DE3213681A1

DE3213681A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen

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Publication number: DE3213681A1
Application number: DE19823213681
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6701 Dannstadt Dümbgen; Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Fouquet; Richard Dipl.-Chem. Dr. 6719 Kirchheim Krabetz; Ekhart Dipl.-Chem. Dr. 6706 Wachenheim Lucas; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Merger; Friedbert Dipl.-Chem. Dr. 7513 Stutensee Nees
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-04-14
Filing date: 1982-04-14
Publication date: 1983-10-27
Also published as: JPH0454652B2; CA1194037A; EP0092097B1; US4496770A; EP0092097A1; JPS58188831A; DE3360051D1

Description

BASF Aktiengesellschaft * * * O.2.OO5O/35865

Verfahren zur Herstellung von q-Alkylacroleinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ot-Alkylacroleinen durch Umsetzung von Alkanalen mit Formaldehyd in Gegenwart von sekundären Aminen und gewünschtenfalls von Säuren in flüssiger Phase unter Überdruck bei einer Temperatur von mehr als 150 C und einer Reaktionszeit von höchstens 25 Minuten.

Es ist bekannt, a-Alkylacroleine durch Mannich-Kondensation von n-Alkanalen mit Formaldehyd mit Hilfe von sekundären Aminen herzustellen:

R-^CH₅-CHO + CH₅O » CH₅ = C-CHO

c c. ' η

R

Im allgemeinen werden Temperaturen von über 40 C, Drücke von 1-10 bar und pH-Werte >3 verwendet. Hierbei kondensieren die Alkanale mit Formaldehyd in Gegenwart von sekundären Aminen.

So können Methacrolein bzw. 2-Ethylacrolein aus Propionaldehyd bzw. n-Butyraldehyd und Formaldehyd nach dem in DE-PS 875 194 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In den Beispielen werden Monocarbonsäuren wie Buttersäure und Stearinsäure gezeigt. Molverhältnisse von Propionaldehyd/ Formaldehyd = 1/1,02 (mol), Propionaldehyd/sek. Amin = 1/0,038, Propionaldehyd/Säure = 1/0,013, sek. Amin/Säure = 3/1, Verweilzeiten von 4 bis 6 Stunden und Siedetemperaturen bis 100°C werde;
pH-Wert >7.

100 C werden gezeigt. Man arbeitet im allgemeinen bei einem

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-3-

Bei einem ähnlichen Verfahren (DE-OS 28 55 504) zur Herstellung von Methacrolein werden Carbonsäuren, nämlich Ameisensäure, Essigsäure und insbesondere Propionsäure, und als sekundäre Amine Dipropylamin, Methylbutylamin, Ethylbutylamin und insbesondere Di-n-butylamin hervorgehoben. Im Beispiel wird eine Ausbeute von 81,7 % bei einer Umsetzung bei 30 - 100⁰C und 2,5 bar während 120 Minuten erzielt. Temperaturen zwischen 70 und 120⁰C und Drücke von 2 bis 10 bar, bevorzugt 95°C bis 110⁰C und Drücke zwischen 2 und 4 bar werden angegeben. Als Verweilzeiten werden 30 bis 120 (Beispiel 120) Minuten angegeben. Molverhältnisse Propionaldehyd/Formaldehyd r 1/1-1,5, Propionaldehyd/sek. Amin = 1/0,02-0,05 (1/0,025) und Propionaldehyd/Säure = 1/0,01-0,02 (1/0,015) werden genannt. Eine entsprechende

IS Umsetzung zeigt auch DE-OS 30 25 350 mit ähnlichen Verweilzeiten, Temperaturen und Drücken.

