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CN104557490A - 一种甲基丙烯醛的合成工艺 - Google Patents

一种甲基丙烯醛的合成工艺 Download PDF

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CN104557490A CN201410815260.4A CN201410815260A CN104557490A CN 104557490 A CN104557490 A CN 104557490A CN 201410815260 A CN201410815260 A CN 201410815260A CN 104557490 A CN104557490 A CN 104557490A
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李永红
李良龙
曾林久
吴高强
黄凤
马妙玲
贺显伟
黄宗凉
陈军
李波
廖英
黄建军
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Chengdu Jianzhong Flavors & Fragrances Co Ltd
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Abstract

本发明公开一种甲基丙烯醛的合成工艺，采用多聚甲醛和丙醛在吗啉盐酸盐溶液为催化剂的条件下合成甲基丙烯醛，控制反应温度、各反应物的配比，采用该工艺方法合成的甲基丙烯醛，其收率在97％以上，纯度在97％以上，且选择性将近100％，同时催化剂至少可以循环使用20次以上，解决了传统方法中收率与选择性不能兼顾，催化剂循环利用不佳，甲基丙烯醛质量不好的问题。

Description

一种甲基丙烯醛的合成工艺
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种甲基丙烯醛的合成工艺。
背景技术
甲基丙烯醛，又名异丁烯醛，无色液体，有强烈刺激性臭味，沸点68℃，熔点-81℃，密度0.85，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚，具有共轭双键，可作为Diels-Alder反应的良好反应物，甲基丙烯醛是重要的化工中间体，用于制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、热塑性塑料单体及多种香料和医药中间体，其结构如下所示：
其合成主要有以下几种工艺路线：异丁烯(叔丁醇)催化氧化法、异丁烷直接氧化法、甲醛和丙醛缩合法等，其中氧化法虽然原料廉价，但反应工艺复杂，反应温度高；而甲醛和丙醛缩合法制备甲基丙烯醛包括两种反应途径：直接羟醛缩合和曼尼希反应，工业上直接羟醛缩合一般采用NaOH、KOH或三乙胺作为催化剂液相合成甲基丙烯醛，这种途径虽然转化率高，但甲基丙烯醛选择性低，丙醛易自身缩合生成2-甲基-2-戊烯醛，甲醛易自身发生歧化反应生成甲醇或甲酸；而曼尼希反应又称为胺甲基化反应，该反应是3种组分的缩合过程，即由胺、醛和至少含1个活泼氢的化合物缩合而成，可用下式表示：
但目前采用曼尼希反应仍存在甲醛用量过大，反应体系条件苛刻，甲基丙烯醛收率不高的缺陷。此外现有生产方法中采用的甲醛水溶液中的甲醛的含量一般不高， 所以用于反应时占用反应釜体积，导致有效利用率不高。
总的来说，原有技术中无论是直接羟醛缩合还是曼尼希反应，其合成方法在甲基丙烯醛的收率和选择性上都不能同时达到理想的百分点，且催化体系的循环次数不佳，生产效率不高。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种甲基丙烯醛的合成工艺，采用该工艺方法合成的甲基丙烯醛，其收率在97％以上，纯度在97％以上，且选择性将近100％，同时催化剂至少可以循环使用20次以上，解决了传统方法中收率与选择性不能兼顾，催化剂循环利用不佳，甲基丙烯醛质量不好的问题。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种甲基丙烯醛的合成工艺，采用多聚甲醛和丙醛在吗啉盐酸盐为催化剂的条件下合成甲基丙烯醛。
