DE69028833T2

DE69028833T2 - Verfahren zur herstellung ungesättigter ketone

Info

Publication number: DE69028833T2
Application number: DE69028833T
Authority: DE
Inventors: Joseph Pugach; Jeffrey Salek
Original assignee: Aristech Chemical Corp
Current assignee: Braskem America Inc
Priority date: 1989-06-19
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2010-05-22
Also published as: WO1990015789A1; EP0429603B1; CA2026779A1; JP2818620B2; US4945184A; CA2026779C; DE69028833D1; JPH04501856A; EP0429603A4; EP0429603A1; ATE143934T1

Description

Diese Erfindung betrifft die Umwandlung von Ketonen, insbesondere von Aceton, in ungesättigte Ketone, und insbesondere in konjugierte ungesättigte Ketone. In einer Ausführungsform wird Aceton mit Paraformaldehyd umgesetzt, bei Temperaturen von 120 bis 150ºC und Drücken von 780 bis 1135 kPa, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Halogensäuresalz eines sekundären Amins und eine kleine Menge einer Carbonsäure, um Methylvinylketon herzustellen. Methylvinylketon (MVK) ist besonders als Comonomer für photochemisch abbaubare und biologisch abbaubare Kunststoffe und als Photosensibilisator interessant, und wird im allgemeinen als Comonomer in verschiedenen Kunststoffen und Harzen verwendet.
Vor dieser Erfindung war es bekannt, Aceton mit Formaldehyd umzusetzen, um Methylvinylketon zu erhalten. Siehe US-Patent Nr. 3 928 457 (Embers). In diesem Patent wird behauptet, daß "Ausbeuten von bis zu 82% Methylvinylketon, bezogen auf Formaldehyd, ohne weiteres erhalten werden können". Die Ausbeuten im Hinblick auf Aceton sind jedoch nicht so gut. Entsprechend dem 457-er Patent ist ein Katalysator aus Phosphorsäure oder Schwefelsäure erforderlich.
Eine allgemeine Reaktion für die Herstellung eines α,β-ungesättigten Ketons durch katalytische Dampfphasenkondensation von Formaldehyd und einem Keton ist im US-Patent Nr. 3 928 458 beschrieben. In Tabelle VI ist die Verwendung von Aceton gezeigt; der Katalysator ist ein Silicagel.
α,β-ungesättigte Ketone sind hergestellt worden, indem Ketone mit Formaldehyd oder Methanol bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators umgesetzt wurden. Siehe Gleichung 1. Sowohl Dampfphasen- als auch Flüssigphasen-prozesse sind verwendet worden, um die Reaktion durchzuführen. Siehe US-Patente Nr. 3 578 702 und 2 451 251, und das britische Patent Nr. 993 389. (Gleichung 1) fester Katalysator
Jedoch sind diese Verfahren im allgemeinen unwirtschaftlich, infolge der kurzlebigen Aktivität des Katalysators, was darauf zurückzuführen ist, daß MVK und/oder Formaldehyd leicht auf der Oberfläche des Katalysators polymerisieren. Deshalb müssen die festen Katalysatoren häufig ersetzt oder regeneriert werden.
Es werden andere Flüssigphasenprozesse zur Herstellung von MVK in der Literatur beschrieben. Ein Verfahren betrifft die anfängliche Erzeugung von 3-Keto-1-butanol aus Aceton und wäßrigem Formaldehyd. Siehe US-Patent Nr. 3 544 634. MVK wird durch Dehydratation in Gegenwart von Aluminiumoxid hergestellt.
Dieses spezifische Verfahren ist beschränkt, da MVK nicht direkt hergestellt wird, und ein Gemisch aus Polymethylolverbindungen zusammen mit dem gewünschten Ketoalkohol gebildet wird, das abgetrennt werden muß. Eine andere Offenbarung betrifft die Herstellung von MVK aus Aceton, wäßrigem Formaldehyd und einer starken Säure (H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, HCl, HBr, HI oder p-Toluolsulfonsäure). Siehe US-Patente Nr. 3 928 457 und 2 848 499. Dieses Verfahren erfordert relativ strenge Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Säuredissoziationskonstante (10&supmin;&sup4; oder größer), während trotzdem nur Umwandlungen von Aceton von weniger als 10% erreicht werden.
In der Literatur wird ebenfalls die getrennte Verwendung von sekundären Aminen und Salzen von starken oder schwachen Säuren von sekundären Ammen für die Umsetzung von Ketonen und, primär, von Aldehyden mit wäßrigem Formaldehyd (Monomer) beschrieben, um den entsprechenden Vinylaldehyd und die entsprechenden Vinylketone herzustellen (siehe Ai, M. J., Catal., 1987, 106, 2734; Ueda, W. Yokoyama, T., Moro-Oka, Y., Ikawa, T., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 39.; Gutsche, D. C., Nam., K. C., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6153; US-Patente Nr. 4 275 242, 4 343 239, 4 406 079 und 4 496 770).
Der Leser mag ebenfalls daran interessiert sein, die US-Patente 4 374 274, 3 928 450 und 3 701 798 zu lesen. In dem 798-er Patent wird ein Oxid eines Seltenerdmetalls als Katalysator verwendet.
Das britische Patent Nr. 2 078 748 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines 2-Methylenaldehyds (außer 2-Methylpropenal), umfassend die Umsetzung eines Aldehyds (außer Propionaldehyd) der allgemeinen Formel R-CH&sub2;-CHO mit Formaldehyd, wobei R eine substituierte oder unsubstituierte organische Gruppe ist, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, umfassend, pro Mol des zuerst genannten Aldehyds, 0,01 bis 0,05 Mol eines sekundären Amins und 0,005 bis 0,02 Mol einer organischen Carbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 70 bis 120º0 durchgeführt wird.
Mit dem Verfahren entsprechend unserer Erfindung werden hervorragende Ausbeuten und Selektivitäten für Methylvinylketon (MVK) aus Aceton erhalten, während relativ milde Bedingungen in der Flüssigphase und ein gewöhnlicher Katalysator verwendet werden können. Wir haben herausgefunden, daß bestimmte Katalysatoranteile und -zusammensetzungen geeignet sind, um effiziente Ergebnisse zu erzielen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Umwandlung von Ketonen in ungesättigte Ketone bereitzustellen, worin die ungesättigten Ketone mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten erhalten werden.
Die oben genannte Aufgabe ist gelöst worden durch die Bereitstellung der folgenden Verfahren:
- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
umfassend die Umsetzung eines Ketons, ausgewählt aus einer Verbindung der Formel
worin R¹, R² R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, Alkyl- und aromatischen Gruppen mit 1 bis is Kohlenstoffatomen, einschließlich ungesättigter Gruppen, mit der Maßgabe, daß wenn sowohl R¹ als auch R² ungesättigt sind, die Gruppen R¹ und R² zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome besitzen, und R¹, R², R³ und R&sup4; können Teile desselben Kohlenstoffrings oder heterocyclischen Rings bilden, der substituiert sein kann, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome davon bis zu 30 beträgt, mit Paraformaldehyd in Gegenwart von (i) einem Amin-Katalysator, ausgewählt aus einer Verbindung der Formel R&sup5;R&sup6;NH, wobei R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Piperidin und Piperazin, (ii) einer Halogensäure und (iii) einer kleinen Menge einer Carbonsäure mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen,
- Verfahren zur Herstellung von Phenylvinylketon, umfassend die Umsetzung von Acetophenon mit Paraformaldehyd in Gegenwart von (i) einem Amin-Katalysator wie oben beschrieben, (ii) einer Halogensäure und (iii) einer kleinen Menge einer Carbonsäure mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen,
- Verfahren zur Herstellung von Vinylisophoron, umfassend die Umsetzung von Isophoron mit Paraformaldehyd in Gegenwart von (i) einem Amin-Katalysator wie oben beschrieben, (ii) einer Halogensäure und (iii) einer kleinen Menge einer Carbonsäure mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, und
- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II)
umfassend die Umsetzung eines Ketons, ausgewählt aus einer Verbindung der Formel
R¹- CH&sub2;- -CH&sub2;-R&sup4;
worin R¹ und R&sup4; die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit Paraformaldehyd in Gegenwart von (i) einem Amin-Katalysator wie oben beschrieben, (ii) einer Halogensäure und (iii) einer kleinen Menge einer Carbonsäure mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen.
In einem Musterbeispiel unserer Erfindung wurden Aceton und Paraf ormaldehyd (Polymer) in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend ein Halogensäuresalz eines sekundären Amins und eine kleine Menge einer Carbonsäure, ungefähr 1 Stunde lang bei 120 bis 150ºC und einem Druck von 780 bis 1135 kPa umgesetzt. Typische Acetonumwandlungen lagen bei fast 100%, während die Selektivitäten für MVK, bezogen auf Aceton, 70 bis 90% betrugen. Die Umsetzung verlief glatt, und das einzige Nebenprodukt, das in größerer Menge gebildet wurde, war Divinylketon (DVK), ein nützliches Monomer mit seinen eigenen Verwendungsmöglichkeiten. Kondensationsprodukte von Aceton, wie z.B. Mesityloxid und dergleichen, wurden nicht nachgewiesen. Stunde MVK (Hauptprodukt) DVK (Nebenprodukt)
In einer Ausführungsform stellt unsere Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Ketons bereit, umfassend die Umsetzung von paraformaldehyd mit einem Keton der Formel
in Gegenwart eines Amin-Katalysators, ausgewählt aus einer Verbindung der Formel R&sup5;R&sup6;NH, Piperidin und Piperazin, einer Halogensäure, vorzugsweise in einer ungefähr äquimolaren Menge zu dem Amin, und einer kleinen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen. R&sup5; und R&sup6; können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus Alkyl-oder Arylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Das molare Verhältnis von Keton zu Paraformaldehyd ist nicht kritisch, aber ein Verhältnis von 10:1 bis 1:10 ist vorteilhaft, bevorzugt ein Verhältnis von 3:1 bis 1:3. Bei den höheren Verhältnissen innerhalb dieses Bereichs werden Umwandlungen von paraformaldehyd von 95 bis 100% mit einer äqimolaren Menge an Aceton (oder einem anderen Keton-Einsatzmaterial), welches verbraucht wird, erhalten, wobei die Selektivitäten für die Vinylketone 70 bis 100% betragen. Bei geringeren Verhältnissen werden Umwandlungen von Ketonen von 30 bis 50% beobachtet, bei Selektivitaten für die Vinylketone, bezogen auf die Ausgangsketone, von 70 bis 85%. Die Temperaturen können im Bereich von 50 bis 250ºC liegen, bevorzugt liegen sie im Bereich von 120 bis 150ºC, und die Drücke liegen bevorzugt im Bereich von 775 bis 1480 kPa Die Verwendung einer inerten Atmosphäre ist bevorzugt, aber nicht unbedingt notwendig. Inerte Lösungsmittel, wie z.B Acetonitril oder 1,4-Dioxan, können, falls gewünscht, verwendet werden, um die Reaktanten zu verdünnen, aber sie sind nicht notwendig. Bei der Chargenverarbeitung sollte die Umsetzung mindestens 0,25 Stunden lang durchgeführt werden, wobei 1 bis 2 Stunden bevorzugt sind, abhängig von den anderen Bedingungen. Reaktionszeiten von mehr als 10 Stunden führen nur zu geringen weiteren Vorteilen Ein Stabilisator, wie z.B. Hydrochinon, kann bekanntermaßen ebenfalls verwendet werden, um die Polymerisation des ungesättigten Produkts zu verhindern.
In der obigen allgemeinen Beschreibung können R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkyl- oder aromatischen Gruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einschließlich ungesättigter Gruppen, mit der Maßgabe, daß wenn sowohl R¹ als auch R² ungesättigt sind, diese Gruppen insgesamt mindestens 4 Kohlenstoffatome besitzen, und ebenfalls mit der Maßgabe, daß R¹, R², R³ und/oder R&sup4; Teile desselben Kohlenstoff- oder heterocyclischen Rings bilden können, der substituiert sein kann, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome davon bis zu 30 beträgt.
Beispiele von Reaktanten umfassen Aceton und Methylethylketon.
Eine allgemeine Umsetzung kann wie folgt angegeben werden:
Der Ausdruck (CH&sub2;O)n bedeutet Paraformaldehyd, der gewöhnlich als Feststoff mit 8 bis 100 Monomereinheiten handelsüblich erhältlich ist, d.h. n = 8 bis 100.
Unsere Erfindung hat den Vorteil, daß die Anwesenheit von wasser minimiert wird, und außerdem hervorragende Ausbeuten und Selektivitäten erhalten werden. Der Fachmann wird schnell bemerken, daß Paraformaldehyd ein Feststoff ist, und daß sich deshalb unser Verfahren deutlich von herkömmlichen Verfahren gemäß dem Stand der Technik, welche wäßrige Lösungen von Formaldehyd verwenden, unterscheidet. Während wir herausfanden, daß unsere Ergebnisse sehr charakteristisch und überraschend im Vergleich mit den Ergebnissen der Verfahren sind, die wäßrige Lösungen von Formaldehyd verwenden, haben wir beobachtet (siehe Beispiele 36, 37 und 38 in der Tabelle), daß auch ein Wassergehalt von bis zu 30% in der Ausgangsreaktionsmischung toleriert werden kann (wenn auch der Wirkungsgrad der Reaktion verschlechtert wird), und natürlich wird in dem Verfahren selbst auch Wasser erzeugt, welches die Umsetzung nicht beeinträchtigt. Wie auch immer, die Möglichkeit, mit einem Reaktionsgemisch mit minimalem Wassergehalt arbeiten zu können, ist ein signifikanter Vorteil unseres Verfahrens.
Es ist selbstverständlich, daß ungesättigte Gruppen an beide Seiten der Carbonylgruppe des Ketons gebunden werden können, wenn sowohl R² als auch R³ Wasserstoff sind, so daß z.B. die folgende Umsetzung stattfindet:
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die Gegenwart der Carbonsäure ein wichtiges Kriterium für unser Verfahren ist, d.h. wenn wir die Umsetzung von Aceton und Paraformaldehyd (Polymer) in Gegenwart von sekundären Ammen oder deren Salzen durchführten (ohne die Gegenwart einer Carbonsäure, wie im unterhalb angegebenen Beispiel 16), wurden viel schlechtere Ergebnisse erhalten, als die in der Literatur beschriebenen Ergebnisse für Umsetzungen mit wäßrigem Formaldehyd. Während eine sehr kleine Menge einer Carbonsäure unserem Verfahren wenigstens einige vorteilhafte Effekte verschafft, haben wir herausgefunden, daß etwa 0,01 Äquivalente Carbonsäure pro Äquivalent des Ketons ein Optimum darstellt; die Verwendung von größeren Mengen führt zu keinen weiteren Verbesserungen. Mindestens etwa 0,005 Aquivalente COOH sind bevorzugt. Desweiteren war es überraschend und unerwartet, wie gute Ergebnisse (nur in Gegenwart unseres Katalysators) mit Paraformaldehyd erzielt wurden, da es bekannt ist, daß Paraformaldehyd sich nur in Gegenwart von starken Säuren und einer Temperatur von ungefähr 170ºC zum Monomeren (der gewöhnlich reaktiven Spezies) zersetzt (siehe Bevington, T., Q. Rev. Chem. Soc., 1952, 6, 141; US-Patente Nr. 4 340 767, 3 925 488 und 3 026 264; japanisches Patent Nr. 59 55 849; Process Economics Program (Formaldehyd; Report Nr. 23), Stanford Research Institut, Menlo Park, Kalifornien, 1967, Seiten 45 bis 46, 154). Die Verwendung von 1,3,5-Trioxan (dem cyclischen Trimeren von Formaldehyd) führte ebenfalls zu schlechten Ergebnissen mit unserem Katalysatorsystem, was wiederum die Einzigartigkeit der Kombination von Paraformaldehyd mit unserem Katalysator zeigt.
Der Katalysator kann ein Reaktionsprodukt umfassen, d.h. eine Kombination aus einem sekundären Amin und einer Halogensäure, wie z.B. Salzsäure. Beispiele für geeignete Amine sind Piperidin, Dibutylamin, Piperazin, Dioctylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Pentyl-n-butylamin, Diisobutylamin, Dihexylamin und die Halogensäuresalze davon. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Äpfelsäure, Stearinsäure und dergleichen. Das molare Verhältnis von Aminsäuresalz zu Carbonsäure kann 0,5:1 bis 10:1, bevorzugt etwa 2,5:1, betragen.
Der Amin-Katalysator sollte in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,1 Äquivalenten, pro Äquivalent des Ausgangsketons, vorliegen.
In der Tabelle werden Ergebnisse von verschiedenen Experimenten gezeigt, einschließlich solcher, die entsprechend einer der drei folgenden allgemeinen Prozeduren durchgeführt wurden.
Das allgemeine Verfahren, das für die Vinylierung von Aceton bei einem anfänglichen Äquivalentverhältnis von 3:1 von Aceton zu Paraformaldehyd verwendet wurde, war wie folgt:
Ein Reaktionsgemisch, enthaltend Aceton (3,0 Äquivalente), Paraformaldehyd (formell 1,0 Äquivalente), Hydrochinon (0,0015 Äquivalente), ein Halogensäuresalz eines sekundären Amins (z.B. Piperidinhydrochlorid; 0,075 Äquivalente) und eine organische Carbonsäure (z.B. Propionsäure; 0.030 Äquivalente), wurde in einen Parr-Autoklaven mit einer inerten Atmosphäre (z.B. Argon oder Stickstoff) eingebracht. Der Autoklav wurde mit dem inerten Gas unter Druck gesetzt (435 bis 785 kPa), und die Charge wurde schnell erwärmt und die Temperatur wurde bei 120 bis 150ºC gehalten (775 bis 1800 kPa). Nach einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden wurde die Charge schnell in einem Eiswasserbad abgekühlt. Die GC-Analyse ergab im allgemeinen Acetonumwandlungen von 32 bis 36% (95 bis 100%, bezogen auf das umgesetzte Paraformaldehyd), Paraformaldehydumwandlungen von ungefähr 100% und MVK- und DVK-Selektivitäten, bezogen auf das umgesetzte Aceton, von jeweils 70 bis 90% und 2 bis 5%. Die Abtrennung von Aceton und MVK mit einer Reinheit von jeweils mehr als 99% wurde mittels fraktionierter Destillation unter Atmosphärendruck durchgeführt.
Das allgemeine Verfahren, das für die Vinylierung von Aceton (bei einem anfänglichen äquimolaren Verhältnis von Aceton zu paraformaldehyd) verwendet wurde, war wir folgt:
Ein Reaktionsgemisch, enthaltend Aceton (1,0 Äquivalente), Paraformaldehyd (formell 1,0 Äquivalente), Hydrochinon (0,0005 Äquivalente), ein Halogensäuresalz eines sekundären Amins (z.B. Piperidinhydrochlorid; 0.025 Äquivalente) und eine organische Carbonsäure (Z.B. Propionsäure; 0,010 Äquivalente) wurde in einen Parr-Autoklaven mit einer inerten Atmosphäre (z.B. Argon oder Stickstoff) eingebracht. Der Autoklav wurde mit demselben Gas unter Druck gesetzt (780 bis 1135 kPa), und die Charge wurde schnell erwärmt und bei einer Temperatur von 120 bis 150ºC gehalten (780 bis 1800 kPa). Nach einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden wurde die Charge schnell durch Eintauchen des Reaktionsgefäßes in ein Eiswasserbad abgekühlt. Die GC-Analyse ergab im allgemeinen Acetonumwandlungen von 30 bis 50% und MVK- und DVK-Selektivitäten, bezogen auf das umgesetzte Aceton, von jeweils 70 bis 85% und 2 bis 5%. Nicht umgesetztes festes Paraform-aldehyd wurde am Ende der Umsetzung beobachtet. Durch fraktionierte Destillation unter Atmosphärendruck wurden sowohl Aceton als auch MVK mit einer höheren Reinheit als 99% wiedergewonnen.
Bei dem allgemeinen Verfahren für die Vinylierung von Acetophenon wurde ein Reaktionsgemisch verwendet, welches Acetophenon (1,0 Äquivalente; Hydrochlorid; 0,025 Äquivalente) und eine organische Carbonsäure (z.B. Propionsäure; 0,010 Äquivalente) enthielt. Das Verfahren wurde wie oben beschrieben durchgeführt, und Acetophenonumwandlungen (3 : 1-Äquivalent Acetophenon zu Paraformaldehyd) von 80 bis 90% und Phenylvinylketon (PVK)-Selektivitäten von 80 bis 90% wurden beobachtet.
Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, ist es für unser Verfahren erforderlich, daß Paraformaldehyd als Formaldehydreaktant verwendet wird, anstelle der in der Vergangenheit gewöhnlicherweise verwendeten wäßrigen Form und/oder anstelle von 1,3,5-Trioxan.
In der folgenden Tabelle bedeutet jedes Beispiel ein separates Experiment. In den Beispielen 1 bis 39 wurde jeweils ein Aceton-Einsatzmaterial verwendet. Danach wurden die in der Tabelle angegebenen Einsatzmaterialien verwendet.
Paraformaldehyd wurde in allen Fällen verwendet, ausgenommen in Beispiel 1, in dem eine wäßrige 37%ige Formaldehydlösung verwendet wurde, und Beispiel 11, in dem 1,3,5-Trioxan verwendet wurde, jeweils in einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Menge des Keton-Einsatzmaterials. Der Carbonsäurekatalysator war in allen Fällen Propionsäure, außer in Beispiel 7, wo Äpfelsäure verwendet wurde, im Beispiel 14 wurde gar kein Carbonsäurekatalysator verwendet, in Beispiel 15 wurde n-Buttersäure verwendet, in Beispiel 19 Benzoesäure und in Beispiel 28 Essigsäure, jeweils in einer Menge von 0,010 Äquivalenten. Der Amin- Katalysator wurde variiert, wie in der Tabelle gezeigt. In allen Beispielen wurde Hydrochinon als Stabilisator und Dioxan als Lösungsmittel oder als innerer Standard für die GC-Analyse verwendet, mit der Ausnahme von Beispiel 20 (Acetonitril anstelle von Dioxan), Beispiel 21 (nur Hydrochinon) und Beispiel 45 (nur Hydrochinon).
In der folgenden Tabelle bedeuten:
HP: Hauptprodukt
NP: Nebenprodukt
Beispiel 49: Ein aromatischer Amin-Katalysator, Diphenylaminhydrochlorid (DPA.HCl), wurde hergestellt und unter den folgenden Bedingungen verwendet:
Aceton: 1 Äquivalent;
Paraformaldehyd: 0.333 Äquivalente;
DPA.HCl: 0,025 Äquivalente;
Propionsäure 0,010 Äquivalente;
die Umsetzung wurde 1 Stunde lang bei 140ºC und bei 1135 bis 1480 kPa durchgeführt. Eine 42%ige Acetonumwandlung wurde beobachtet, während jeweils MVK- und DVK-Selektivitäten von 90% und 3% erhalten wurden.
Beispiel 50: Ein anderes Halogensäuresalz von Piperidin wurde hergestellt (Piperidinhydrobromid) und als Katalysator wie in Beispiel 49 verwendet. Eine Acetonumwandlung von 50% wurde beobachtet, während eine nahezu quantitative Selektivität für MVK und DVK (94% und 6%) erhalten wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1)

umfassend die Umsetzung eines Ketons, ausgewählt aus einer Verbindung der Formel

worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, Alkyl- und aromatischen Gruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einschließlich ungesättigter Gruppen, mit der Maßgabe, daß wenn sowohl R¹ als auch R² ungesättigt sind, die Gruppen R¹ und R² zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome besitzen, und R¹, R², R³ und R&sup4; können Teile desselben Kohlenstoffrings oder heterocyclischen Rings bilden, der substituiert sein kann, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome davon bis zu 30 beträgt, mit Paraformaldehyd in Gegenwart von (i) einem Amin-Katalysator, ausgewählt aus einer Verbindung der Formel R&sup5;R&sup6;NH, wobei R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Piperidin und Piperazin, (ii) einer Halogensäure und (iii) einer kleinen Menge einer Carbonsäure mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen.

2. Verfahren zur Herstellung von Phenylvinylketon, umfassend die Umsetzung von Acetophenon mit Paraformaldehyd in Gegenwart von (i) einem Amin-Katalysator wie in Anspruch 1 beschrieben, (ii) einer Halogensäure und (iii) einer kleinen Menge einer Carbonsäure mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen.

3. Verfahren zur Herstellung von Vinylisophoron, umfassend die Umsetzung von Isophoron mit Paraformaldehyd in Gegenwart von (i) einem Amin-Katalysator wie in Anspruch 1 beschrieben, (ii) einer Halogensäure und (iii) einer kleinen Menge einer Carbonsäure mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das molare Verhältnis von Keton zu Paraformaldehyd im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das molare Verhältnis von Keton zu Paraf ormaldehyd im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Temperatur im Bereich von 50 ºC bis 250ºC beibehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Druck im Bereich von 775 bis 1480 kPa beibehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Amin-Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,1 Äquivalenten vorliegt&sub5; bezogen auf den Keton-Reaktanten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Halogensäure in Form eines Salzes des Amin-Katalysators vorliegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das molare Verhältnis des Säuresalzes des Amins zur Carbonsäure im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Keton-Einsatzmaterial Aceton ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11 worin die Verbindung der Formel (I) Methylvinylketon ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (IX)

R¹-CH&sub2;- -CH&sub2;-R&sup4;

worin R¹ und R&sup4; die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit Paraformaldehyd in Gegenwart von (i) einem Amin-Katalysator wie in Anspruch 1 beschrieben, (ii) einer Halogensäure und (iii) einer kleinen Menge einer Carbonsäure mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Keton-Einsatzmaterial Aceton ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Verbindung der Formel (II) Divinylketon ist.