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DE3025350C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden

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DE3025350C2
DE3025350C2 DE3025350A DE3025350A DE3025350C2 DE 3025350 C2 DE3025350 C2 DE 3025350C2 DE 3025350 A DE3025350 A DE 3025350A DE 3025350 A DE3025350 A DE 3025350A DE 3025350 C2 DE3025350 C2 DE 3025350C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden durch Umsetzung von Aldehyden, die am alpha-Kohlenstoffatom mindestens zwei Wasserstoffatome tragen, mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einem Gemisch eines sekundären Amins und einer organischen Carbonsäure besteht.
2-Methylenaldehyde (alpha-Methylenaldehyde, alpha-Alkylacroleine) sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. So führt z. B. die unter dem allgemeinen Begriff der Mannich- Reaktion bekannte Umsetzung von Ammoniak oder einem primären bzw. sekundären Amin, das gewöhnlich als Salz, z. B. als Hydrochlorid vorliegt, mit Formaldehyd und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, zu den gewünschten Methylenverbindungen.
Nach dem in der US-PS 25 18 614 beschriebenen Verfahren leitet man ein Gemisch aus Aldehyd, der in alpha-Stellung zur Carbonylgruppe eine CH₂-Gruppe besitzt, und Formaldehyd durch die Schmelze eines Salzes, gebildet aus einem primären oder sekundären Amin und einer starken Säure.
Nach der in der US-PS 26 39 295 beschriebenen Arbeitsweise wird die Kondensation von aliphatischen Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von Piperidinhydrochlorid, Morpholinhydrochlorid oder eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumchlorid, durchgeführt.
Gemeinsames Merkmal der vorstehend aufgeführten Verfahren ist, daß die Kondensation in Gegenwart von Salzen der Amine oder des Ammoniaks erfolgt, die in stöchiometrischer Menge oder sogar im Überschuß eingesetzt werden müssen.
In der DE-PS 16 18 528 wird zwar darauf hingewiesen, daß alpha-Methylenaldehyde durch Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel R-CH₂-CHO mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines primären oder sekundären Amins erhalten werden können. Aus allen Beispielen, in denen das beanspruchte Verfahren näher erläutert wird, ist jedoch ersichtlich, daß das Amin stets in Form seines Salzes und immer in solchen Mengen eingesetzt wird, die nicht mehr als katalytisch bezeichnet werden können.
Das Erfordernis, die Kondensation von Aldehyden, die in alpha-Stellung zur Carbonylgruppe eine CH₂-Gruppe enthalten, mit Formaldehyd in Gegenwart großer Mengen eines Amins durchzuführen, steht einer wirtschaftlichen Nutzung der Umsetzung entgegen. Darüber hinaus ist Voraussetzung für das Arbeiten mit Aminsalzen wie Hydrochloriden die Verwendung von Apparaturen aus hochlegierten Spezialstählen bzw. emaillierten Reaktoren, um Schädigungen der Reaktoren, z. B. durch das Auftreten von Spannungs-Riß- Korrosion, zu vermeiden.
Schließlich sind Umsatz, Selektivität und Ausbeute bei den bekannten Verfahren unbefriedigend. Der Übergang dieser Prozesse in den technischen Maßstab sind daher Grenzen gesetzt.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden zu entwickeln, das die aufgezeigten Nachteile nicht besitzt und insbesondere in einfacher Reaktionsführung die Ausgangsstoffe in hoher Ausbeute in die gewünschten Reaktionsbedingungen überführt.
Entsprechend der P 28 55 504.6-42 werden Katalysatoren gleicher Zusammensetzung ausschließlich zur Herstellung von Methacrolein eingesetzt. Entgegen der ursprünglichen Erkenntnis, lediglich Methacrolein nach diesem Verfahren herstellen zu können, zeigte es sich überraschenderweise, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich allgemein zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden durch Umsetzung von Aldehyden der Formel R-CH₂-CHO mit Formaldehyd anwenden läßt.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden in weiterer Ausgestaltung des Gegenstandes des Patents 28 55 504 durch Umsetzung eines Aldehydes der allgemeinen Formel R-CH₂-CHO, worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und Formaldehyd in Gegenwart eines sekundären Amins, das Alkylreste mit insgesamt bis zu 16 Kohlenstoffatomen enthält. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man einem Gemisch aus Aldehyd, wäßriger Formaldehydlösung und einer Carbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen unter Kühlen das sekundäre Amin zusetzt, wobei je mol Aldehyd 0,01 bis 0,05 mol des sekundären Amins und 0,005 bis 0,02 mol Carbonsäure angewandt werden, und darauf bei Temperaturen von 70 bis 120°C und Drücken von 0,2 bis 1,0 MPa reagieren läßt.
Das Katalysatorsystem entsprechend der Erfindung besteht aus einem Gemisch aus organischer Säure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und einem sekundären Amin. Als organische Säuren haben sich Ameisensäure, Essigsäure und insbesondere Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure bewährt. Auch Mischungen organischer Säuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen können eingesetzt werden. Je Mol Aldehyd wendet man 0,005 bis 0,02 Mol der Säure an. Geeignete Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n- Buttersäure, i-Buttersäure, n-Valeriansäure und i-Valeriansäure bzw. deren Gemische.
Die zweite Komponente des Katalysatorsystems ist ein sekundäres Amin, das in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Mol je Mol Aldehyd zur Anwendung gelangt. Geeignete sekundäre Amine sind z. B. Dipropylamin, Methylbutylamin, Ethylbutylamin. Besonders bewährt hat sich Di-n-butylamin. Aber auch höhere sekundäre Amine wie Di-n-octylamin erweisen sich als geeignet.
Im Gegensatz zur Mannich-Reaktion handelt es sich bei der neuen Arbeitsweise um eine katalytische Umsetzung, denn sowohl das Amin als auch die Carbonsäure werden nicht in molaren Verhältnissen, sondern lediglich in katalytischen Mengen angewandt.
Formaldehyd und Aldehyd der allgemeinen Formel R-CH₂-CHO können im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, mit einem Formaldehydüberschuß zu arbeiten, wobei vorteilhaft je Mol Aldehyd bis zu 1,5 Mol Formaldehyd zum Einsatz gelangen.
Formaldehyd wird entweder als wäßrige Lösung oder als Polymerisat, wie Paraformaldehyd, eingesetzt.
Die Anwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, bei Einsatz einer polymeren Form des Formaldehyds jedoch zweckmäßig. Als Lösungsmittel können aliphatische Alkohole und Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie 2-Ethylhexanol, Isododecan und Toluol Anwendung finden.
Üblicherweise wird die Umsetzung als Flüssigphasenreaktion durchgeführt, unter Einhaltung eines Reaktionsdruckes zwischen 0,2 und 1,0, vorzugsweise 0,2 und 0,4 MPa, obgleich es auch möglich ist, die Umsetzung in der Gasphase vorzunehmen. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 70 und 120°C, 95 bis 110°C werden bevorzugt.
Bei der Durchführung der Umsetzung als Flüssigphasenreaktion arbeitet man in einem Druckgefäß, in das man unter Stickstoffatmosphäre Formaldehyd, Aldehyd der allgemeinen Formel R-CH₂-CHO und die Carbonsäure vorlegt und anschließend, zweckmäßig unter Kühlung und intensiver Rührung, anteilsweise das sekundäre Amin zufügt. Darauf erhitzt man das Reaktionsgemisch auf die Umsetzungstemperatur und läßt die Reaktionspartner miteinander reagieren. Die Umsetzung ist nach etwa 30 bis 120 Minuten beendet. Nach Abkühlen trennt sich das Reaktionsgemisch in eine organische und eine wäßrige Phase auf. Aus dem Rohprodukt werden die 2-Methylenaldehyde durch fraktionierte Destillation in einer Ausbeute, die über 90% beträgt, bezogen auf eingesetzten Aldehyd, und in mehr als 98%iger Reinheit erhalten. Für die meisten Verwendungszwecke ist eine zusätzliche Reinigung nicht erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von 2-Methylenaldehyden bei niedrigen Temperaturen und unter solchen Bedingungen, die keine Spezialapparaturen erfordern. Bemerkenswert ist die hohe Ausbeute an reinen 2-Methylenaldehyden, die trotz der einfachen Reaktionsführung erzielt wird.
In folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise verdeutlicht.
Versuchsdurchführung 1. Vergleichsbeispiel
In einem Druckbehälter von 0,6 m³ Inhalt, der mit einem Rührer versehen ist, werden 1,75 kMol Einsatz-Aldehyd und 1,75 kMol Formaldehyd (in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung) unter Stickstoffatmosphäre gemischt und binnen 30 Minuten mit der jeweils den Tabellen zu entnehmenden Menge des sekundären Amins versetzt. Während der Aminzugabe wird gekühlt, die Temperatur im Druckbehälter steigt hierbei auf etwa 30°C an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten auf 95 bis 100°C erhitzt. Es stellt sich ein Druck von 0,2 bis 0,25 MPa ein. Nach etwa 60 Minuten ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und die wäßrige Phase abgetrennt. Die gaschromatische Analyse der organischen Phase erfaßt eventuelle Restanteile an Formaldehyd und Wasser nicht.
2. Beispiel
In einem Druckbehälter von 0,6 m³ Inhalt, der mit einem Rührer versehen ist, werden 1,75 kMol Einsatz-Aldehyd und 1,75 kMol Formaldehyd (in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung) und die jeweils der Tabelle zu entnehmende Menge der entsprechenden Carbonsäure unter Stickstoffatmosphäre gemischt. Die anschließende Weiterführung (Aminzusatz, Temperatur, Druck, Produkttrennung) des Ansatzes entspricht dem Vergleichsbeispiel.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden in weiterer Ausgestaltung des Gegenstandes des Patents 28 55 504 durch Umsetzung eines Aldehydes der allgemeinen Formel R-CH₂-CHO, worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, mit Formaldehyd in Gegenwart eines sekundären Amins, das Alkylreste mit insgesamt bis zu 16 Kohlenstoffatomen enthält und einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Gemisch aus Aldehyd, wäßriger Formaldehydlösung und einer Carbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen unter Kühlen das sekundäre Amin zusetzt, wobei je mol Aldehyd 0,01 bis 0,05 mol des sekundären Amins und 0,005 bis 0,02 mol Carbonsäure angewandt werden, und darauf bei Temperaturen von 70 bis 120°C und Drücken von 0,2 bis 1,0 MPa reagieren läßt.
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