其中合成工艺的具体操作步骤为：将适量多聚甲醛加入吗啉盐酸盐溶液中，升温至75—85℃使溶液中多聚甲醛完全溶解后降温，将适量丙醛滴入到上述溶液中，滴加温度稳定在50℃以下，待丙醛全部滴入溶液中后，加热升温至50—60℃进行反应，气相检测反应结束后，升温至67—110℃常压蒸馏，将蒸馏产物静置分层，分离出的油相即为甲基丙烯醛，因为蒸馏出的甲基丙烯醛含少量的水，需要静置分出下层的水，同时，分出的该部分水返回反应体系中循环使用；
所述多聚甲醛和丙醛的重量比为0.5—1；
所述吗啉盐酸盐溶液和丙醛的重量比为1—10。
优选的，所述吗啉盐酸盐溶液和丙醛的重量比为2—8。
更为优选的，所述吗啉盐酸盐溶液和丙醛的重量比为3—5。
优选的，所述吗啉盐酸盐溶液采用以下方法制得：向装有50g吗啉的反应瓶中搅拌滴加60g的浓盐酸，并控制温度在20℃以下，滴毕，将pH值调至2—3即得。
优选的，所述丙醛的滴加温度为15—50℃。
更为优选的，所述丙醛的滴加温度为35—40℃。
优选的，常压蒸馏出甲基丙烯醛后，剩余溶液为吗啉盐酸盐溶液，用作下一次反应的催化剂循环使用。
更为优选的，常压蒸馏后剩余的吗啉盐酸盐溶液在下一次循环使用之前，调节pH值至2—3，因为随着催化剂的循环次数，体系的酸度有所降低，反应之前需要检测反应的pH值，以保证甲基丙烯醛的收率和选择性。
本申请与现有技术相比，其详细说明如下：本申请技术方案中采用多聚甲醛、丙醛在吗啉盐酸盐溶液为催化剂的条件下，进行以曼尼希反应为途径的缩合反应，其中以吗啉盐酸盐溶液为催化剂，提高了合成甲基丙烯醛的选择性，经实验证明，其选择性接近100％，相较于传统的催化体系，选择性大大提高；同时吗啉盐酸盐溶液中甲醛的含量相比于在水溶液中也大大提高，有效的减少了反应釜的体积；此外吗啉盐酸盐溶液为水相催化剂，可以循环使用，没有污染物产生，经试验证明，其循环利用的次数可高达20次。本申请反应温度在50℃以下，优选反应温度在35—40℃之间，同时，整个合成工艺过程在常压中进行，相较于现有的缩合反应条件，其反应条件温和可控，解决了合成过程中条件苛刻且存在潜在危险的问题。此外，本申请甲醛和丙醛的利用率也较高，节省了成本，在同时兼顾选择性基本达到100％，收率达到97％以上的情况下，也能保证甲基丙烯醛的高纯度。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一
一种甲基丙烯醛的合成工艺，采用多聚甲醛和丙醛在吗啉盐酸盐为催化剂的条件下合成甲基丙烯醛。
其中合成工艺的具体操作步骤为：将适量多聚甲醛加入吗啉盐酸盐溶液中，升 温至80℃使溶液中多聚甲醛完全溶解后降温，将适量丙醛滴入到上述溶液中，滴加温度稳定在一定温度，待丙醛全部滴入溶液中后，加热升温至50—60℃进行反应，气相检测反应结束后，升温至67—110℃常压蒸馏，将蒸馏产物静置分层，分离出的油相即为甲基丙烯醛，分出的水相返回反应体系中循环使用，釜内残留物为褐色透明、无粘性，流动性良好的吗啉盐酸盐溶液，用作下一次反应的催化剂循环使用；
其中，所述多聚甲醛和丙醛的重量比为0.5—1；
其中，吗啉盐酸盐溶液采用以下方法制得：向装有50g吗啉的反应瓶中搅拌滴加60g的浓盐酸，并控制温度在20℃以下，滴毕，将pH值调至2—3即得。
采用上述工艺合成甲基丙烯醛，其中丙醛滴加温度为35—40℃，设置5个对照例，分别为吗啉盐酸盐溶液和丙醛的重量比1—2、2—3、3—5、5—8、8—10，分别将上述采用不同重量比合成的甲基丙烯醛编号为A、B、C、D、E，分别将反应后所得产物取样并进行LC/MS检测，得到甲基丙烯醛的收率、选择性、纯度，实验数据如表1。
表1实施例一甲基丙烯醛产物检测结果
  收率(％) 选择性(％) 纯度(％)
A 97.3 99.0 97.0
B 97.5 99.0 97.9
C 98.7 99.9 99.2
D 98.3 99.9 98.7
E 97.0 99.0 98.2
从上表可以看出，A—E甲基丙烯醛的收率均在97％以上，纯度均在97％以上，且选择性在99％以上，即接近100％的选择性，因此可以看出本申请技术方案的合成工艺能同时达到高收率和高选择性，两者兼顾，同时合成产物甲基丙烯醛的纯度很高，达到97％以上，相比于现有的甲基丙烯醛合成工艺，其各指标均大大提高。 对比A—E，可以看出C组的甲基丙烯醛的合成工艺得到的产物各指标均较高，且相比于D、E组，成本更小，因此C组的甲基丙烯醛的合成工艺，即吗啉盐酸盐溶液和丙醛的重量比为3—5时，为该配比的优选方案。
实施例二
采用实施例一的合成工艺合成甲基丙烯醛，其中吗啉盐酸盐溶液和丙醛的重量比为3—5，设置3个对照例，分别为丙醛滴加温度15—35℃、35—40℃、40—50℃，分别将不同滴加温度下合成的甲基丙烯醛编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，分别将反应后所得产物取样并进行LC/MS检测，得到甲基丙烯醛的收率、选择性、纯度，实验数据如表2。
表2实施例二甲基丙烯醛产物的检测结果
  收率(％) 选择性(％) 纯度(％)
Ⅰ 97.7 99.9 98.4
Ⅱ 98.7 99.9 99.2
Ⅲ 97.2 99.5 97.3
从以上实验数据可以看出，Ⅰ—Ⅲ组的收率均在97％以上，纯度均在97％以上，选择性均在99％以上，接近100％，因此可以看出本申请技术方案的合成工艺能同时达到高收率和高选择性，两者兼顾，此外可以看出本申请技术方案中丙醛的滴加温度最高不超过50℃，也即此时曼尼希反应的温度较低，条件温和可控，相比与现有的曼尼希反应的条件，是一个显著的进步。对比Ⅰ—Ⅲ，其中Ⅱ组各项指标均最高，且温度也较低，是本申请技术工艺中丙醛滴加温度的优选方案。
实施例三
采用实施例一的合成工艺合成甲基丙烯醛，其中吗啉盐酸盐溶液和丙醛的重量比为3—5，丙醛滴加温度35—40℃，将常压蒸馏后釜内残留物吗啉盐酸盐溶液，用作下一次反应的催化剂循环使用22次，其中在下一次循环使用之前，调节pH值 至2—3，分别将每一次反应后所得产物取样并进行LC/MS检测，得到甲基丙烯醛的收率、选择性、纯度，实验数据如表3。
表3实施例三甲基丙烯醛产物的测试结果
从以上数据可以看出，吗啉盐酸盐溶液在使用22次之前，其甲基丙烯醛的收率均在97％以上，纯度均在97％以上，而从第22次检测指标开始降低，可以看出，本申请使用的吗啉盐酸盐催化剂能够至少循环使用20次以上，仍能保持较高的收率、选择性和纯度，相比于现有的催化体系，具有环保、低成本的优点。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：采用多聚甲醛和丙醛在吗啉盐酸盐溶液为催化剂的条件下合成甲基丙烯醛。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述合成工艺的具体操作步骤为：将适量多聚甲醛加入吗啉盐酸盐溶液中，升温至75—85℃使溶液中多聚甲醛完全溶解后降温，将适量丙醛滴入到上述溶液中，滴加温度稳定在50℃以下，待丙醛全部滴入溶液中后，加热升温至50—60℃进行反应，气相检测反应结束后，升温至67—110℃常压蒸馏，将蒸馏产物静置分层，分离出的油相即为甲基丙烯醛；
所述多聚甲醛和丙醛的重量比为0.5—1；
所述吗啉盐酸盐溶液和丙醛的重量比为1—10。
3.根据权利要求2所述的一种甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述吗啉盐酸盐溶液和丙醛的重量比为2—8。
4.根据权利要求3所述的一种甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述吗啉盐酸盐溶液和丙醛的重量比为3—5。
5.根据权利要求2所述的一种甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述吗啉盐酸盐溶液采用以下方法制得：向装有50g吗啉的反应瓶中搅拌滴加60g的浓盐酸，并控制温度在20℃以下，滴毕，将pH值调至2—3即得。
6.根据权利要求2所述的一种甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述丙醛的滴加温度为15—50℃。
7.根据权利要求6所述的一种甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述丙醛的滴加温度为35—40℃。
8.根据权利要求2所述的一种甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：常压蒸馏出甲基丙烯醛后，剩余溶液为吗啉盐酸盐溶液，用作下一次反应的催化剂循环使用。
9.根据权利要求8所述的一种甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：常压蒸馏后剩余的吗啉盐酸盐溶液在下一次循环使用之前，调节pH值至2—3。
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