DE2933919C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-1,3-propandiol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-1,3-propandiolInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-lr3-propandiol
aus 2-Methy!-l-buten.
2-Methyl-2-sek.-butyl-13-propandiol ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Arzneimittel» Insbesondere die sich vom Diol ableitenden
Carbamate finden in der Humanmedizin als Tranquilizer und Antihypertonika in großem Umfang Anwendung.
Für die Herstellung von 2-Methyl-2-sek.-butyI-13-propandiol sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. So erhält man die Verbindung durch Reduktion
von sek.-Butyl-methyl-malonsäurediethylester mit Li*
thiumaluminiumhydrid (US-PS 29 37 119). Dieser Reaktionsweg führt jedoch zu einem unreinen Produkt.
Ein anderes, sechstufiges Verfahren, beschrieben in
Farmaco (Pavia) Ed. Sei. 18(10) 780-92 (1963), geht von
l-Methoxypropanol-(2) aus. Durch Dehydrierung erhält man daraus Methoxyaceton, das mit der aus einem
sekundären Butylhalogenid und Magnesium erhaltenen Grignard-Verbindung zu 2,3-DimethyM-methoxy-pentanol-(2) umgesetzt wird. In Gegenwart stark saurer
MiUeI wird diese Verbindung in 2,3-Dimethyl-pentanal
umgewandelt. Aus dem Pentanal erhält man schließlich durch Kondensation mit Formaldehyd in alkalischem
Medium das gewünschte Diol.
Ein ähnlicher, fünfstufiger Weg ist aus der FR-PS 13 77 141 sowie Ann. Chim. (Rome) 53 (10), 1441-46
(1963) bekannt. Diese Herstellungsvariante geht von 3-Methylpentanon-(2) und Monochlor-dimethyläther
aus.
Die vorbeschriebenen Verfahren setzen die Verwendung teurer, nur schwer zugänglicher Ausgangsstoffe
voraus oder erfordern aufwendige Reinigungsoperationen, um das gewünschte substituierte 1,3-Propandiol in
einer für den Einsatz als Arzneimittel geeigneten Qualität herzustellen.
Eis bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Gewinnung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-l,3-propandiol aus billigen Rohstoffen auf technisch
einfachem Wege in hoher Ausbeute und hoher Reinheit
ermöglicht.
Der neue Prozeß zur Herstellung von 2-Methyl-2-sek,-butyl-l|3-propandiol geht von 2-Methyl-1-buten als
Einsatzmaterial au?.
Erfindungsgemäß wird 2-Methyl-1 -buten mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines aus
Rhodium und organischem Phosphin bestehenden Katalysators, der je g-Atom Rhodium 10 bis 30 g-Atom
Phosphor enthält, umgesetzt, das gebildete 3-Methyl
pentanal mit Formaldehyd bei 90 bis 1200C in
Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-°/o sekundären Aminen, bezogen auf eingesetztes 3-Methylpentanal, kondensiert, das erhaltene «-sek.-Butylacrolein in Gegenwart
von Palladium bei 40 bis 1400C und 1 bis 150 bar partiell
hydriert und das 2^-Dimethylpentanal enthaltende
Rohprodukt direkt der Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart von starken Basen bei 60 bis 1000C
unterworfen.
technischem Maßstab verfügbare Verbindung, die leicht durch fraktionierte Destillation aus dem Cs-Schnitt der
Naphtha-Spaltung oder durch Dehydratisierung von 2-Methylbutanol-(l) gewonnen werden kann. An die
Reinheit des Olefins werden keine besonderen Anforde
rungen gestellt Ein technisches Produkt mit etwa 96%
2-MethyI-l-buten-GehaIt ist ausreichend.
Die Hydroformylierung zum 3-MethylpentanaI wird
in bekannter Weise mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines aus Rhodium und organischem
Phosphin bestehenden Katalysators bei Temperaturen von 70 bis 1500C und Drucken von 200 bis 400 bar
durchgeführt Als organisches Phosphin wird z. B. Tri-n-butyl-phosphin oder Triphenylphosphin zugesetzt
J5 Das Atomverhältnis von Rhodium und Phosphor
beträgt 1 :10 bis 1 :30. Durch eine einfache Flashdestillation bei 200 Torr wird 3-Methyl-pentanal vom
Katalysator abgetrennt.
Die anschließende Umsetzung von 3-Methylpentanal
mit Formaldehyd zum a-sek.-Butylacrolein verläuft in Gegenwart von sekundären Aminen als Katalysator.
Besonders bewährt hat sich Di-n-butylamin, das in einer Menge von 03 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes
3-Methylpentanal verwendet wird. Formaldehyd findet
im allgemeinen als wäßrige Lösung Anwendung. Es
können aber auch Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd bilden.
Hierzu gehören z. B. die Kondensations- und Polymerisationsprodukte des Formaldehyds, wie Trioxymethylen
und Paraformaldehyd. Die Reaktion fkidet im Temperaturgebiet 90 bis 1200C unter Eigendruck statt. Die
Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Cyclohexan oder ein höhere? Alkohol, ist nicht erforderlich, stört die
Umsetzung aber in keiner Weise. Die Umsetzung kann
Vi kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.
Nach einstündiger Reaktion wird das rohe «-sek.-Butylacrolein nach Phasentrennung durch Flashdestillation
bei 200 Torr vom Katalysator und den Höhersiedern getrennt.
Aus dem A-sek.-Butylacrolein wird durch partielle Hydrierung 2,3-DimethYl-pentanal hergestellt. Die
Wasserstoffanlagerung erfolgt in Gegenwart von Palladium als Hydrierkatalysator. Besonders bewährt
haben sich Katalysatoren, die 0,1 — 10,0 Gew.-%
Palladium (bezogen auf den gesamten Katalysator) auf
Aktivkohle oder Aluminiumoxid als Träger enthalten. Die Hydrierung wird in flüssiger Phase bei Temperaturen von 40 bis 140°C und einem Druck von I bis 150 bar
durchgeführt. Der Katalysator wird in einer Konzentration
von 0,1 bis 2,0 Gew,-%, bezogen auf den eingesetzten, ungesättigten Aldehyd, angewandt.
Für den abschließenden Schritt der Diol-Herstellung
wird das aus der partiellen Hydrierung erhaltene 23-DimetbyIpentanal unmittelbar, d.h. ohne weitere
Zwischenbehandlung mit Formaldehyd in Gegenwart von starken Basen wie wäßriger NaOH-Lösung zur
Reaktion gebracht Wie bei der Herstellung von «-selc-Butylacrolein aus 3-MethyIpentanal, kann Formaldehyd
als wäßrige Lösung oder in Form einer Verbindung eingesetzt werden, die Formaldehyd bildet
Die Umsetzung vollzieht sich bei 60—1000C und führt
nach 30—60 Minuten durch Aldolkondensation und gekreuzte Cannizzaro-Reaktion des eingesetzten
2,3-Dimethylpentanals mit dem Formaldehyd zur
Bildung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-13-propandiol. Nach
einer Ausführungsform dieser Reaktionsstufe setzt man die Ausgangsstoffe 23-DimethyIpentanal, Formaldehyd
und Natronlauge (als 30%ige wäßrige Lösung) im Molverhältnis 1 :2.73 : !,2 ein.
Alternativ zu dieser Reaktion kann auch 23-Dimethylpentanal
mit Formaldehyd zum 2r3-Dimethyl-2-hydroxy-methyl-pentanal
umgesetzt und anschließend die Formylgruppe hydriert werden.
Zur Abtrennung des 1,3-Propandiols arbeitet man das
Reaktionsgemisch destillativ auf. 2-Methyl-2-sek.-butyl-13-propandiol
fällt in hoher Reinheit an und braucht nicht weiterbehandelt zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe wesentlicher
Vorteile. So erhält nan 2-Methyl-2-sek.-butyI-l,3-propandiol in Ausbeuten von mindestens 75%, bezogen auf
den Ausgangsstoff 2-MethyI-l-buten. Weiterhin zeichnet
sich das erfindungsgemäße Verfahren durch Anwendung technisch einfach zu realisierender Reaktionsschritte
aus, die wahlweise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden können und
keine speziellen Anforderungen an die Werkstoffe stellen.
Darüber hinaus ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu den bekannten Herstellungsweisen
nicht erforderlich, zwischen den einzelnen Reaktionsstufen aufwendige Reinigungsoperationen
durchzuführen. Es reicht völlig aus, die Reaktionsprodukte der Zwischenstufen durch Flashdestillation von
den höhersiedenden Anteilen abzutrennen und erst das Endprodukt durch fraktionierte Destillation in hochreiner
Form darzustellen.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung.
