构成且整个内部含Ca的氧化物微小晶体，然后，用水冲洗和干燥，得到平均粒径12.5μm的粉末。
图3A和3B表示根据上述本发明获得的复合金属氧化物粉末的截面的特性X射线图。图3A表示粉末截面的SEM图，图3B表示与图3A中白点表示部分处Ca存在的相同位置处检测Ca的特性X射线的结果。因此，能观察到表层和内层组分不同，许多Ca存在于约0.5μm厚的表面层中。发现这些结果几乎与分批式方法得到的样品的组分分析和特性X射线图的结果相符合。因此，表明本发明能得到与现有分批方法中得到的样品相似的样品。而且，当测定两种样品的电化学特性时也能得到几乎相同的结果。
虽然这里描述了一种情况，即其中在两反应-沉积级之间，在后级中比在前级中含更大数量的Ca盐，但是在比前级含更大数量的从Ti、Sr、Y、Cr稀土金属和Bi中选择的至少一种金属元素的盐的情况下，也能连续获得在表面层中主要由含相对大量的上述金属元素的Ni构成的氧化物粉末。例子5
以通过使除Ni盐以外的金属盐含量在最后反应-沉积级之前的反应-沉积级中高于最后级来获得由多个金属氧化物层形成的活性材料颗粒为目的，作为具体例子，制造多种金属元素的复合氧化物的方法描述如下，其中内层由含作为固体溶液的锰的氢氧化镍构成而表层由氢氧化镍构成。所用制造装置与图2所示的结构相同，含有相互连接的两个反应沉积容器11、12，每个有5l容积。首先，制备2.2摩尔/l硫酸镍水溶液、0.2摩尔/l硫酸锰水溶液和4.8摩尔/l氨水溶液。这些溶液每个以平均速率0.5ml/min同时注入反应容器11中，同时容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌使迅速而均匀混合，加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，以便保持反应容器内的pH值在12.0±0.2的范围内。在反应容器内的状态变得稳定后，所得悬浮液以平均速率2.0ml/min供给到反应器12中，悬浮液含有锰作为固体溶液、生长成平均粒径12μm的氢氧化镍颗粒。同时对于悬浮液，2.4摩尔/l硫酸镍水溶液以平均速率0.5ml/min注入到反应容器12内，在容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌的同时，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液以便保持反应容器内的pH值在12.5±0.2的范围内。在反应容器内的状态变成稳态后，使反应容器内的悬浮液从反应容器的上部溢出，连续收集样品。离心分离由此得到的悬浮液，用去离子水代替清液层，所得沉淀物进行液体中分类以取出主要由在反应容器12中形成的Ni构成的氧化物微小晶体，然后用水冲洗和干燥得到平均粒径12.5μm的粉末。
为对比起见，下面描述现有分批式制造方法的例子。使用相互独立的图2所示的反应容器11、12作反应装置。首先，以上述同样方式含作为固体溶液的锰的氢氧化镍颗粒在反应容器11中生长成平均粒径12μm并且通过溢出从反应容器上部连续取出悬浮液。离心分离所得悬浮液并用去离子水取代清液层。重复几次水冲洗操作并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反应容器12中，然后2.4摩尔/l硫酸镍水溶液和4.8摩尔/l氨水溶液每个以平均速率0.5ml/min同时注入反应容器12中，同时容器内的温度保持恒定在50℃并搅拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，从而保持反应容器内的pH值在12.5±0.2的范围内。在经过3小时后，收集反应容器内的悬浮液，以上述同样方式进行液体中分类来分离主要由在反应容器12中形成的镍构成的氧化物微小晶体，用水冲洗和干燥得到平均粒径12.5μm的粉末。
当把根据上述本发明得到复合金属氧化物粉末截面的特性X射线图与现有方法得到的相比较时，发现粉末两个在表层和内层之间的组分都不同，约0.5μm厚的表层由没有Mn的氢氧化镍构成。结果表明在本发明中也能获得类似于现有分批方法中得到的样品。而且，当测定两个样品的电化学特性时也能得到几乎相同的结果。
虽然这里描述了比最后反应-沉积级含更大数量的Mn盐的情况，但是在比最后反应-沉积级含更大数量的从Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、Sn和W中选择的至少一种金属元素的盐的情况下，也能获得在内层中主要由含相对大量的上述金属元素的镍构成的氧化物粉末。例子6
以通过在相邻反应-沉积级中改变除Ni盐以外的金属盐种类来得到由多个金属氧化物层形成的活性材料颗粒为目的，作为具体例子，制造多种金属元素的氧化物的方法描述如下，其中内层由含作为固体溶液的锰的氢氧化镍构成而表层由含作为固体溶液的钙的氢氧化镍构成。所用制造装置与图2所示的结构相同，含有相互连接的两个反应沉积容器11、12，每个有5l容积。首先，制备2.2摩尔/l硝酸镍水溶液、0.2摩尔/l硝酸锰水溶液和4.8摩尔/l氨水溶液。这些溶液每个以平均速率0.5ml/min同时注入反应容器11中，同时容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌使迅速而均匀混合，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，以便保持反应容器内的pH值在12.0±0.2的范围内。在反应容器内的状态变得稳定后，所得悬浮液以平均速率2.0ml/min供给到反应容器12中，悬浮液含有锰作为固体溶液、生长成平均粒径12μm的氢氧化镍颗粒。同时对于悬浮液，2.2摩尔/l硝酸镍水溶液和0.2摩尔/l硝酸钙水溶液以平均速率0.5ml/min注入到反应容器12内，在容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌的同时，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液以便保持反应容器内的pH值在12.0±0.2的范围内。在反应容器内的状态变成稳态后，使反应容器内的悬浮液从反应容器的上部溢出，连续收集样品。离心分离由此得到的悬浮液，用去离子水取代清液层，所得沉淀物进行液体中分类以分离在反应容器12中形成的主要由Ni构成并且整个里面含Ca的氧化物微小晶体，然后用水冲洗和干燥得到平均粒径12.5μm的粉末。