Alle 3 Veröffentlichungen zeigen katalytische Mengen Amine in Verbindung mit Carbonsäuren. Offenbar sind pH-Werte über 7 wesentlich, um bei den geringen Katalysatorkonzentrationen noch ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten bzw. noch höhere Verweilzeiten, die zu verstärkter Dimerisierung des a-Alkylacroleins führen, zu vermeiden. Nachteilig ist, daß unter den genannten Bedingungen erfahrungsgemaß auch beträchtliche Mengen anderer Aldolkondensationsprodukte entstehen, wie auch aus dem Beispiel der DE-OS 28 55 504 hervorgeht.

US-PS 2 518 416 beschreibt die Kondensation von Alkanalen und Formaldehyd in geschmolzenem Salz RRNH · HX (HX =

eine Säure mit der Mindestacidität von Trichloressigsäure), bevorzugt in (CH₃J₂NH · HCl, bei 120 bis 30O⁰C, vorzugsweise 140 bis 220 c, drucklos bzw. mit verringertem Druck. Beispiel 1 zeigt eine Ausbeute von 51 % oc-Ethylacrolein 35

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ρ ο ^Ί

aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd bei 200 bis 220 C und ein Molverhältnis von Salz zu Aldehyd wie 7:1. Die großen Mengen an Aminsalz bedingen ohne Recycling erhebliche Stoffkosten und Entsorgungsprobleme oder bei Recycling einen hohen Aufbereitungsaufwand.

US-PS 2 639 295 beschreibt die Kondensation von Propionaldehyd und Formaldehyd, im Überschuß-Verhältnis 2 - 6/1, in Gegenwart von bis zu 0,25 Äquivalenten RRNH · HX (RRNH = sek.-Amin; HX = insbesondere HCl, HBr, H₂SO^ und H₃PO^) bei im allgemeinen 80 bis 13O⁰C und pH 4 - 6, wobei der überschüssige Propionaldehyd abdestilliert wird. Die höchste in den Beispielen angegebene Reaktionstemperatur beträgt 115⁰C. Das Ausbeute-Optimum (Beispiel 8) von 92,5 %, bezogen auf Formaldehyd, erzielt man mit einem Verhältnis von Propionaldehyd/Formaldehyd = 5/1 Mol und einer 10-prozentigen essigsauren Piperidin · HCl-Lösung. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Kolonnen durchgeführt (Beispiele). Wie die Beispiele zeigen, erfolgt die Reaktion im Gegenstrom von Ausgangsstoffen und siedender Katalysatorlösung, Die Raum-Zeit-Ausbeute (Beispiel 8) ist unbefriedigend. Der Überschuß an Propionaldehyd ist wegen des hohen Stoffkreislaufes unökonomisch und die höhere Selektivität bezüglich Formaldehyd wird mit unvermeidlichen Verlusten an Propionaldehyd, u. a. durch Kondensation zu Methylpentenal, erkauft. Die vorgeschlagene Regenerierung des Katalysators durch Erhitzen auf 150 - 300⁰C ist bezüglich der gebildeten inaktiven tert. Amine RRNCH-, unwirksam.

Ein ähnliches, aber 2stufiges Verfahren beschreibt' US-PS 2 848 499 in der kontinuierlichen Kondensation von Propionaldehyd/Formaldehyd/RRNH · HX im Verhältnis 1/1/2-5 bei 105 - 12O⁰C unter Druck. Als Säuren werden genannt HCl, HpSO,, H-PO, und Essigsäure. Das einzige Beispiel ist

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mit HCl beschrieben und zeigt, daß mit einem Verhältnis von Propionaldehyd/Formaldehyd/(CH₃J_-2NH · HCl rl/1,036/2,5 bei 111°C ein Umsatz von 98,1 % Propionaldehyd und eine Selektivität von 99j6 %, bezogen auf Propionaldehyd, bzw. 99 %, bezogen auf Formaldehyd, erzielt wird. Das Beispiel zeigt eine Gesamtverweilzeit in den beiden Stufen von mindestens 45 Minuten. Das Verfahren arbeitet mit einem hohen Überschuß an Aminsalz, der die bei US-PS 2 518; 416 bereits genannten Nachteile mit sich bringt. 10

Russ. Chem. Rev. 3_3 (1964), 314 beschreibt die Umsetzung von Propionaldehyd/Formaldehyd/(C₂H₅J₂NH · HCl = 1/1/1 bei pH 6 - 7 während 20 Minuten bei 45⁰C und die anschließende Freisetzung des Methacroleins.

Diese zweistufige Verfahrensweise soll hohe Selektivitäten ergeben. Eine starke Abhängigkeit vom pH wurde festgestellt, beim Optimum pH 6 - 7 können man im Gegensatz zu pH 3 - 4, wo man bei 100 - 120⁰C umsetzen müsse, bei so tiefer Temperatur arbeiten, daß ohne Polymerisationsverluste hohe Selektivitäten erreicht werden. Es wird ausdrücklich festgestellt, daß vorgängige Verfahren dagegen weit vom Optimum entfernt sind. Streuende, schwierig reproduzierbare bzw, unbefriedigende Ausbeuten ergeben sich auf jene Weise. Die Autoren unterstreichen daher die Bedeutung der Bedingungen.

Alle genannten Verfahren sind bezüglich gleichzeitig optimaler Werte in den Ausbeuten, dem Katalysatoraufwand, den Raum-Zeit-Ausbeuten, dem technisch einfachen Betrieb ungefriedigend; DE-PS 875 194 und DE-OS 28 55 504 verlaufen nicht ausreichend selektiv und rasch; US-PS 2 518 416, 2 639 295, 2 848 499 sind verfahrenstechnisch sehr kompliziert (Einsatz hoher Überschüsse einzelner Komponenten,

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""erschwerte Bedingungen) bzw. liefern ebenfalls schlechte Ergebnisse; das in Russ. Chem. Rev. (loc. cit.) beschriebene Verfahren ergibt zwar befriedigende Ausbeuten, ist aber wegen des hohen Katalysatoreinsatzes nachteilig.

Es wurde nun gefunden, daß a-Alkylacroleine der Formel

CH₀=C-CHO I,

' 1
R¹

worin R einen aliphatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung von Alkanalen der Formel

R¹-CH₂-CH0 II,

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Formaldehyd in Gegenwart von sekundären Aminen und gewünschtenfalls von Säure bei Temperaturen zwischen 150 C und 300 C vorteilhaft hergestellt werden, wenn die Umsetzung in flüssiger Phase unter überdruck bei einer Temperatur von mehr als 150 C und einer Reaktionszeit von höchstens 25 Minuten durchgeführt wird.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Propanal durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

-HpO
CH₃-CH₂-CHO + CH₂O — > CH₂ = C-CHO

CH₃

Die Erfindung berücksichtigt, daß nicht nur die Ausbeute, sondern darüber hinaus noch weitere zum Teil sogar wichtigere Ergebnisse der Umsetzung für ein wertvolles Verfahren in Betracht gezogen werden müssen. Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung

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eine Korabination vergleichsweise optimaler Ergebnisse, z.B. hohe Selektivität bezüglich beider Komponenten (Alkanal, Formaldehyd) bei fast quantitativem Umsatz, hohe Raum-Zeit-Ausbeute, hohe Katalysatorleistung Q=MoIe cx-Alkylacrolein/sek. Amin-Äquivalent, gute Produktqualität (direkte Weiterverarbeitbarkeit), geringer technischer Aufwand, Ausschluß gravierender Toxizitätsprobleme. Alle diese Ergebnisse sind im Hinblick auf die bekannten Verfahren überraschend .

Das Verfahren hebt sich von den bekannten Methoden besonders überraschend durch eine extreme Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeuten bei hervorragender Selektivität ab. Es ermöglicht eine technisch und wirtschaftlich vorteilhafte Produktion von cc-Alkylacroleinen hoher Reinheit und ist daher u. a. vorzüglich brauchbar zur Produktion von Methacrolein, das bereits als Rohdestillat (mit einem Gehalt von 2 - 3 % Wasser) zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation mit Op sehr gut geeignet ist.

Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung der niedrigen Mengen an Amin und wesentlich kürzeren Reaktionszeiten hohe Umsätze erlaubt und trotz hoher Temperaturen a-Alkylacroleine in hohen Ausbeuten und nahezu nebenproduktfrei in einfachen Reaktoren, z.B. Reaktionsrohren, liefert, ohne daß ein großer Überschuß an Formaldehyd oder dem entsprechenden Alkanal eingesetzt werden muß.

Auch war es im Hinblick auf Russ. Chem. Rev. (loc. cit.) nicht zu erwarten, daß bei Temperaturen oberhalb 150⁰C

nahezu keine Nebenprodukte entstehen. Nach Kinet. Catal., Band 4 (1963), Seite 464 treten Polymerisation und Nebenproduktbildung selbst unter Stickstoff und unter Verwendung eines Inhibitors ein. Auch sind die Verfahren nach 35

• ·· ♦

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^rDE-0S 28 55 504 und DE-OS 30 25 350 auf Temperaturen von 70 bis 12O⁰C beschränkt, wobei aber als obere Grenze des bevorzugten Temperaturintervalls die tiefere Temperatur von HO⁰C genannt wird. US-PS 2 518 416 zeigt bei den hohen Temperaturen von 200 bis 220 C (Beispiel 1) eine Ausbeute für die Herstellung von cc-Ethylacrolein von lediglich 51 %.

Die Alkanale II können mit Formaldehyd in stöchiometrischen Mengen, im Unterschuß oder auch im Überschuß, in der Regel in einer Menge von 0,9 bis 1,5, vorzugsweise 0,95 bis 1,2, vorteilhaft 1 bis 1,1, insbesondere 1 Mol Ausgangsstoff II je Mol Formaldehyd umgesetzt werden. Das Formaldehyd wird zweckmäßig in wäßriger, vorteilhaft in 20- bis 60-gewichtsprozentiger Lösung verwendet.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen n-Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkoxygruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

So kommen als Ausgangsstoffe II beispielsweise in Frage: Propanal, n-Butanal, 3-Methylbutanal, n-Pentanal, n-Hexanal, 3-Methylhexanal, 3-Ethylpentanal, 4-Methylhexanal, n-Heptanal, n-0ctanal, n-Nonanal.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder vorteilhaft in Gegenwart von Säure, in der Regel anorganischer Säure, organischer Mono-, Di- bzw. Polycarbonsäure, bevorzugt Monocarbonsäure, insbesondere aliphatischer Monocarbonsäure, durchgeführt werden.

φ m η

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Als Carbonsäuren verwendet man zweckmäßig aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, oder Di- und Polycarbonsäuren mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 und 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren können aromatische, araliphatische und bevorzugt aliphatische Carbonsäuren sein. Geeignet sind z.B. Essigsäure, Propionsäure, Methoxyessigsaure, n-Buttersäure, iso-Buttersäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Andere organische Säuren sind prinzipiell ebenfalls verwendbar, in der Regel aber aus Preisgründen weniger zweckmäßig.

Als anorganische Säuren werden in der Regel Schwefel- und Phosphorsäure eingesetzt. Es können auch Säuregemische ver wendet werden. Je Mol Alkanal II verwendet man zwischen 0 und 0,25, vorteilhaft von 0,01 bis 0,1, bevorzugt 0,02 bis 0,05 Äquivalente Säure.

Als Amine kommen zweckmäßig solche der Formel 20

R³

III

2 3

in Betracht, bei denen R und R gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorteilhaft 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die noch durch Ether-, Hydroxy-, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, insbesondere durch 1 bis 2 dieser Gruppen, substituiert sein können, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlen-

2 3
Stoffatomen bedeuten, R und R auch mit dem benachbarten

Stickstoff Glieder eines heterocyclischen, vorteilhaft 5 bis 7-gliedrigen Ringes, der noch ein weiteres Stickstoff-35

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-10·

atom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten und durch Hydroxyalkyl- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bezeichnen können.

Als Amine III kommen beispielsweise in Betracht: Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Di-iso-propylamin, Di-iso-butylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl-iso-butylamin, Methylsek.-butylamin, Methyl-(2-methylpentyl)-amin, Methyl- ]Q (2-ethylhexyl)-amin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylpiperazin, N-Hydroxyethyl-piperazin, Piperazin, Hexamethylenimin, Diethanolamin, Methylethanolamin, Methylcyclohexylamin, Methylcyclopentalamin, Dicyclohexylamin; entsprechende Gemische.

Je Mol Alkanal II verwendet man 0,001 bis 0,25 Äquivalente Amin, vorteilhaft 0,01 bis 0,1, bevorzugt 0,02 bis 0,05.

Das Verhältnis der Äquivalente Amin zu Säure wird vorzugs-2Q weise so gewählt, daß ein pH-Wert von 2,5 bis 7 resultiert. Die Umsetzung wird stets bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C, vorteilhaft zwischen 150 und 300⁰C,bevorzugt von 160 bis 22O⁰C, insbesondere 160 bis 210⁰C, stets unter überdruck, diskontinuierlich oder vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt. Der Reaktionsdruck beträgt mehr als 1 bar, in der Regel zwischen 1 und 300, zweckmäßig von 5 bis 300, vorteilhaft von 10 bis 150, bevorzugt 20 bis 100, insbesondere AO bis 80 bar. Druck und Temperatur werden so eingestellt, daß die Umsetzung stets unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches erfolgt.

Die Verweilzeit bzw. Reaktionszeit beträgt höchstens 25, zweckmäßig 0,01 bis 25, vorteilhaft 0,015 bis 10, bevorzugt 0,03 bis 1, insbesondere 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Minuten. Als Reaktor wird bei Verweilzeiten

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unter 10 Minuten vorteilhaft ein Rohrreaktor eingesetzt.

In den Reaktionsgemischen können neben Wasser zusätzlich organische Lösungsmittel wie z.B. Propanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methoxyethanol enthalten sein.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Amin III, Formaldehyd und zweckmäßig Wasser und/oder Säure wird während der Reaktionszeit bei der Reakt ions temperatur und dem Reaktionsdruck gehalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch (zweckmäßig äquimolares Gemisch) aus Formaldehyd und Ausgangsstoff II wird über einen Wärmetauscher auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und einem Rohrreaktor zugeleitet. In dieses Gemisch wird eine Katalysatorlösung (Lösung des sekundären Amins und einer Säure, zweckmäßig in HpO) am Reaktoreingang eingedüst, die gegebenenfalls über einen Wärmetauscher ebenfalls auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird. Die stark exotherme Reaktion setzt ein und das Reaktionsgemisch erwärmt sich weiter. Der Druck, unter dem die Reaktion abläuft, wird durch ein Druckhalteventil am Reaktorausgang auf solchen Werten gehalten, daß das Reakticnsgemisch auch bei hohen Temperaturen im Reaktor während der Reaktionszeit noch flüssig bleibt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Normaldruck entspannt und aufgearbeitet. Bei der Herstellung von Methacrolein aus Propanal und Formaldehyd wird bevorzugt das Reaktionsgemisch einer Kolonne zugeleitet und dort mit Wasserdampf gestrippt. Das Methacrolein verläßt zusammen mit Wasser die Kolonne am Kopf. Das Gemisch wird kondensiert und über ein Phasentrenngefäß in eine obere und eine untere Phase getrennt. Die obere Phase enthält das Methacrolein und wird in einem Behälter gesammelt. Die untere

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""phase besteht hauptsächlich aus Wasser. Sie wird zur Entfernung des noch darin gelösten Methacroleins wieder in die Kolonne zurückgeführt. Die wäßrige Katalysatorlösung wird am Sumpf der Kolonne zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser und dem Wasser der Formaldehydlösung abgezogen. Für die Weiterverarbeitung kann, wenn sehr wenig Amin eingesetzt wird und deshalb die Rückführung des Katalysators nicht mehr lohnt, die Sumpfflüssigkeit verworfen werden. Bei größeren Aminkonzentrationen im Sumpfablauf 'kann aber auch Wasser teilweise destillativ abgetrennt und die Katalysatorlösung wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Außerdem ist es möglich, den Sumpfablauf so in zwei Teilströme aufzuteilen, daß ein Teilstrom gerade die Menge an Wasser mit sich führt, die bei der Reaktion gebildet und mit den Ausgangsstoffen eingegeben wurde. Dieser Teilstrom wird dann ausgeschleust und der restliche Anteil in den Reaktor zurückgeführt. Wäßriger Formaldehyd und Alkanal II können auch getrennt vorgeheizt und dem Reaktor zugefahren werden. Sofern mit wäßrigem Formaldehyd nicht mischbare Alkanale II umgesetzt werden, ist die getrennte Zufuhr zweckmäßig.

Die Auftrennung des Reaktionsgemisches durch Destillation oder Wasserdampfdestillation in einer Kolonne stellt nur eines der möglichen Aufarbeitungsverfahren dar. Infrage käme z.B. auch eine Extraktion des Endstoffs I aus der Katalysatorlösung mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. 2-Ethylhexanol. Bei geringer Löslichkeit des Endstoffs I in der Katalysatorlösung kann auch eine einfache Phasentrennung ausreichend sein.

Die nach dem Verfahren herstellbaren ot-Alkylacroleine sind wertvolle Ausgangsstoffe für Farbstoffe, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmittel. Durch Oxidation von 35

fc * ι* 4

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Methacrolein gelangt man zu den entsprechenden Methacrylsäuren und Methacrylsäureestern, die bei der Herstellung von Kunststoffen, Acrylgläsern, Formmassen, Profilen, Lacken, Schmierölen, Klebern, Textilhilfsmitteln wertvoll sind. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Literatur und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (4. Ausgabe), Band 16, Seiten 609 bis 614, verwiesen.

Beispiel 1

Als Reaktor wurde ein Reaktionsrohr (4 ml) mit einem Druckhalteventil am Rohrende verwendet. Der Reaktorausgang war mit einer Kolonne verbunden. Das Druckhalteventil war so eingestellt, daß die Reaktion in flüssiger Phase bei einem Druck von 48 bar stattfand.

Aus einem Behälter wurden pro Stunde 1 574 ml eines Gemisches aus Propionaldehyd und wäßrigem Formaldehyd (37 Gew.%) mit 661 g Propionaldehyd und 342 g Formaldehyd (Molverhältnis 1 : 1) in einen Wärmetauscher gepumpt, dort auf 161⁰C erwärmt und dem Rohrreaktor zugeführt. In diese Mischung wurden aus einem zweiten Behälter entnommene 524 ml/h einer mit einem Wärmetauscher ebenfalls auf 161⁰C erwärmten wäßrigen Katalysatorlösung am Reaktoreingang eingedüst. Die Katalysatorlösung enthielt 3,66 Gew.% Dimethyiamin und 5,27 Gew.% Essigsäure. Diese Mengen entsprachen, bezogen auf 1 Mol eingesetzten Propionaldehyd, Verhältnissen von 0,037 Mol Amin bzw. 0,04 Mol Essigsäure. Durch die stark exotherme Reaktion stieg die Temperatur an.

Während der Umsetzung wurden Reaktionstemperaturen von 161 bis 184 C gemessen. Die Verweilzeit betrug 6,9 Sekunden, das pH 5,6. Das Reaktionsgemisch wurde nun entspannt und in der Kolonne mit Wasserdampf gestrippt. Am Kolonnenkopf wurden 809,8 g/h organische Phase mit 96,7 Gew.% Methacrolein erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von u

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98,1 % der Theorie (bezogen auf den eingesetzten Propionaldehyd) und einer Reaktor-Raum-Zeit-Ausbeute von 195,8 kg/1 · h. Die organische Phase enthält neben Wasser und Methacrolein jals organische Verunreinigungen im wesentlichen 0,46 Gew.% unumgesetzten Propionaldehyd und 0,29 Gew.% dimeres Methacrolein. Der Endstoff konnte ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet werden. In einer weiteren Vorlage wurden 1 316 g/h des Sumpfablaufes der Kolonne gesammelt.
10

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde die Umsetzung mit den folgenden

Änderungen durchgeführt:
15

Druck 50 bar; 600,5 g/h (8,34 Mol/h) n-Butyraldehyd, 699,7 g/h Formaldehydlösung (8,63 Mol Formaldehyd/h); 132 ml/h Katalysatorlösung (26,3 Gew.% Dimethylamin und 38 Gew.% Essigsäure); Molverhältnis Formaldehyd : n-Butyraldehyd; Dimethylamin : Essigsäure von 1,035:1:0,1:0,1; Verweilzeit 10 Sekunden. n-Butyraldehyd und Formaldehyd wurden jeweils über einen Wärmetauscher getrennt auf 17O⁰C erhitzt. Der Katalysatorstrom von 20 C ging als Zu lauf zum Reaktoreingang, wo die 3 Ströme zusammentrafen.

Während der Umsetzung wurden Temperaturen von I70 bis 193⁰C gemessen. Man erhielt 703 g/h organische Phase mit 95 Gew.% 2-Ethylacrolein (95,3 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd) und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 167 kg/1 · h. Die organische Phase enthielt neben Wasser und 2-Ethylacrolein als wesentliche organische Verunreinigung 2,3 Gew.% Butyraldehyd und 0,4 Gew.% 2-Ethylhexenal. Sumpfablauf 733 g/h.

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Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde die Umsetzung mit den folgenden Änderungen durchgeführt:
5

2 888 g/h äquimolare Mischung (jeweils 20,59 Mole) aus Propionaldehyd und Formaldehydlösung; 333 g/h wäßrige Katalysatorlösung (10 Gew.% Dimethylamin und 15,3 Gew.% Essigsäure); Druck 80 bar; Molverhältnis Formaldehyd : Propionaldehyd : Dimethylamin : Essigsäure von 1:1: 0,036 : 0,041; Vorheiztemperatur (Austauscher) 162 C; während der Umsetzung wurden Reaktionsteroperaturen von 189 bis 205 C gemessen; Verweilzeit 6 Sekunden; 1 452 g/h organische Phase (96,5 Gew.% Methacrolein); Ausbeute 97,2 % der Theorie. Die organische Phase enthielt als organische Verunreinigung unter 0,6 Gew.% Propionaldehyd und unter 1 Gew.% dimeres Methacrolein und konnte direkt weiterverarbeitet werden. Sumpfablauf 1 769 g/h.

Beispiele 4 bis 6

Analog Beispiel 1 wurde die Umsetzung mit den folgenden Änderungen durchgeführt:

Verweilzeit .7 Sekunden; 1 585 g/h einer auf 160⁰C erwärmten, äquimolaren (jeweils 11,3 Mol/h Aldehyd) Mischung Propionaldehyd/Formaldehydlösung, 520 ml/h auf 16O⁰C vorerwärmte wäßrige Katalysatorlösung mit 0,037 Mol (bezogen auf 1 Mol Propionaldehyd) einer der nachfolgend genannten sekundären Amine in Kombination mit Essigsäure; Druck 50 bar; die weiteren Werte wurden in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

Bei	Amin	Mol	Mol	0,042	Temperaturen	Ausbeute
spiel		Amin	Essig	0,063	während der	(% der
XT %n			säure	0,052	Reaktion	Theorie)
		bez. auf 1 Mol		⁰C
		Propionaldehyd
4	Diethylamin	0,037	161 - 186	92,3
5	Piperazin	0,037	161 - 188 '	95,8
6	Di-n-butyl-	0,037	161 - 186	92,7
	amin

Beispiel 7

Reaktorvolumen 5,5 ml; pro Stunde 3 480 ml eines Gemisches aus 24,76 Mol Propionaldehyd und 24,76 Mol Formaldehyd (37-prozentig, wäßrige) und 488 ml wäßrige Katalysatorlösung (15 Gew.% Dimethylamin und 16 Gew.% Schwefelsäure); Druck 80 bar; Molverhältnis Formaldehyd : Propionalde-

hyd : Dimethylamin : Schwefelsäure von 1:1:0,072:0,035. Vorheiztemperatur der Aldehyd-Mischung 163 C, der Katalysatorlösung 185°C; während der Umsetzung wurden Reaktionstemperaturen von 182 bis 194⁰C gemessen; 1 729 g/h organische Phase (95,2 Gew.% Methacrolein); Ausbeute 95 % der Theorie; Raum-Zeit-Ausbeute 299 kg/1 · h; Verweilzeit 5 Sekunden.

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- 47·.

Beispiel 8

Reaktorvolumen 5,5 ml; pro Stunde 3 450 ml eines Gemisches aus 24,55 Mol Propionaldehyd und 24,55 Mol Formaldehyd (37-prozentig, wäßrig) sowie 320 ml einer wäßrigen Katalysatorlösung (15 Gew.% Dimethylamin und 15,2 Gew.% Oxalsäure); Druck 80 bar; Molverhältnis Formaldehyd : Propionaldehyd : Dimethylamin : Oxalsäure von 1:1:0,046:0,023. Vorheiztemperatur der Aldehyd-Mischung 159°C, der Katalysatorlösung 174⁰C; während der Umsetzung wurden Reaktionstemperaturen von 180 bis 191°C gemessen; 1 708 g/h organi- sehe Phase (96,4 Gew.% Methacrolein); Ausbeute 95,8 % der Theorie; Raum-Zeit-Ausbeute 294 kg/1 ■ h; Verweilzeit 5,3 Sekunden.

Beispiel 9

Pro Stunde 1 531 ml eines Gemisches aus 10,97 Mol Propionaldehyd und 10,97 Mol Formaldehyd (37-prozentig, wäßrig) sowie 511 ml einer wäßrigen Katalysatorlösung (3,79 Gew.% Dimethylamin und 6,20 Gew.% Weinsäure); Druck 50 bar; Molverhältnis Formaldehyd : Propionaldehyd : Dimethylamin : Weinsäure von 1:1: 0,039 : 0,019; Vorheizteraperatur der Aldehyd-Mischung und der Katalysatorlösung 168⁰C; während der Umsetzung wurden Reaktionstemperaturen von 177 bis 197°C gemessen; 763 g/h organische Phase (95 Gew.% Methacrolein); Ausbeute 94,4 % der Theorie; Raum-Zeit-Ausbeute 181 kg/1 · h; Verweilzeit 7 Sekunden. 35

Claims

BASF Aktiengesellschaft O. Z.0050/35865

I» T

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von α-Alkylacroleinen der Formel

CH^=C-CHO I,

R¹

worin R einen aliphatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung von Alkanalen der Formel 10

R^3--CH₂-CHO II,

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Formaldehyd in Gegenwart von sekundären Aminen und gewünschtenfalls von Säuren bei Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C, dadurch

gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssiger Phase unter Überdruck bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C und einer Reaktionszeit von höchstens 25 Minuten durchgeführt wird.

168/82 WB/Be 13.04.82