Beispiel
a) Herstellung von 3-Methylpentanal
a) Herstellung von 3-Methylpentanal
In einem Hochdruckgefäß von 2,1 I Inhalt werden 500 g eines Olefins, bestehend aus 96,3% 2-Methyl-1 -buten,
0,4% 3-Methyl-l-buten, 1,0% 1-Penten, 2,0%
2-Penten, 0,1% 1-Buten und 0,2% n-Pentan, 50 mg Rhodium (in Form des 2-Ethylhexanoats) und 2,9 g
Tri-n-butylphosphin vorgelegt und mit einem gquimolaren
Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 13O0C und 260—270 bar umgesetzt Nach 3 Stunden ist
die Reaktion beendet Das Reaktionsprodukt enthält, wie sich aus der gaschromatographischen Analyse
ergibt, nach Abtrennung vom Katalysator neben 7,0% Kohlenwasserstoffen 903% 3-Methylpentanal und
4,7% sonstige, vornehmlich aldehydische Komponenten.
b) Herstellung von «-selc-Butylacrolein
In einem 5 1-Stahlautoklaven werden 1000 g rohes 3-Methylpentanal (90%ig) aus a), 925 g wäßrige
Formaldehyd-Lösung (30%ig) und 400 g Amylalkohol unter Rühren auf 300C erwärmt Innerhalb von 30
Minuten werden anschließend 28 g Di-n-butylamin zugesetzt Das Gemisch wird sodann auf 1000C
aufgeheizt Nach 60 Minuten Reaktion bei 100°C läßt man abkühlen und trennt die Phasen. Wie die
gaschromatographische Analyse zeigt enthält das Reaktionsgemisch ca. 84% «-selc-Butylacrolein (ohne
Lösungsmittel). Die Abtrennung von den Höhersiedern erfolgt durch Flashdestillation bei 97—102°C/200 Torr.
Die Ausbeute ist mit 96%, bezogen auf eingesetztes 3-Methylpentanal nahezu quantitativ.
c) Herstellung von 23-Dimethylpentanal
Unter Einsatz von 1 Gew.-% eines Pd-Katalysators (5
Gew.-% Pd auf Aktivkohle) bezogen auf den ungesättigten Aldehyd werden 1000 g rohes «-selc-Butylacrolein
(gemäß b)) in einem Stahlautoklaven bei einer Temperatur von 1000C und einem Wasserstoffdruck
von 20 bar hydriert Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird entspannt und vom Katalysator
abfiltriert. Nach g-aschromatographischer Analyse besteht das Hydrierprodukt zu etwa 84% aus 2,3-Dimethylpentanal
(ohne Lösungsmittel).
d) Herstellung von
2-Methyl-2-sek.-butyl-13-propandiol
2-Methyl-2-sek.-butyl-13-propandiol
In einem Rührkolben werden 1000 g Roh-23-Dimethylvaleraldehyd
(gaschromatische Analyse: 64% 23-Dimethylvaleraldehyd, 29% Amylalkohol, 1% Kohlenwasserstoffe,
2% verschiedene Aldehyde, 4% Höhersieder) und 1423 g 30%ige, wäßrige Formaldehydlösung
vorgelegt und unter Rühren auf 400C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten werden anschließend
828 g einer 30%igen wäßrigen Natronlauge zugetropft. Die Temperatur der dabei einsetzenden,
so exothermen Reaktion wird durch Kühlung auf 800C
begrenzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 15 Minuten bei 8O0C gerührt, sodann auf 400C
abgekühlt; darauf trennt man die Phasen voneinander. Zur Reinigung des Diols wird die organische Phase
fraktioniert destilliert. Bei einem Druck von 30 Torr erhält man bei 155° C eine Hauptfraktion, die 99,8%
2-Methyl-2-sek.-Butyl-l,3-propandiol enthält. Bezogen
auf eingesetztes 2-Methyl-1-buten beträgt die Ausbeute an reinem 2-Methyl-2-sek.-butyl-l,3-propandiol 75%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-sek,-butyl-13-propandjol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyl-l-buten mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines aus
Rhodium und organischem Phosphin bestehenden Katalysators, der je g-Atom Rhodium 10 bis
30 g-Atom Phosphor enthält, umsetzt, das gebildete 3-MethyIpentanal mit Formaldehyd bei 90—120" C
in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% sekundären Aminen, bezogen auf eingesetztes 3-MethyIpentanal, kondensiert, das erhaltene oc-selc-ButylacroIein
in Gegenwart von Palladium bei 40 bis 1400C und 1
bis 150 bar partiell hydriert und das 23-Dimethylpentanal enthaltende Rohprodukt direkt der Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart von starken
Basen bei 60— 1000C unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 3-MethyIpentanal mit Formaldehyd mit 0,5 bis 5 Gew.-%
Di-n-butylamin, bezogen auf eingesetztes 3-Methylpentanal, durchführt
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