为对比起见，下面描述现有分批式制造方法的例子。使用相互独立的图2所示的反应容器11、12作反应装置。首先，以上述同样方式，含作为固体溶液的锰的氢氧化镍颗粒在反应容器11中生长成平均粒径12μm并且通过溢出从反应容器上部连续取出悬浮液。离心分离所得悬浮液并用去离子水取代清液层。重复几次水冲洗操作并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反应容器12中，然后2.2摩尔/l硝酸镍水溶液、0.2摩尔/l硝酸钙水溶液和4.8摩尔/l氨水溶液每个以平均速率0.5ml/min同时注入反应容器12中，同时容器内的温度保持恒定在50℃并搅拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，从而保持反应容器内的pH值在12.0±0.2的范围内。在经过3小时后，收集反应容器内的悬浮液，以上述同样方式进行液体中分类来分离在反应容器12中形成的氧化物微小晶体，该氧化物主要由Ni构成并在整个里面含Ca，并且用水冲洗和干燥以得到平均粒径12.5μm的粉末。
当把根据上述本发明得到的复合金属氧化物粉末截面的特性X射线图与现有方法得到的相比较时，发现粉末在表层和内层之间两个组分都不同，约0.5μm厚的表层含相对大量的Ca而内层含相对大量的Mn。结果表明在本发明中也能获得类似于现有分批方法中得到的样品。而且，当测定两个样品的电化学特性时也能得到几乎相同的结果。
虽然这里描述了在最后反应-沉积级中含更大数量的Ca盐以及在最后级之前的反应-沉积级中含更大数量的Mn盐的情况，但是在最后级中比在前级中含更大数量的从Ti、Sr、Y、Cr、稀土金属和Bi中选择的至少一种金属元素的盐，以及在最后级之前的级中比在最后级中含更大数量的从Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、Sn和W中选择的至少一种金属元素的盐的情况下也能获得表层和内层之间有不同组分、主要由镍构成的氧化物粉末。例子7
以通过使用串联的3个或多个反应沉积容器和改变在各反应-沉积级中的组分和/或金属盐的种类来获得由多个金属氧化物层构成的活性材料颗粒为目的，作为具体例子，制造3层结构的多种金属元素的复合氧化物的方法描述如下，其中内层由含作为固体溶液的锰的氢氧化镍构成，其外面层由含作为固体溶液的铝的氢氧化镍构成，而最外层(表层)由含作为固体溶液的钙的氢氧化镍构成。所用制造装置与图4所示的结构相同，含有串联连接的三个反应沉积容器28、29和30，每个有5l容积。首先，制备2.2摩尔/l硝酸镍水溶液、0.2摩尔/l硝酸锰水溶液和4.8摩尔/l氨水溶液。这些溶液每个以平均速率0.5ml/min同时注入反应容器28中，同时容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌使迅速而均匀混合，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，以便保持反应容器内的pH值在12.0±0.2的范围内。在反应容器内的状态变得稳定后，该悬浮液以平均速率2.0ml/min供给到反应容器29中，悬浮液含有锰作为固体溶液、生长成平均粒径12μm的氢氧化镍颗粒。同时对于悬浮液，2.2摩尔/l硝酸镍水溶液和0.2摩尔/l硝酸铝水溶液以平均速率0.5ml/min注入到反应容器29内，在容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌的同时，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液以便保持反应容器内的pH值在12.5±0.2的范围内。在反应容器内的状态变成稳态后，容器中的悬浮液以平均速率3.5ml/min供给到反应容器30中，该悬浮液含有内层由锰作为固体溶液的氢氧化镍构成、表面层由铝作为固体溶液的氢氧化镍构成、生长成平均粒径12.5μm的颗粒。同时对于悬浮液，2.2摩尔/l硝酸镍水溶液和0.2摩尔/l硝酸钙水溶液以平均速率0.5ml/min注入到反应容器30内，在容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌的同时，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液以便保持反应容器内的pH值在12.0±0.2的范围内。在反应容器内的状态变成稳态后，使反应容器内的悬浮液从反应容器的上部溢出，连续收集样品。离心分离由此得到的悬浮液，用去离子水取代清液层，所得沉淀物进行液体中分类以分离在反应容器30中形成的主要由Ni构成并且整个里面含Ca的氧化物微小晶体，然后用水冲洗和干燥得到平均粒径12.7μm的粉末。
为比较起见，下面描述现有分批式制造方法的例子。所用制造装置具有两个单独使用的图4所示的由反应容器28、29和30构成的结构。首先，以上述同样方式，含作为固体溶液的锰的氢氧化镍颗粒在反应容器28中生长成平均粒径12μm并且通过溢出从反应容器上部连续取出悬浮液。离心分离所得悬浮液并用去离子水取代清液层。重复几次水冲洗操作，并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反应容器29中，然后2.2摩尔/l硝酸镍水溶液、0.2摩尔/l硝酸铝水溶液和4.8摩尔/l氨水溶液每个以平均速率0.5ml/min同时注入反应容器29中，同时容器内的温度保持恒定在50℃并搅拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，从而保持反应容器内的pH值在12.5±0.2的范围内。在经过3小时后，收集反应容器内的悬浮液。离心分离所得悬浮液并用去离子水取代清液层。重复几次水冲洗操作并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反应容器30中，然后2.2摩尔/l硝酸镍水溶液、0.2摩尔/l硝酸钙水溶液和4.8摩尔/l氨水溶液每个以平均速率0.5ml/min同时进入反应容器30中，同时容器内的温度保持恒定在50℃并搅拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，从而保持反应容器内的pH值在12.5±0.2的范围内。在经过3小时后，收集反应容器内的悬浮液，以上述同样方式进行液体中分类来分离在反应容器30中形成的氧化物微小晶体，该氧化物主要由Ni构成并在反应容器30中形成的整个里面含Ca，并且用水冲洗和干燥得到平均粒径12.7μm的粉末。
当把根据上述本发明得到的复合金属氧化物粉末截面的特性X射线图与现有方法得到的相比较时，发现两种粉末都有3层结构并且各氢氧化镍层中有不同组分，约0.2μm厚的表层富含Ca，约0.5μm厚的中间层富含Al以及内层富含Mn。结果表明在本发明中也能获得类似于现有分批方法中得到的样品。而且，当测定两种粉末的电化学特性时得到几乎相同的结果。
虽然这里描述了在最后反应-沉积级中含更大数量的钙盐和在前面反应一沉积级中含更大数量Al盐和Mn盐的情况，但是在最后级中比在前面级中含更大数量的从Ti、Sr、Y、Cr、稀土金属和Bi中选择的至少一种金属元素的盐，同时，在前面级中比在后面级中含更大数量的从V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、Sn和W中选择的至少一种金属元素的盐的情况下也能类似地得到主要由镍构成、具有3层结构、各层在组分上不同的氧化物粉末。
虽然通过三个反应-沉积级生长颗粒的情况来描述上述例子，但是通过多于三级的反应-沉积级也类似地得到各层组分不同的多层结构氧化物粉末。例子8
以通过在相邻级中改变除Ni盐以外的金属盐种类来得到在每层中含多种金属元素的多层活性材料颗粒为目的，作为具体例子，制造多种金属元素复合氧化物的方法描述如下，其中内层由含作为固体溶液的钴和锰的氢氧化镍构成而表层由含作为固体溶液的钴、锌和钙的氢氧化镍构成。所用制造装置与图2所示的结构相同，含有相互连接的两个反应沉积容器11、12，每个有5l容积。
首先，制备2.2摩尔/l硝酸镍水溶液、0.05摩尔/l硝酸钴水溶液、0.15摩尔/l硝酸锰溶液和4.8摩尔/l氨水溶液。这些溶液每个以平均速率0.5ml/min。同时注入反应容器11中，同时容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌使迅速而均匀混合，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，以便保持反应容器内的pH值在12.0±0.2的范围内。在反应容器内的状态变得稳定后，所得悬浮液以平均速率2.0ml/min供给到反应容器12中，悬浮液含有钴和锰作为固体溶液、生长成平均粒径12μm的氢氧化镍颗粒。同时对于悬浮液、2.2摩尔/l硝酸镍水溶液、0.1摩尔/l硝酸钙水溶液0.05摩尔/l硝酸锌水溶液和0.05摩尔/l硝酸钴水溶液每个以平均速率0.5ml/min注入到反应容器12内，在容器的内部温度保持恒定在50℃并搅拌的同时，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液以便保持反应容器内的pH值在12.0±0.2的范围内。在反应容器内的状态变成稳态后，使反应容器内的悬浮液从反应容器的上部溢出，连续收集样品。离心分离由此得到的悬浮液，用去离子水取代清液层，所得沉淀物进行液体中分类以分离在反应容器12中形成的主要由Ni构成并且整个里面含Ca、Zn和Co的氧化物微小晶体，然后用水冲洗和干燥得到平均粒径12.5μm的粉末。
为对比起见，下面描述现有分批式制造方法的例子。制造装置具有由图2所示的反应容器11、12构成的结构，每个单独使用。首先，以上述同样方式，含作为固体溶液的钴和锰的氢氧化镍颗粒在反应容器11中生长成平均粒径12μm并且通过溢出从反应容器上部连续取出悬浮液。离心分离所得悬浮液并用去离子水取代清液层。重复几次水冲洗操作并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反应容器12中，然后2.2摩尔/l硝酸镍水溶液、0.1摩尔/l硝酸钙水溶液0.05摩尔/l硝酸钴水溶液、0.05摩尔/硝酸锌水溶液和4.8摩尔/l氨水溶液每个以平均速率0.5ml/min同时注入反应容器12中，同时容器内的温度保持恒定在50℃并搅拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩尔/l氢氧化钠水溶液，从而保持反应容器内的pH值在12.0±0.2的范围内。在经过3小时后，收集反应容器内的悬浮液，以上述同样方式进行液体中分类来分离在反应容器12中形成的氧化物微小晶体，该氧化物主要由Ni构成并在整个里面含Ca、Co和Zn，并且用水冲洗和干燥得到平均粒径12.5μm的粉末。
测量上述本发明的复合金属氧化物粉末的堆积密度具有2.0g/cm3的高值。当把根据上述本发明得到的多种金属元素的复合氧化物粉末的截面特性X射线图与现有方法得到的粉末相比较时，发现两个粉末在表层和内层之间的组分都不同，约0.5μm厚的表层富含Ca、Co和Zn，同时内层富含Co和Mn。这表明在本发明中也能得到类似于现有分批式方法得到的样品。而且，当测定两粉末的电化学特性时得到几乎相同的结果。
虽然这里描述了在最后反应-沉积级中含相对大量Ca盐和在最后级之前的级中含相对大量Mn盐的情况，但是在最后级中比在前级中含更大量的从Ti、Sr、Y、Cr、稀土金属和Bi中选择的至少一种金属元素的盐，及同时在最后级之前的级中比在最后级中含更大量的从Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、Sn和W中选择的至少一种金属元素的盐的情况下，也能同样得到主要由Ni组成并且在表层和内层之间组分不同的氧化物粉末，并且全部具有1.9g/cc或更大的堆积密度。
如上面例子所述，根据本发明通过在相互相邻的级中使用多个反应沉积并且改变金属组的盐的组成和/或种类就能制造由多个金属氧化物层形成的活性材料颗粒。而且，因为制造连续进行，与现有分批式方法相比能提高生产率。
如上所述，根据本发明，在搅拌的同时通过同时把镍盐水溶液、各种金属的水溶液、含铵离子水溶液和预定浓度比的碱金属氢氧化物水溶液注入控制成预定恒pH和温度从而给定预定停留时间的反应系统中就能获得高密度的复合金属氧化物。当复合金属氧化物用作碱性蓄电池正极材料时就能得到增加容量及改进如高温充放效率的特性的蓄电池。
而且，通过使用多个连续反应沉积容器和改变用于在相互相邻的反应-沉积级中形成氧化物的一组金属的盐的组成和/或种类，就能连续聚集复合金属氧化物颗粒，该颗粒含作为主金属元素的Ni并且由从中心向颗粒表面堆叠的多层形成，从而极大简化工艺步骤并且与现有分批方法相比提高生产率。
Claims (4)
1、一种制造碱性蓄电池的正极活性材料粉末的方法，包括：制备是镍盐水溶液的第一水溶液，含从Co、Zn和Cd中选择的至少一种金属的一种或多种盐的第二水溶液，含从Mn、Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、MO、Ag、W、Sn、Ca、Y、Ti、Sr、稀土金属和Bi中选择的至少一种金属的一种或多种盐的第三水溶液，是碱性水溶液的第四水溶液和含铵离子的第五水溶液，使第四水溶液中碱金属的数量对于第一、第二和第三水溶液中每摩尔金属离子的总量是1.9-2.3摩尔以及第五水溶液中铵离子的数量对于第一、第二和第三水溶液中每摩尔金属离子的总量是2摩尔或更多；然后在搅拌下把上面制备的各溶液同时注入反应容器中，反应容器控制在11-13的pH范围和30-60℃的温度的恒定条件下，使平均停留时间落在20-50小时的范围内，从而连续得到所要粒径的复合金属氧化物。
2、如权利要求1的制造碱性蓄电池的正极活性材料粉末的方法，其中全部水溶液每个均单独制备，然后同时注入到反应容器中。
3、如权利要求1的制造碱性蓄电池的正极活性材料粉末的方法，其中第一水溶液与第五水溶液的混合溶液、第二水溶液与第三水溶液的混合溶液、和第四水溶液均单独制备，然后同时注入反应容器中。
4、根据权利要求1-3中任何一个的制造碱性蓄电池的正极活性材料粉末的方法，其中，复合金属氧化物是处于各金属的氧化物的共晶和/或固溶体状态。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02018297A JP3656353B2 (ja) | 1996-03-13 | 1997-02-03 | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造法 |
| JP020182/97 | 1997-02-03 | ||
| JP020182/1997 | 1997-02-03 | ||
| JP197719/1997 | 1997-07-07 | ||
| JP197719/97 | 1997-07-07 | ||
| JP19771997A JP3567687B2 (ja) | 1997-07-07 | 1997-07-07 | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1195897A CN1195897A (zh) | 1998-10-14 |
| CN1129198C true CN1129198C (zh) | 2003-11-26 |
Family
ID=26357085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98106185A Expired - Fee Related CN1129198C (zh) | 1997-02-03 | 1998-01-26 | 碱性蓄电池的正极活性材料的制造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6129902A (zh) |
| EP (2) | EP1890350A3 (zh) |
| CN (1) | CN1129198C (zh) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482374B1 (en) * | 1999-06-16 | 2002-11-19 | Nanogram Corporation | Methods for producing lithium metal oxide particles |
| US6306787B1 (en) * | 1998-06-10 | 2001-10-23 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Nickel hydroxide particles and production and use thereof |
| US6228535B1 (en) | 1998-08-17 | 2001-05-08 | Ovonic Battery Company, Inc. | Nickel hydroxide positive electrode material exhibiting improved conductivity and engineered activation energy |
| JP2001273889A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-10-05 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製造方法 |
| DE10016024A1 (de) * | 2000-03-31 | 2001-10-04 | Merck Patent Gmbh | Aktives Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP1176649A1 (en) * | 2000-07-24 | 2002-01-30 | Sociedad Espanola Del Acumulador Tudor, S.A. | An alkaline secondary battery with an improved positive nickel electrode and procedure for its activation |
| CN1481590B (zh) * | 2000-09-13 | 2014-05-07 | 双向电池公司 | 一种氢氧化镍材料的制备方法 |
| US7585435B2 (en) * | 2000-11-06 | 2009-09-08 | Tanaka Chemical Corporation | High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production |
| AU2002227801B2 (en) * | 2001-02-08 | 2005-12-01 | Qni Technology Pty Ltd | Cobalt (III) encapsulated nickel hydroxides and basic carbonates for battery electrodes |
| AUPR295301A0 (en) | 2001-02-08 | 2001-03-08 | QNI Limited | Process for the preparation of battery chemicals |
| DE10132895A1 (de) * | 2001-07-06 | 2003-01-16 | Starck H C Gmbh | Nickelhydroxid und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US7201857B2 (en) * | 2003-03-03 | 2007-04-10 | Texaco Ovonic Battery Systems, Llc | Performance enhancing additive material for the nickel hydroxide positive electrode in rechargeable alkaline cells |
| US7985503B2 (en) | 2005-06-27 | 2011-07-26 | Shenzhen Bak Battery Co., Ltd | Method for preparing spherical nickelous hydroxide which is dopped and multiple metal oxides, and lithium ion secondary battery |
| US8585928B1 (en) * | 2010-04-27 | 2013-11-19 | Sandia Corporation | Rare-earth tantalates and niobates suitable for use as nanophosphors |
| CN102074679B (zh) * | 2010-12-18 | 2013-04-17 | 中南大学 | 一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法 |
| CN102709529B (zh) * | 2012-05-07 | 2014-04-02 | 江门市芳源环境科技开发有限公司 | 一种提高球形氢氧化镍性能的方法 |
| JP6090673B2 (ja) | 2012-09-28 | 2017-03-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池とアルカリ蓄電池用の正極材 |
| PL225101B1 (pl) * | 2012-12-13 | 2017-02-28 | Inst Tech Materiałów Elektronicznych | Anoda do ogniw fotoelektrochemicznych i zastosowanie materiału eutektycznego |
| KR101903827B1 (ko) * | 2013-07-31 | 2018-11-07 | 한양대학교 산학협력단 | 전이금속 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 전이금속 복합 산화물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물 |
| CN109225069A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-18 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种小粒径、高振实三元前驱体的制备装置及其生产方法 |
| CN114522648A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-05-24 | 攀枝花攀钢集团设计研究院有限公司 | 用于溶液自动快速混匀的混合反应器及施工方法 |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894885A (en) * | 1971-01-18 | 1975-07-15 | Int Nickel Co | Activation of nickel battery plates |
| US3972729A (en) * | 1971-06-30 | 1976-08-03 | Centre National D'etudes Spatiales | Method of producing electrodes |
| US3783505A (en) * | 1972-03-29 | 1974-01-08 | Us Navy | Method for electrically insulating magnetostrictive material |
| US3867199A (en) * | 1972-06-05 | 1975-02-18 | Communications Satellite Corp | Nickel hydrogen cell |
| US3840407A (en) * | 1972-06-19 | 1974-10-08 | Textron Inc | Composite porous electrode |
| JPS51122737A (en) * | 1975-04-18 | 1976-10-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing nickel plate for battery |
| SE395564B (sv) * | 1975-12-09 | 1977-08-15 | Jungner Ab Nife | Sett att tillverka en nickelhydroxidelektrod med sintrad, poros nickelstomme |
| DE2731063C3 (de) * | 1977-07-09 | 1980-08-07 | Volkswagenwerk Ag, 3180 Wolfsburg | Verfahren zur Herstellung einer positiven Kobalt-Elektrode für alkalische Akkumulatoren |
| NL7902846A (nl) * | 1978-04-12 | 1979-10-16 | Battelle Memorial Institute | Werkwijze voor de vervaardiging van elektrodes voor brandstofcellen, inrichting voor het in toepassing brengen van deze werkwijze, alsmede elektrodes voort- komende uit deze werkwijze. |
| JPS5514666A (en) | 1978-07-17 | 1980-02-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electric pole of nickel |
| JPS56102076A (en) | 1980-01-16 | 1981-08-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrode |
| US4251603A (en) | 1980-02-13 | 1981-02-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Battery electrode |
| DE3486180T2 (de) * | 1983-07-05 | 1993-12-16 | Japan Storage Battery Co Ltd | Alkalische Sammlerbatterie. |
| JPS60131765A (ja) | 1983-12-20 | 1985-07-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用ニッケル正極およびその製造法 |
| JPS61101958A (ja) | 1984-10-24 | 1986-05-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池のニツケル正極用活物質粉末の製造法 |
| JPS61104565A (ja) | 1984-10-25 | 1986-05-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池のニツケル正極用活物質粉末の製造法 |
| JPS63152866A (ja) * | 1986-12-16 | 1988-06-25 | Yuasa Battery Co Ltd | 蓄電池用ニツケル活物質及びその製造法 |
| FR2622126B1 (fr) * | 1987-10-21 | 1991-06-14 | Procatalyse Ste Fse Produits C | Catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne et procede de fabrication de ce catalyseur |
| JPH01122737A (ja) | 1987-11-09 | 1989-05-16 | Fujitsu Ten Ltd | 定速走行制御装置 |
| JP2684707B2 (ja) * | 1988-09-27 | 1997-12-03 | 松下電器産業株式会社 | ペースト式カドミウム負極 |
| US5118475A (en) * | 1989-09-12 | 1992-06-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Core element and core for electrically heatable catalytic converter |
| US5023155A (en) * | 1989-11-06 | 1991-06-11 | Energy Research Corporation | Nickel electrode for alkaline batteries |
| ES2066385T3 (es) * | 1990-06-18 | 1995-03-01 | Accumulateurs Fixes | Procedimiento de preparacion de un polvo de hidroxidos metalicos y polvo obtenido por este procedimiento. |
| US5569444A (en) * | 1990-06-18 | 1996-10-29 | Blanchard; Philippe | Process of obtaining a metal hydroxide powder and powder obtained by the process |
| EP0544011B1 (en) * | 1991-06-14 | 1997-11-12 | Yuasa Corporation | Nickel electrode for alkali storage batteries |
| JP3438142B2 (ja) * | 1992-09-18 | 2003-08-18 | 松下電器産業株式会社 | 中・大容量密閉式金属酸化物・水素蓄電池 |
| JPH06137733A (ja) * | 1992-10-29 | 1994-05-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 低温庫 |
| US5348822A (en) | 1992-11-12 | 1994-09-20 | Ovonic Battery Company, Inc. | Chemically and compositionally modified solid solution disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells |
| US5523182A (en) * | 1992-11-12 | 1996-06-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Enhanced nickel hydroxide positive electrode materials for alkaline rechargeable electrochemical cells |
| JPH06254235A (ja) * | 1993-03-08 | 1994-09-13 | Sankyo Kk | 遊技用装置 |
| DE4323007C2 (de) | 1993-07-09 | 1995-06-08 | Starck H C Gmbh Co Kg | Mangan(III)-haltiges Nickel(II)-hydroxid, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Elektrodenmaterial für Sekundärbatterien |
| JP2911722B2 (ja) | 1993-07-28 | 1999-06-23 | 株式会社クボタ | 作業車の旋回操作構造 |
| KR0148827B1 (ko) * | 1994-05-20 | 1998-10-15 | 전성원 | 알카리전지용 고밀도 수산화니켈의 제조방법 |
| DE4439989C2 (de) * | 1994-11-09 | 1997-06-19 | Starck H C Gmbh Co Kg | Mangan-haltige Nickel(II)-hydroxid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP3249326B2 (ja) * | 1995-02-14 | 2002-01-21 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル活物質、その製造方法 |
| JP3287165B2 (ja) * | 1995-02-28 | 2002-05-27 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造法 |
| KR100385479B1 (ko) * | 1995-04-11 | 2003-08-21 | 산요 덴키 가부시키가이샤 | 고용량으로주기수명이우수한알칼리축전지및알칼리축전지용니켈전극의제조방법 |
| FR2750255A1 (fr) * | 1996-06-19 | 1997-12-26 | Accumulateurs Fixes | Matiere active positive pour electrode de nickel |
-
1998
- 1998-01-26 CN CN98106185A patent/CN1129198C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-02 US US09/017,029 patent/US6129902A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-02 EP EP07022225A patent/EP1890350A3/en not_active Withdrawn
- 1998-02-02 EP EP98101747A patent/EP0856899B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-04-27 US US09/560,296 patent/US6284215B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1890350A2 (en) | 2008-02-20 |
| CN1195897A (zh) | 1998-10-14 |
| US6129902A (en) | 2000-10-10 |
| EP1890350A3 (en) | 2008-05-28 |
| US6284215B1 (en) | 2001-09-04 |
| EP0856899A3 (en) | 1998-10-14 |
| EP0856899A2 (en) | 1998-08-05 |
| EP0856899B1 (en) | 2012-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1129198C (zh) | 碱性蓄电池的正极活性材料的制造方法 | |
| CN1180984C (zh) | 锂镍钴二氧化物的合成 | |
| CN103459321B (zh) | Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 | |
| CN1117405C (zh) | 非烧结镍电极及其制造方法和含此镍电极的碱性蓄电池 | |
| CN1265481C (zh) | 氢氧化镍电极材料及其制造方法 | |
| CN1311574C (zh) | 非水电解液二次电池用正极活性物质、其制造方法、非水电解液二次电池和正极的制造方法 | |
| CN107275573A (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质 | |
| JP2011091050A (ja) | 粒度依存性の組成を有する電極活物質粉体とその製造方法 | |
| CN1886343A (zh) | 用于锂离子电池阴极材料的锂镍钴锰混合金属氧化物的固态合成 | |
| CN1510774A (zh) | 碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池 | |
| KR20190046678A (ko) | 코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소듐 이차전지 | |
| JP2000182618A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質 | |
| CN1085418C (zh) | 碱性蓄电池用非烧结式镍电极 | |
| CN1137523C (zh) | 锂离子电池正极材料的制备方法和设备 | |
| WO2019181788A1 (ja) | 正極用化合物 | |
| CN100342568C (zh) | 含锂锰复合氧化物的正极多元活性材料的制备方法 | |
| CN1173887C (zh) | 尖晶石型锰酸锂的制备方法 | |
| CN1274042C (zh) | 用于碱性二次锌电极的负极材料 | |
| JP4405547B2 (ja) | 陰極用の亜鉛酸カルシウムの製造方法 | |
| CN1767233A (zh) | 多元金属氧化物、锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| JPH1012237A (ja) | アルカリ蓄電池用のβ−水酸化コバルト層で覆われた水酸化ニッケル及びその製造法 | |
| JPH09306487A (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造法 | |
| KR101847037B1 (ko) | 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법 | |
| JP5188089B2 (ja) | ニッケル正極用活物質及びその製造方法 | |
| JP3415364B2 (ja) | アルカリ蓄電池用のα−水酸化コバルト層で覆われた水酸化ニッケル及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CI01 | Publication of corrected invention patent application |
Correction item: Inventor Correct: Sakaki Hiroyuki|Quan Xiusheng|Kimiya Hirokazu|Izumi Yoichi|Song Bengong False: Sakaki Hiroyuki|Quan Xiusheng|Kimiya Hirokazu Number: 48 Page: 406 Volume: 19 |
|
| CI03 | Correction of invention patent |
Correction item: Inventor Correct: Sakamoto Hiroshi|Ichikawa Shing|Miyagi Hiroshi and Ichikawa I|Matsumoto Kung False: Sakaki Hiroyuki|Quan Xiusheng|Kimiya Hirokazu Number: 48 Page: The title page Volume: 19 |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: HIROYUKI SAKAKI HIDEKATSU IZUMI KIMIYA HOOHU TO: HIROYUKI SAKAKI HIDEKATSU IZUMI KIMIYA HOOHU IZUMI YOICHI MATSUMOTO GONG |
|
| ERR | Gazette correction |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: HIROYUKI SAKAKI HIDEKATSU IZUMI KIMIYA HOOHU TO: HIROYUKI SAKAKI HIDEKATSU IZUMI KIMIYA HOOHU IZUMI YOICHI MATSUMOTO GONG |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1049503 Country of ref document: HK |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20031126 Termination date: 20130126 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |