RU2693466C2 - Оптимизированный способ получения метакролеина - Google Patents
Оптимизированный способ получения метакролеина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2693466C2 RU2693466C2 RU2017111074A RU2017111074A RU2693466C2 RU 2693466 C2 RU2693466 C2 RU 2693466C2 RU 2017111074 A RU2017111074 A RU 2017111074A RU 2017111074 A RU2017111074 A RU 2017111074A RU 2693466 C2 RU2693466 C2 RU 2693466C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- reaction
- methacrolein
- temperature
- acid
- Prior art date
Links
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 9
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000006709 oxidative esterification reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 aliphatic monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYFSCIWXNSXGNS-UHFFFAOYSA-N N-methylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)NC PYFSCIWXNSXGNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 2
- GVWISOJSERXQBM-UHFFFAOYSA-N n-methylpropan-1-amine Chemical compound CCCNC GVWISOJSERXQBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 2-piperazin-1-ylethanol Chemical compound OCCN1CCNCC1 WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- WPXMLBDVHIFOPP-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylpentan-1-amine Chemical compound CCCC(C)CNC WPXMLBDVHIFOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKTBUCVHSCATGB-UHFFFAOYSA-N n-methylcyclopentanamine Chemical compound CNC1CCCC1 KKTBUCVHSCATGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 101150025733 pub2 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
- B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу непрерывного проведения реакции Манниха, в которой метакролеин получают из формальдегида и пропиональдегида с применением по меньшей мере одной кислоты и по меньшей мере одного амина в качестве катализаторов. При этом реакцию осуществляют в работающем в непрерывном режиме трубчатом реакторе с применением температурных градиентов, при этом температура подаваемых реагентов и катализаторов на входе в реактор составляет от 100 до менее 150°C, а температура реакционной смеси на выходе из реактора составляет не более 180°C, содержание воды в подаваемом в реактор потоке составляет более 45% по весу и не более 85% по весу, количество амина (органического основания) в подаваемом в реактор потоке, содержащего чистое основание, а также часть соответствующего основания в солях с кислотой и в содержащих основание промежуточных соединениях реакции Манниха, составляет более 5 мол.% в пересчете на пропиональдегид, внутреннее давление в реакторе регулируют так, чтобы оно было больше давления кипения реакционной смеси и время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет от 5 до 15 с. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с хорошим выходом и с низким относительным содержанием димерного метакролеина. 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 21 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к оптимизированному способу получения метакролеина. Метакролеин применяют в химическом синтезе, в частности, в качестве промежуточного соединения для получения метакриловой кислоты, метилметакрилата или даже активных ингредиентов, ароматизирующих веществ или вкусовых веществ. В частности, настоящее изобретение относится к оптимизации технологических параметров, с помощью которых, среди прочего, можно достигнуть снижения содержания вредного димерного метакролеина в конечном продукте.
Большой интерес представляют собой наиболее простые, экономически выгодные и безвредные для окружающей среды способы получения метакролеина.
Предшествующий уровень техники
При получении метакролеина путем так называемого C2-способа целевой продукт получают из формалина и пропиональдегида в присутствии вторичного амина и кислоты, как правило, органической кислоты. В данном случае реакцию осуществляют посредством реакции Манниха. Затем на следующей стадии метакролеин (MAL), синтезированный таким образом, может быть превращен в метакриловую кислоту путем окисления в газовой фазе или в метилметакрилат путем окислительной этерификации. Такой способ получения метакролеина описан, среди прочего, в патентных публикациях US 7141702, US 4408079, JP 3069420, JP 4173757, EP 0317909 и US 2848499.
Способы на основе реакции Манниха, подходящие для получения метакролеина, являются общеизвестными для специалистов в данной области техники и являются предметом соответствующих обзорных публикаций, например, в Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2.
Чтобы применение данного способа являлось экономически целесообразным, должны быть выполнены требования касательно высокого выхода продукта и низкого удельного расхода энергии. Согласно изложенному в EP 0194620 следует добиваться низкого содержания димерного метакролеина (DIMAL) в продукте, предпочтительно менее 0,2% по весу, и содержания пропиональдегида менее 1% по весу во избежание постоянного разрушения катализатора окисления необязательного последующего гетерогенного катализа в газовой фазе.
В DE 3213681 описан способ получения MAL, который характеризуется, в частности, тем, что реакцию осуществляют при температуре выше 150°C, причем время реакции составляет не более 25 мин., в присутствии вторичных аминов и необязательно кислот. В лучшем случае пропиональдегид подвергают реакции с формалином при температурах от 162 до 205°C, при этом время пребывания в реакторе составляет 6 секунд. Выход продукта в лучшем случае составляет 97,2%, при этом содержание DIMAL является низким, но составляет практически 1% по весу. Содержание воды в подаваемом потоке составляет 40% по весу, а концентрация амина составляет 2,5% по весу в пересчете на содержание воды. Явно низкий выход продукта и сравнительно высокое содержание DIMAL указывают на то, что данный способ является менее эффективным.
В дополнительном варианте осуществления в DE 3213681 реактор работает при температуре на входе 161°C, при этом температура повышается до 184°C за счет сильно экзотермической реакции. Время пребывания в реакторе составляет приблизительно 6,9 с. Содержание воды в подаваемом потоке для проведения реакции составляет приблизительно 50% по весу. Содержание амина в пересчете на содержание воды составляет 1,8% по весу. К примеру, при использовании такого варианта способа отмечено содержание DIMAL 0,29% по весу при выходе продукта в 98,1%. Согласно изложенному в EP 0194620 очевидно, что данный MAL не идеально подходит для использования в гетерогенном окислении в газовой фазе.
В US 4408079 описывается способ получения MAL, в котором реакцию пропиональдегида с формалином осуществляют при молярном отношении от 0,9 до 1,5 к 1, pH от 2,5 до 7 и температурах от 0°C до 150°C в присутствии вторичного амина в концентрации от 0,025 до 0,75 или от 0,05 до 1,5 моль и органических кислот в концентрации от 0,05 до 1,5 моль в пересчете в каждом случае на 1 моль пропиональдегида. По сравнению с изложенным в DE 3213681 выбранный диапазон температур, как видим, является значительно ниже. Согласно US 4408079 реакцию осуществляют непрерывно в последовательно соединенных двух-трех реакторах с механическим перемешиванием при очень длительном времени пребывания реагентов в реакторе, составляющем от 10 до 90 мин. При таком варианте осуществления способа достигают относительно низких выходов продукта – от 91 до 96%. Поэтому проведение реакции при низких температурах демонстрирует существенные недостатки. Помимо значительно уменьшенного выхода продукта, используемые реакторы с мешалкой связаны со значительными капиталовложениями и являются сложными в обслуживании по сравнению с реактором, раскрытым в DE 3213681. Содержания DIMAL в продуктах неизвестны. При последующей обработке образцов, несмотря на сравнительно низкие температуры, образовывались высокие уровни вредного димерного метакролеина, составляющие значительно больше 1% по весу. Такой метакролеин подобного качества является экономически нецелесообразным на любой из последующих стадий без дополнительной обработки.
Поэтому, по ряду причин, большой интерес представляет обеспечение способа получения MAL, содержащего более низкие количества DIMAL, чем можно получить с применением способов из предшествующего уровня техники. Это играет важную роль в дополнительной обработке MAL при окислении в газовой фазе до метакриловой кислоты, особенно в отношении проявления в качестве каталитического яда. Однако особенно желательно низкое содержание DIMAL при окислительной этерификации MAL до MMA, поскольку DIMAL или продукты его превращения также должны быть удалены из продукта в данном способе, что является дорогостоящим и затруднительным, или же они в значительной степени будут препятствовать реакции. Более того, содержания DIMAL приводят при обработке к окрашиванию продуктов превращения.
Цель
Принимая во внимание предшествующий уровень техники, цель настоящего изобретения, в силу вышесказанного, заключалась в обеспечении способа получения метакролеина посредством C2-способа, с помощью которого, во-первых, можно добиться высоких выходов метакролеина и, во-вторых, продукт может быть введен без дополнительных процессов обработки в окисление в газовой фазе для получения метакриловой кислоты или в окислительную этерификацию для получения метилметакрилата (MMA).
Таким образом, настоящая цель, в частности, заключалась в возможности получать MAL с применением данного способа, имеющий содержание DIMAL, без дополнительной обработки, менее 0,5% по весу, предпочтительно менее 0,2% по весу.
Дополнительные цели, не упомянутые в явной форме, станут очевидными из общего контекста нижеследующего описания и формулы изобретения.
Решение
Данных целей достигают с помощью нового способа непрерывного проведения реакции Манниха, с помощью которого из формальдегида и пропиональдегида получают метакролеин с применением по меньшей мере одной кислоты и по меньшей мере одного органического основания в качестве катализаторов. Эту реакцию осуществляют в данном случае согласно настоящему изобретению в работающем в непрерывном режиме трубчатом реакторе или пластинчатом реакторе, который далее называется просто реактор, с применением температурных градиентов. Температура подаваемых в реактор реагентов и катализаторов в данном случае составляет от 100 до менее 150°C, предпочтительно от 110 до 140°C, и температура реакционной смеси на выходе из реактора (температура на выпуске) составляет не более 180°C, предпочтительно от 150 до 180°C, особенно предпочтительно от 155 до 170°C. Максимальная температура во всем реакторе составляет особенно предпочтительно 170°C, в частности 165°C. Более того, содержание воды в подаваемом в реактор потоке составляет более 45% по весу и не более 85% по весу, а количество органического основания в подаваемом в реактор потоке составляет более 5 мол. % в пересчете на 100 мол. % пропиональдегида в сырье. В данном контексте органическое основание включает, помимо чистого основания, часть соответствующего основания в солях с кислотой и в содержащих основание промежуточных соединениях реакции Манниха.
Внутреннее давление в реакторе в свою очередь регулируют так, чтобы оно было больше давления кипения реакционной смеси. Другими словами, давление и температуру регулируют так, чтобы реакция всегда проходила при температуре ниже точки кипения реакционной смеси, таким образом, реакция происходит в жидкой фазе. Внутреннее давление в реакторе предпочтительно составляет от 10 до 50 бар, особенно предпочтительно от 20 до 50 бар.
В соответствии с настоящим изобретением под подаваемыми в реактор реагентами понимают все сырье, включающее свежее сырье из реагентов, необходимых для реакции, и необязательно рециркулируемый поток. Необязательные рециркулируемые потоки можно, например, полностью или частично подавать обратно в реактор после обработки метакролеинсодержащей смеси, которая отводится через выпускное отверстие реактора или из расположенной ниже по потоку перегонной колонны в качестве водного раствора из кубового продукта колонны. Это особенно важно в отношении состава подаваемого потока, о чем говориться в дополнительной информации ниже. Работающий в непрерывном режиме реактор часто, даже предпочтительно, работает, в случае описанной ниже реакции Манниха, по меньшей мере с частичной рециркуляцией рециркулируемых потоков. При постоянной работе в реакторе образуется стационарная фаза, которая может отличаться от состава свежего сырья, особенно в отношении компонентов катализатора, в результате чего в реакторе имеется более высокая концентрация катализатора, нежели введено в свежее сырье. Указанное свежее сырье обычно состоит из потока пропиональдегида, потока формалина, потока органического основания и потока кислоты. В данном случае могут иметь место разные варианты осуществления в отношении линии подачи этих потоков в реактор. Прежде всего, допускается, чтобы все или некоторые из компонентов уже присутствовали в виде смеси и поступали в реактор одновременно. В качестве альтернативы, также допускается, чтобы все или часть реагентов, не присутствующих в виде смеси, поступали непосредственно в реактор в отдельных потоках. Более того, также допускается вариант осуществления, в котором все или некоторые из реагентов смешиваются друг с другом в смесительной камере выше относительно реактора или объединяются в общей линии перед поступлением в реактор. Однако важно убедиться в том, что если все компоненты смешиваются друг с другом при температуре на входе, то время пребывания за пределами реактора должно оставаться исключительно непродолжительным, поскольку реакция начинается в этом месте и, следовательно, относится к фактическому времени пребывания в реакторе.
В указанной необязательной смесительной камере смешивание мономеров можно выполнять с помощью статического или динамического смесителя. Смешивание также можно осуществлять с помощью точки нагнетания, специально сконструированной для данной цели в смесительной камере. Более того, смешивание можно осуществлять с помощью такой точки нагнетания непосредственно на входе в реактор.
Реагенты обычно применяют чистыми или в виде растворов, особенно в виде водных растворов. В частности, формальдегид обычно применяют в виде формалина, т.е. в виде водного раствора, при концентрации от 35 до 60% по весу.
Время пребывания реакционной смеси в реакторе должно быть сведено к достаточно непродолжительному, несмотря на более низкую температуру на входе по сравнению с предшествующим уровнем техники. В частности, время пребывания в реакторе составляет от 1 до 30 с., предпочтительно от 5 до 15 с. и особенно предпочтительно от 7 до 12 с. При слишком непродолжительном времени пребывания в реакторе возникают потери, касающиеся общего выхода продукта, поэтому для обеспечения полного превращения реагентов требуется повышенная температура на входе в реактор или повышенная максимальная температура в реакторе. Также при этом наблюдали, на удивление, что образование димерного MAL подавляется в случае менее продолжительного времени пребывания в реакторе. Поэтому достаточно непродолжительное время нахождения в пределах описанных границ является предпочтительным для условий проведения реакции.
Согласно настоящему изобретению, что, в частности, является на удивление эффективным изменением относительно предшествующего уровня техники, исходные материалы подаются в реактор при значительно более низкой температуре, причем время пребывания в пределах реактора, на удивление, не должно существенно увеличиваться. Особенно неожиданным в данном случае было обнаружить, что такие условия проведения реакции приводят к образованию явно более низких количеств димерного метакролеина.
Что касается состава реакционной смеси, то составы подаваемого в реактора потока, в частности, имеют отношение пропиональдегида к формальдегиду от 0,75 до 1 моль и от 1 до 1,2 моль, особенно предпочтительно от 1 до 0,98 моль и от 1 до 1,02 моль.
В равной степени предпочтительными являются составы подаваемого потока, в которых основание присутствует в количестве от 0,05 до 0,15 моль, предпочтительно от 0,06 до 0,1 моль и особенно предпочтительно от 0,06 и 0,08 моль в пересчете на один моль пропиональдегида. При этом преимущественно по меньшей мере 20% от общего количества органического основания в подаваемом потоке поступает из свежего сырья, а остальное, соответственно, предпочтительно поступает из рециркулируемого потока. Кроме того, предпочтительным является подаваемый поток, в котором кислота присутствует в количестве от 0,8 до 1,5, предпочтительно от 0,9 до 1,3 и особенно предпочтительно от 1 до 1,2 моль в пересчете на один моль органического основания. Отношение эквивалентов амина к кислоте и их соответствующий выбор предпочтительно осуществляют так, чтобы в результате при измерении при 20°C и стандартном давлении в реакционной смеси перед проведением реакции получить показатель pH от 3,0 до 7,0, предпочтительно от 3,5 до 6,5.
Кислоты обычно представляют собой неорганические кислоты или органические моно-, ди- или поликарбоновые кислоты, предпочтительно монокарбоновые кислоты, в частности, алифатические монокарбоновые кислоты. В случае реакции пропаналя и формальдегида особое предпочтение отдается применению по меньшей мере одной органической кислоты, особенно предпочтительно муравьиной кислоты, уксусной кислоты и/или пропионовой кислоты, особенно предпочтительно уксусной кислоты.
Органическими основаниями предпочтительно являются амины, особенно предпочтительно вторичные амины. Подходящими аминами являются, например: диметиламин, диэтиламин, метилэтиламин, метилпропиламин, дипропиламин, дибутиламин, диизопропиламин, диизобутиламин, метилизопропиламин, метилизобутиламин, метил-втор-бутиламин, метил(2-метилпентил)амин, метил(2-этилгексил)амин, пирролидин, пиперидин, морфолин, Н-метилпиперазин, Н-гидроксиэтилпиперазин, пиперазин, гексаметиленимин, диэтаноламин, метилэтаноламин, метилциклогексиламин, метилциклопентиламин, дициклогексиламин или соответствующие смеси. Особенно предпочтительным органическим основанием является диметиламин.
Содержание воды в подаваемом потоке, исходя из свежего сырья и рециркулируемого потока, как описано согласно настоящему изобретению, составляет от 45 до 85% по весу. Содержание воды в подаваемом потоке составляет предпочтительно от 50 до 70% по весу. Было доказано, что особенно эффективным является содержание воды в подаваемом потоке от 55 до 65% по весу.
В трубчатом реакторе, применяемом в соответствии с настоящим изобретением, внутренний диаметр каждой отдельной трубки предпочтительно составляет от 4 до 20 мм, особенно предпочтительно от 8 до 15 мм. В частности, применяют несколько трубчатых реакторов в виде кожухотрубного реактора. В качестве альтернативы кожухотрубному реактору или отдельным трубчатым реакторам способ по настоящему изобретению также можно осуществлять, с меньшим предпочтением, в пластинчатом реакторе с теплообменником, в частности, имеющим зазор между пластинами от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 1 до 5 мм. Пластинчатый реактор в данном контексте также может быть цельносварным пластинчатым теплообменником с достаточным пределом прочности на сжатие.
Доказано, что в данном случае особенно эффективным является пропускание в трубчатом реакторе при скорости потока через сечение трубки от 0,3 до 2,0 м/с, предпочтительно от 0,8 до 1,2 м/с, особенно предпочтительно от 0,85 до 0,90 м/с. Кроме того, особенно предпочтительно, если в трубчатых реакторах необязательно предусматриваются статические смесители.
Особенно эффективно, если реактор, начиная от подаваемого потока, имеет по меньшей мере одну адиабатическую зону, расположенную после нее зону охлаждения и вторую адиабатическую зону у выпускного отверстия. Охлаждение осуществляют в данном случае, в частности, в средней зоне, полностью или частично с помощью охлаждающего контура. Данный охлаждающий контур можно по-разному сконфигурировать и его можно легко встроить в конкретную конструкцию специалистами в данной области техники. Прежде всего, можно ввести предварительно нагретый конденсат в охлаждающую рубашку и вывести вновь образованный пар. Также можно подвести в контур охлаждающую жидкость, в частности, стабильные при температурах эксплуатации воду или масло, при таком давлении, чтобы охлаждающая жидкость оставалась жидкостью даже при нагревании. Внутреннюю температуру и ее градиент, в частности, задают посредством комбинации коэффициента теплопередачи, выбранной температуры охлаждения и способа охлаждения, а также посредством выбора режима работы реактора с учетом охлаждающей рубашки в параллельном потоке или в противотоке. Охлаждающую жидкость обычно вводят в охлаждающую рубашку при температуре от 100 до 140°C.
В равной степени предпочтительной является концентрация метакролеина в реакционной смеси на выходе от 20 до 50% по весу.
При получении метакролеина из пропанола и формальдегида реакционная смесь, вступившая в реакцию в реакторе, предпочтительно поступает через спускное отверстие в колонну и подвергается отгонке легких фракций паром, образующимся из введенной воды. Продукт выходит из колонны в виден верхнего погона вместе с водой. Смесь конденсируют и разделяют с помощью сосуда для разделения фаз на верхнюю фазу и нижнюю фазу. Верхняя фаза содержит метакролеин. Нижняя фаза преимущественно состоит из воды. Предпочтительно эта вода может подаваться обратно по меньшей мере частично, предпочтительно полностью, в колонну для отведения все еще растворенного в ней продукта. В таком случае часть водной фазы из кубовых продуктов непрерывно или периодически извлекают и направляют на обработку или утилизацию. Это может быть стадия мембранного отделения, дополнительная перегонка, биологическая утилизация - в зависимости от присутствующих компонентов - или термическое окисление.
Доказано, что особенно преимущественным является то, если по меньшей мере 20% по весу, предпочтительно по меньшей мере 50% по весу и особенно предпочтительно по меньшей мере 60% по весу водной фазы из кубовых продуктов рециркулируют через впускное отверстие трубчатого реактора. Данная процентная доля ниже упоминается как степень рециркуляции. Неожиданно было показано, что за счет этого показателя и связанного с ним дополнительного разбавления реакционного раствора, за такое же время практически при такой же или повышенной концентрации катализатора с помощью способа согласно настоящему изобретению образуется еще меньшее количество димерного метакролеина, а селективность реакции еще выше.
Реактор, помимо всего прочего, может иметь дополнительные зоны. В частности, может быть упомянута необязательная зона теплообмена, в которой реакционная смесь является более холодной, чем охлаждающая жидкость в рубашке реактора. Такая зона может в результате давать относительно холодный подаваемый поток с температурой 100°C или же лишь незначительно более теплый подаваемый поток, например, непосредственно после первой адиабатической зоны. В качестве альтернативы, зону теплообмена также можно расположить, как и зону предварительного нагрева, еще перед первой адиабатической зоной.
Точная степень рециркуляции, подлежащая установке, обуславливается требуемым содержанием воды в реакторе и количествами воды, которые поступают в реактор за счет реагентов и компонентов катализатора. Это относится, в частности, к формалину. Тем не менее, она также может поступать с органическим основанием и/или кислотой в виде водных растворов. Кроме того, пропиональдегид также может содержать, например, не более 5% по весу воды.
Вода, присутствующая в реакторе при получении метакролеина из пропаналя и формальдегида, состоит из воды, которая была добавлена в качестве раствора с катализатором, реакционной воды, образующейся в ходе реакции, и необязательно с учетом воды, присутствующей в растворе формальдегида. Однако дополнительными источниками воды, которые необходимо учитывать, но в меньшей степени, являются компоненты технически чистых реагентов, таких как пропаналь, вода, которая образуется в различных побочных реакциях компонентов катализатора с реагентами, побочными продуктами и продуктами реакции, и реакционная вода из всех этих компонентов, которые образуются в условиях реакции.
Побочные продукты реакции могут возникать различными путями. Примерами, которые, прежде всего, можно упомянуть в данном документе, являются, главным образом, побочные продукты компонентов катализатора, такие как более высокоалкилированные амины, в частности, триметиламин, если в качестве исходного аминового катализатора используют диметиламин. Небольшие количества реагентов также могут присутствовать в выбросах. Их примерами являются метакролеин, формальдегид, параформальдегид и пропаналь. Побочными продуктами реакции, которые необходимо упомянуть и которые в равной степени присутствуют в аминосодержащей реакционной воде, будут, например, димеры, олигомеры или полимеры метакролеина. Кроме того, в зависимости от условий проведения способа также могут присутствовать другие вспомогательные вещества, такие как органические растворители, например, метанол, муравьиная кислота, пропанол, диоксан, тетрагидрофуран или метоксиэтанол, а также дополнительные вещества, образовавшиеся или присутствующие в реакционной матрице.
Особенно неожиданное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в условиях проведения реакции согласно настоящему изобретению побочные продукты, которые особенно трудно удалять и/или которые непосредственно уменьшают выход продукта, образуются в значительно более низких количествах, чем в способах, известных из предшествующего уровня техники. Поэтому способ в целом можно осуществлять с высоким выходом продукта без необходимости в проведении особенно сложных стадий очистки.
Было обнаружено, особенно неожиданно в данном случае, что относительное содержание димерного метакролеина, образующегося при помощи условий проведения реакции согласно настоящему изобретению, является сниженным по сравнению со способами предшествующего уровня техники, и что практически полностью предотвращается образование олигомеров или полимеров метакролеина.
Это имеет большое значение не только в отношении достигаемого повышения выхода продукта, что основывается на том факте, что предотвращается димеризация, олигомеризация или полимеризация продукта. В частности, снижение содержания димерного метакролеина имеет важное значение в отношении потенциально возможных последующих реакций. К примеру, метакролеин, что уже проиллюстрировано в вариантах осуществления предшествующего уровня техники, дополнительно обрабатывают, в частности, при окислении до метакриловой кислоты. Однако подтверждено, что для катализаторов, применяемых в таких способах окисления, димерный метакролеин оказался каталитическим ядом. Это, в свою очередь, либо уменьшает срок службы катализаторов, либо требует осуществления добавочных этапов дополнительной очистки в промежутке между двумя стадиями реакции, что, помимо прочего, дополнительно снижает выход продукта.
Однако возникают еще и другие недостатки при альтернативном применении метакролеина в окислительной этерификации, например, до метилметакрилата (MMA). К примеру, наблюдается нежелательное пожелтение полученного таким образом MMA, особенно при хранении. Такое изменение цвета не может наблюдаться с метакролеином, полученным с помощью способа по настоящему изобретению, или с MMA, полученным на основе другого метакролеина, имеющего лишь очень низкое относительное содержание димера.
Кроме того, на удивление, было обнаружено, что можно добиться значительной оптимизации энергопотребления, в дополнение к более высоким степени чистоты и выходу продукта, особенно по сравнению со способами предшествующего уровня техники.
Более важным преимуществом настоящего изобретения также является то, что данный способ можно осуществлять с помощью относительно простых и недорогих компонентов системы. Компоненты связаны с низкими капиталовложениями. В данном изобретении системы являются простыми в обслуживании и предусматривают низкие затраты на техническое обслуживание.
Полученный метакролеин можно очищать после отведения через выпускное отверстие трубчатого реактора. В частности, такую очистку можно осуществить с помощью по меньшей мере одной перегонки и по меньшей мере однофазного разделения, как правило, после первой перегонки, как это описано. Затем очищенный метакролеин можно превратить в метакриловую кислоту, в частности, при окислении в газовой фазе. В качестве альтернативы, и в равной степени предпочтительно, если очищенный метакролеин превращают в метилметакрилат путем окислительной этерификации.
Примеры
Способ согласно настоящему изобретению и получаемые в результате преимущества дополнительно описаны ниже со ссылкой на данные примеры, хотя они не должны истолковываться как ограничивающие каким-либо образом настоящее изобретение.
Примеры 1-9/сравнительные примеры 1-11 (смотри таблицу 1).
Раствор формалина, имеющий содержание формальдегида 37% по весу или 55% по весу, в зависимости от примера, и пропиональдегид смешивали с помощью статического смесителя (упоминается ниже как раствор альдегида), а затем смесь нагревали до требуемой температуры (смотри таблицу 1) в масляном теплообменнике. Точное содержание воды в формалине, в зависимости от примера, не играет какой-либо роли, поскольку оно полностью входит в содержание воды в свежем сырье согласно таблице 1. Рециркулируемый поток, который подходит к трубчатому реактору со стороны нижней части продукта в колонне, смешивали с уксусной кислотой и диметиламином (40% раствор в воде) и аналогичным образом предварительно нагревали до требуемой температуры. Предварительно нагретый раствор альдегида и предварительно нагретый раствор с катализатором смешивали в дополнительном статическом смесителе. Данную исходную смесь затем подавали в трубчатый реактор, в котором температуру регулировали с помощью масла. Как правило, реакцию осуществляли при давлениях от приблизительно 35 до 40 бар. Смесь продуктов на выходе из трубчатого реактора выпускали посредством клапана и она входила в колонну для перегонки с отбором продукта. В верхней части данной колонны, после конденсации и разделения фаз, получали двухфазную смесь из метакролеина и водной фазы. Водную фазу подавали обратно в колонну. Органическая фаза входила в емкость для продукта. Из нижней части колонны часть потока подавали обратно в реакцию в виде рециркуляции. Другую часть потока отбирали в виде водного продукта в дополнительную емкость для продукта.
В примерах 1-4, в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, получали метакролеин, имеющий содержание DIMAL менее 0,2% по весу. Содержание воды составляло приблизительно 56% по весу, а содержание диметиламина в пересчете на содержание воды в подаваемом потоке составляло приблизительно 2,7% по весу. Температура в реакторе составляла от 122°C, в виде температуры на входе, до 153°C, в виде температуры на выходе. Значительных скачков температуры не происходило.
Примеры 5-7 являлись менее предпочтительными, поскольку в них можно было добиться содержания димерного MAL ниже 0,4% по весу, но не ниже 0,2% по весу. Различие с примерами 1-4 в данном случае заключалось, главным образом, в более высокой максимальной температуре и температуре на выходе в дополнение к, отчасти, более высокой температуре на входе.
Примеры 8 и 9 являлись еще менее предпочтительными, поскольку в них можно было добиться содержания димерного MAL ниже 0,5% по весу, но не ниже 0,4 или даже 0,2% по весу. В данном случае температуры на входе и особенно максимальные температуры были еще выше. В частности, максимальные температуры были выше предпочтительной максимальной температуры в 165ºC или даже 170ºC.
Хотя сравнительный пример 1 дает в результате продукт, имеющий 0,49% по весу DIMAL, благодаря чему достигается его содержание менее 0,5% по весу, что является целью настоящего изобретения, это не соответствует цели настоящего изобретения из-за исключительно низкой концентрации амина. Если эти результаты сравнивать с результатами аналогичного примера 8, который дает такую же концентрацию DIMAL в продукте, то селективность реакции и превращение являются худшими. Кроме того, было отмечено, что в сравнительном примере 1 время пребывания в реакторе являлось менее продолжительным, а температуры более низкими, нежели в процедуре примера 8. Поэтому следовало ожидать значительно более низкой концентрации DIMAL. Поскольку это не тот случай, то данное, очевидно, следует из того, что концентрация амина, на удивление, также играет важную роль в образовании побочного продукта.
Сравнительный пример 4 осуществляли аналогичным образом при очень низкой концентрации амина, относительно высоких температурах и показателях времени пребывания, даже если они оставались в пределах соответствующих границ согласно настоящему изобретению. Поэтому воздействие тепла на реакционную смесь было значительно более продолжительным по сравнению со сравнительным примером 1 и это даже привело в результате к содержанию DIMAL более 0,9% по весу.
В сравнительных примерах 2 и 3 были относительно низкие содержания DMA. Однако, в частности, их осуществляли при температуре на входе значительно выше 150°. Согласно полученным результатам содержание DIMAL было даже значительно больше 1,0% по весу.
Сравнительные примеры 4 и 7 осуществляли при очень низком содержании органического основания (DMA). Сравнительные примеры 5 и 7 осуществляли, в отличие или в дополнение, при содержании воды, которое больше не соответствовало настоящему изобретению и составляло менее 50% по весу. Все примеры привели к получению продуктов с аналогичными селективностями и степенями превращения наряду с очень высокими показателями содержания DIMAL в продуктах, составляющими более 0,6% по весу.
Сравнительные примеры 8 и 9, в свою очередь, осуществляли не в соответствии с настоящим изобретением, поскольку там имелись температуры на входе выше 150°C и, соответственно, очень высокие максимальная температура и температура на выходе. Поэтому показатели содержания DIMAL были слишком высокими, несмотря на высокие температуры на входе, что противопоставлялось методике с сильным разбавлением, с непродолжительным временем пребывания и относительно высокой концентрации амина.
Сравнительный пример 10 (периодический процесс)
Исходно автоклав емкостью 1 л заполняли пропиональдегидом и формальдегидом в виде формалина (в молярном соотношении 1:1). Автоклав, в котором температуру контролировали с помощью масляной ванны, герметично закрывали и за счет азота создавали давление 40 бар. Содержимое перемешивали и нагревали до приблизительно 120°C. При достижении заданной температуры добавляли раствор с катализатором, состоящий из воды, диметиламина и уксусной кислоты (0,07 части диметиламина на одну часть пропиональдегида, и отношение кислоты к основанию 1,1 к 1,0). Концентрация воды в подаваемом потоке составляла приблизительно 56% по весу, а загрузка воды с диметиламином составляла 2,5% по весу. Примерно через 20 мин. эксперимент завершали и автоклав охлаждали в ванне со льдом при перемешивании. Смесь извлекали и разделяли путем разделения фаз на органическую и водную фазу. Обе фазы исследовали в отношении их состава. Превращение пропиональдегида составляло 99,8% по весу, выход MAL составлял 75,9% по весу и содержание DIMAL метакролеина составляло 11,26% по весу.
Сравнительные примеры 11, 12 и 13 (периодические эксперименты, смотри таблицу 2).
Исходно автоклав емкостью 0,45 л заполняли пропиональдегидом и формальдегидом в виде формалина (в молярном соотношении 1:1). Автоклав, в котором температуру контролировали с помощью масляной ванны, герметично закрывали и за счет азота создавали давление 40 бар. Содержимое перемешивали и нагревали до приблизительно 115°C. При достижении заданной температуры добавляли раствор с катализатором из воды, диметиламина и уксусной кислоты. По завершении желаемого времени эксперимент завершали и автоклав охлаждали в ванне со льдом при перемешивании. Смесь извлекали и разделяли путем разделения фаз на органическую и водную фазу. Обе фазы исследовали в отношении их состава. Результаты изложены в таблице 2.
Таблица 2. Периодические эксперименты (сравнительные примеры 11-13)
Согласно результатам, представленным в таблице 2, проведение реакции при общей температуре 115°C не представляет интереса, поскольку определенная концентрация DIMAL в продукте является слишком высокой во всех трех сравнительных примерах 11-13. К тому же в периодическом процессе получили наиболее низкие выходы и/или слишком высокие концентрации димерного MAL вследствие того, что требовалось более длительное время пребывания в реакторе.
В частности, примеры показывают, что по отношению к результатам сравнительных примеров комбинация признаков из первого пункта формулы изобретения, в частности, приводит к очень хорошим выходам продукта одновременно с низким относительным содержанием димерного метакролеина в продукте.
Claims (17)
1. Способ непрерывного проведения реакции Манниха, в которой метакролеин получают из формальдегида и пропиональдегида с применением по меньшей мере одной кислоты и по меньшей мере одного амина в качестве катализаторов, отличающийся тем, что
реакцию осуществляют в работающем в непрерывном режиме трубчатом реакторе с применением температурных градиентов, при этом температура подаваемых реагентов и катализаторов на входе в реактор составляет от 100 до менее 150°C, а температура реакционной смеси на выходе из реактора составляет не более 180°C,
содержание воды в подаваемом в реактор потоке составляет более 45% по весу и не более 85% по весу,
количество амина (органического основания) в подаваемом в реактор потоке, содержащего чистое основание, а также часть соответствующего основания в солях с кислотой и в содержащих основание промежуточных соединениях реакции Манниха, составляет более 5 мол.% в пересчете на пропиональдегид,
внутреннее давление в реакторе регулируют так, чтобы оно было больше давления кипения реакционной смеси,
и время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет от 5 до 15 с.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в подаваемом потоке отношение пропиональдегида к формальдегиду составляет от 0,75 до 1 моль и от 1 до 0,8 моль.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере 20% от общего количества амина (органического основания) в подаваемом потоке поступает из свежего сырья, и при этом подаваемый поток содержит от 1 до 1,5 моль кислоты в пересчете на один моль органического основания.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что амин (органическое основание) представляет собой вторичный амин, предпочтительно диметиламин, а кислота представляет собой муравьиную кислоту, уксусную кислоту и/или пропионовую кислоту.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что максимальная температура в реакторе составляет не более 170°C.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что температура на входе в реактор составляет от 110 до 140°C, и температура реакционной смеси на выходе составляет от 155 до 170°C.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что трубчатый реактор представляет собой кожухотрубный реактор, и при этом каждая отдельная трубка имеет внутренний диаметр от 4 до 20 мм.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что в трубчатом реакторе обеспечивают пропускание при скорости потока через сечение трубки от 0,3 до 2,0 м/с, и при этом в нем необязательно предусмотрен статический смеситель.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что концентрация метакролеина в реакционной смеси на выходе составляет от 20 до 50% по весу.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что вступивший в реакцию реакционный раствор после отведения через выпускное отверстие подвергают перегонке в колонне, а затем метакролеин отделяют в сосуде для разделения фаз от отделяемой водной фазы, при этом указанную водную фазу полностью или частично подают обратно в колонну.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что по меньшей мере 20% по весу водной фазы из кубовых продуктов колонны рециркулируют через впускное отверстие трубчатого реактора.
12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что метакролеин очищают с помощью по меньшей мере одной перегонки и по меньшей мере одного разделения фаз.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14185345.7A EP2998284A1 (de) | 2014-09-18 | 2014-09-18 | Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein |
| EP14185345.7 | 2014-09-18 | ||
| PCT/EP2015/071146 WO2016042000A1 (de) | 2014-09-18 | 2015-09-16 | Optimiertes verfahren zur herstellung von methacrolein |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017111074A RU2017111074A (ru) | 2018-10-18 |
| RU2017111074A3 RU2017111074A3 (ru) | 2019-02-27 |
| RU2693466C2 true RU2693466C2 (ru) | 2019-07-03 |
Family
ID=51687778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017111074A RU2693466C2 (ru) | 2014-09-18 | 2015-09-16 | Оптимизированный способ получения метакролеина |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9994507B2 (ru) |
| EP (2) | EP2998284A1 (ru) |
| JP (1) | JP6676625B2 (ru) |
| KR (1) | KR102451204B1 (ru) |
| CN (2) | CN106687437B (ru) |
| BR (1) | BR112017005375B1 (ru) |
| ES (1) | ES2755954T3 (ru) |
| MY (1) | MY185246A (ru) |
| RU (1) | RU2693466C2 (ru) |
| SA (1) | SA517381096B1 (ru) |
| SG (1) | SG11201701858SA (ru) |
| TW (1) | TWI676614B (ru) |
| WO (1) | WO2016042000A1 (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3301084B1 (de) * | 2016-09-30 | 2018-12-12 | OXEA GmbH | Kontinuierliches herstellungsverfahren für 2-methylenalkanale |
| MX2019013947A (es) * | 2017-05-25 | 2020-01-30 | Rohm & Haas | Proceso para preparar metacroleina. |
| EP3630710B1 (en) * | 2017-05-25 | 2021-02-17 | Rohm and Haas Company | Process for preparing methacrolein |
| EP3587390A1 (de) | 2018-06-26 | 2020-01-01 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von mma in hohen ausbeuten |
| EP3608305A1 (en) * | 2018-08-10 | 2020-02-12 | Röhm GmbH | Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters |
| EP3613726A1 (en) | 2018-08-21 | 2020-02-26 | Röhm GmbH | Continuous process for preparing methacrolein |
| CN109096074B (zh) * | 2018-09-08 | 2021-06-04 | 湖北荆洪生物科技股份有限公司 | 一种2-乙基丙烯醛的合成方法 |
| EP3786148A1 (de) | 2019-08-28 | 2021-03-03 | Röhm GmbH | Vereinfachte aufarbeitung des reaktoraustrags einer oxidativen veresterung |
| EP3786147A1 (de) | 2019-08-30 | 2021-03-03 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür |
| EP3786146A1 (de) | 2019-08-30 | 2021-03-03 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür |
| CN110882722A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-03-17 | 淄博诺奥化工股份有限公司 | 一种酸碱复合催化剂以及使用其制备甲基丙烯醛的方法 |
| EP3945088A1 (de) * | 2020-07-30 | 2022-02-02 | Röhm GmbH | Vorgehen zur minimierung des aktivitätsverlusts bei im kreislaufbetrieb ausgeführten reaktionsschritten |
| CN113248359A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-13 | 中石油吉林化工工程有限公司 | 一种甲基丙烯醛生产方法 |
| CN117916217A (zh) | 2021-09-06 | 2024-04-19 | 罗姆化学有限责任公司 | 甲基丙烯醛合成中优化的催化剂后处理和再循环 |
| US12017987B2 (en) | 2021-11-12 | 2024-06-25 | Röhm Gmbh | Process for eliminating interfering by-products in the direct oxidative esterification of methacrolein |
| WO2023117754A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen |
| CN114524721A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-24 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种甲基丙烯醛的合成工艺 |
| CN115894200A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-04-04 | 东南大学 | 一种基于胺酸高效耦合催化的脂肪族烯醛制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU144164A1 (ru) * | 1961-03-20 | 1961-11-30 | лов В.Д. Завь | Способ получени альфа-алкилакролеинов |
| DE3213681A1 (de) * | 1982-04-14 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
| AU2591988A (en) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of alpha-alkylacroleins |
| UA69721A (en) * | 2003-11-25 | 2004-09-15 | Lvivska Politekhnika Nat Unive | A METHOD FOR THE PREPARATION OF a-ALKYLACROLEINES |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2848499A (en) | 1956-05-09 | 1958-08-19 | Celanese Corp | Preparation of unsaturated aldehydes |
| US4146735A (en) * | 1977-05-16 | 1979-03-27 | Rohm And Haas Company | Preparation of α,β-unsaturated carboxylic acids via Mannich intermediates |
| JPS5466609A (en) * | 1977-11-02 | 1979-05-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Inhibition of dimerization of methacrolein |
| DE3106557A1 (de) | 1981-02-21 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
| DE3508702A1 (de) | 1985-03-12 | 1986-09-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
| DE3740293A1 (de) | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alpha-alkylacroleinen |
| JPH04173757A (ja) | 1990-11-06 | 1992-06-22 | Daicel Chem Ind Ltd | α―アルキルアクロレインの製造方法 |
| JP3069420B2 (ja) | 1991-11-05 | 2000-07-24 | ダイセル化学工業株式会社 | 反応器および反応方法 |
| JP3497867B2 (ja) * | 1992-03-31 | 2004-02-16 | 株式会社クラレ | α−メチレンアルデヒドの製造法 |
| US7141702B2 (en) | 2004-03-26 | 2006-11-28 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the synthesis of α-substituted acroleins |
| CN101074192A (zh) * | 2007-06-20 | 2007-11-21 | 天津大学 | 以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
| KR20140041529A (ko) * | 2011-05-11 | 2014-04-04 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 아크릴형 단량체의 제조방법 및 이로부터 제조된 생성물 |
| EP2829531A1 (de) * | 2013-07-24 | 2015-01-28 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Regulierung des Wassergehalts in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Methacrolein |
| SG11201601069PA (en) | 2013-09-26 | 2016-03-30 | Evonik Roehm Gmbh | Method for producing methacrolein and the conditioning/draining thereof for direct oxidative esterification |
-
2014
- 2014-09-18 EP EP14185345.7A patent/EP2998284A1/de not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-09-16 JP JP2017515155A patent/JP6676625B2/ja active Active
- 2015-09-16 MY MYPI2017700906A patent/MY185246A/en unknown
- 2015-09-16 ES ES15770484T patent/ES2755954T3/es active Active
- 2015-09-16 SG SG11201701858SA patent/SG11201701858SA/en unknown
- 2015-09-16 EP EP15770484.2A patent/EP3194355B1/de active Active
- 2015-09-16 BR BR112017005375-6A patent/BR112017005375B1/pt active IP Right Grant
- 2015-09-16 CN CN201580050141.7A patent/CN106687437B/zh active Active
- 2015-09-16 CN CN202110669741.9A patent/CN113402368B/zh active Active
- 2015-09-16 WO PCT/EP2015/071146 patent/WO2016042000A1/de active Application Filing
- 2015-09-16 US US15/511,108 patent/US9994507B2/en active Active
- 2015-09-16 KR KR1020177010035A patent/KR102451204B1/ko active IP Right Grant
- 2015-09-16 RU RU2017111074A patent/RU2693466C2/ru active
- 2015-09-17 TW TW104130829A patent/TWI676614B/zh active
-
2017
- 2017-03-15 SA SA517381096A patent/SA517381096B1/ar unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU144164A1 (ru) * | 1961-03-20 | 1961-11-30 | лов В.Д. Завь | Способ получени альфа-алкилакролеинов |
| DE3213681A1 (de) * | 1982-04-14 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
| AU2591988A (en) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of alpha-alkylacroleins |
| UA69721A (en) * | 2003-11-25 | 2004-09-15 | Lvivska Politekhnika Nat Unive | A METHOD FOR THE PREPARATION OF a-ALKYLACROLEINES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2998284A1 (de) | 2016-03-23 |
| BR112017005375B1 (pt) | 2021-09-08 |
| CN113402368B (zh) | 2023-08-15 |
| KR102451204B1 (ko) | 2022-10-05 |
| BR112017005375A2 (pt) | 2018-07-31 |
| RU2017111074A (ru) | 2018-10-18 |
| JP6676625B2 (ja) | 2020-04-08 |
| TW201625512A (zh) | 2016-07-16 |
| SA517381096B1 (ar) | 2021-03-14 |
| WO2016042000A1 (de) | 2016-03-24 |
| TWI676614B (zh) | 2019-11-11 |
| CN106687437B (zh) | 2021-05-14 |
| JP2017529359A (ja) | 2017-10-05 |
| EP3194355B1 (de) | 2019-08-21 |
| RU2017111074A3 (ru) | 2019-02-27 |
| US20170275227A1 (en) | 2017-09-28 |
| ES2755954T3 (es) | 2020-04-24 |
| KR20170058971A (ko) | 2017-05-29 |
| US9994507B2 (en) | 2018-06-12 |
| EP3194355A1 (de) | 2017-07-26 |
| MY185246A (en) | 2021-04-30 |
| SG11201701858SA (en) | 2017-04-27 |
| CN113402368A (zh) | 2021-09-17 |
| CN106687437A (zh) | 2017-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2693466C2 (ru) | Оптимизированный способ получения метакролеина | |
| RU2595039C2 (ru) | Способ получения метилмеркаптопропинового альдегида | |
| KR100937463B1 (ko) | 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해 | |
| US9732023B2 (en) | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters | |
| JP6768506B2 (ja) | メタクロレインの連続的製造方法における含水率の調節方法 | |
| JP6244807B2 (ja) | テトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP4713642B2 (ja) | クメンヒドロペルオキシドの分解 | |
| US20160280624A1 (en) | Tertiary alkylamines as methacrolein synthesis co-catalyst | |
| CN101870641A (zh) | 2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的制造方法 | |
| CZ2007622A3 (cs) | Zpusob výroby kaprolaktamu | |
| US6274772B1 (en) | Continuous process for the manufacture of 3,5,5-trimethylcyclohexa-3-en-one(β-isophorone) | |
| JP6015169B2 (ja) | テトラヒドロフランの製造方法 | |
| JPH04173757A (ja) | α―アルキルアクロレインの製造方法 | |
| RU2332394C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| RU2296114C1 (ru) | Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья (варианты) | |
| RU2703275C2 (ru) | Способ получения (s)-2-ацетилоксипропионовой кислоты и ее производных | |
| US6630608B2 (en) | Process for preparing phenols | |
| RU2255929C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| RU2255928C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| CN115770526A (zh) | 一种酮醇脱水缩合反应装置及方法 | |
| RU2575926C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| JP2023553060A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| RU2180652C1 (ru) | Способ получения высокооктановых смесей |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |