DE3116186C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Gläser, deren wesentliche Bestandteile Zinn, Phosphor, Sauerstoff und Fluor sind.

Es sind oxidfreie Halidgläser bekannt, welche als amorphes Schmelzprodukt kristalliner Halide wie BeF₂, ZrF₄, ZnCl₄ entstehen, s. H. Rawson, Inorganic Glass-Forming Systems, S. 235-248 (1967). Für Sonderanwendungen sind auch aus mehreren Komponenten bestehende, BeF₂, AlF₃ und weitere Bestandteile enthaltende Gläser entwickelt worden, US-PS 24 66 507, 24 55 509 und 24 66 506.

Die Erfindung hat die Schaffung einer neuen Glasfamilie mit günstigen Eigenschaften, wie niedriger Transformationstemperatur, guter Wetterfestigkeit u. a. m. zur Aufgabe, welche auf den glasbildenden Eigenschaften von Zinnfluorid beruhen.

Gelöst wird die Aufgabe durch das Glas der Erfindung, welches auf Elementbasis in Gew.-% nach dem Ansatz errechnet

20-85% Sn
 2-20% P
 3-20% O
10-36% F und wenigstens insgesamt
75% Sn+P+O+F

enthält.

Wesentliche Bestandteile dieser Glasfamilie sind also Zinn, Phosphor, Sauerstoff und Fluor. Da sowohl Sauerstoff als auch Fluor vorhanden sind, können sie als Oxyfluoridgläser bezeichnet werden. Zur Bestimmung bestimmter Glaseigenschaften können weitere Bestandteile zugesetzt werden.

Beispiele für diese weiteren Zusätze sind Alkalimetalle wie Na, K, Li, Erdalkalimetalle wie Ca, Ba, Mg, andere Metalle der Gruppe II des periodischen Systems wie Zn, Cd, Elemente der Gruppe III wie La, Ce, B, Al, der Gruppe IV wie Pb, Zr, Ti, Si, Ge, der Gruppe V wie Sb, Nb, der Gruppe VI wie Mo, W, der Gruppe VII wie Cl, Br, I, der Gruppe VIII wie Fe, Gd.

Die Ansätze für diese Gläser schmelzen meist bei 400-450°C, sind wasserklar bis stark gefärbt, und können zu klaren, stark farbigen oder opaken Gläsern gegossen oder in anderer Weise geformt werden.

Eine besonders günstige Eigenschaft dieser Gläser ist die oft sehr niedrige Übergangstemperatur, z. B. 100°C oder darunter. Dabei haben einige dieser Gläser trotz sehr niedriger Erweichungstemperatur sehr gute Festigkeit gegenüber dem Angriff durch Feuchtigkeit bei höheren Temperaturen. Weitere günstige Eigenschaften sind elektrische Resistivitätswerte bei Zimmertemperatur von etwa 10⁷-10¹¹ Ohm/cm, Brechungsindexwerte über 1,7 und Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 200×10^-7/°C.

Anwendungsgebiete dieser Gläser bestehen z. B. in der Optik und Elektronik, beispielsweise als geformte optische Elemente oder zur Abdichtung von Metall-Glas in elektronischen Bauteilen, Gleichrichtern und dergleichen.

Die Ansätze können aus den bekanntermaßen die kationischen und anionischen Bestandteile ergebenden Stoffen zusammengestellt werden, wie SnF₂, P₂O₅, Sn₃ (PO₄)₂, SnO, NH₄H₂PO₄, NH₄PF₆, Sn₂P₂O₇. Die wahlweisen Zusätze können in Form der Oxide, oder vorzugsweise der Fluoride der Kationen, und z. B. in Form von Halidsalzen der Anionen eingeführt werden. Die Wahl der Ansatzstoffe ist nicht kritisch.

Die Ansätze können z. B. in Quartz- oder Schmelzkieselsäuretiegeln (96% SiO₂) geschmolzen und durch Gießen, Ziehen, Pressen usf. zu Glaskörpern geformt werden. Schmelzgefäße aus Platin oder rostfreiem Stahl werden angegriffen, möglich sind aber Schmelzgefäße aus Nickel oder Nickellegierungen.

Bei der Wahl der Zusatzstoffe ist ihre Verträglichkeit mit dem Grundglas im Auge zu behalten. Die P-Sn-O-F-Gläser sind reduzierend, sie reduzieren insbesondere leicht reduzierbare Metallverbindungen zum Metall. So ergeben die Bi- und Cu-Salze für bestimmte Anwendungen unerwünschte Metalleinschlüsse. Andere Stoffe, wie LaF₃ und SbF₃ sind schwer oder nur begrenzt lösbar und daher nur in begrenzten Mengen einsetzbar.

Die Entglasungsfestigkeit ist etwas geringer als in den gängigen Oxidgläsern, so daß eine Zusatzmenge nur begrenzt möglich ist. Hierzu zählen z. B. die stark entglasend wirkenden Zusätze Ca, Zn, Cd, Mg, Ce, Gd, Al. Jedoch lassen sich durch Einsatz von rasch kühlend wirkenden Formverfahren auch bei stark modifizierten Zusammensetzungen weitgehend trübungsfreie Gläser erzielen.

Die Bestandteile Si, B sind günstig zur Beeinflussung der Temperatur/Viskositätsmerkmale und können in Form der üblichen Glasbildner SiO₂, B₂O₃ zugesetzt werden.

Ein besonders günstiges Merkmal der Erfindung ist die Möglichkeit, auch ohne Alkalimetalle sehr weiche Gläser mit niedrigen Übergangstemperaturen zu bekommen. Derart alkalifreie Gläser haben eine für viele Anwendungen sehr erstrebenswerte hohe chemische Dauerhaftigkeit. Spielt diese Eigenschaft eine zweitrangige Rolle, so können begrenzte Mengen Na, K, Li zugesetzt werden.

Zu den verträglicheren Zusätzen gehören Pb, Zr, Ti, Fe, wobei Pb der verträglichste Zusatz und als Pb-P-Sn-O-F-System eine optimale Kombination der Verarbeitbarkeit bei niedrigen Temperaturen und hoher Verwitterungsfestigkeit ergibt.

Das Verhalten bei der Glasformung wird wesentlich durch das Verhältnis des Fluorgehalts zu dem Gesamtgehalt der Anionen beeinflußt. Der Anionengesamtgehalt wird hier als höchstmöglicher Fluorgehalt, F-max., ausgedrückt. Dies ist der durch Ersetzung von Sauerstoff und anderen, wahlweise zugesetzten Anionen durch eine stöchiometrisch äquivalente Fluormenge erhaltene Fluorgehalt. Das Verhältnis des tatsächlichen Fluorgehalts F zum größtmöglichen Fluorgehalt, F-max., stellt einen annähernden Maßstab für die relative Fluorsättigung des Glases dar. Zur Herstellung gut formbarer Gläser des P-Sn-O-F-Systems ist ein F:F-max.-Verhältnis von etwa 0,2-0,8 nötig.

Die Tabelle I enthält einige Beispiele auf Elementbasis, nach dem Ansatz errechnet und, da die Summe annähernd 100 ergibt, in Gew.-%.

Die Ansätze der Tabelle IA wurden unter Verwendung von Stoffen zumindest handelsüblicher Reinheit zusammengesetzt, im Taumler gemischt und in abgedeckten Tiegeln aus 96%-Kieselsäureglas zu den entsprechend numerierten Gläsern der Tabelle I geschmolzen. Hieraus wurden auf Stahlplatten dünne Glaskuchen gegossen.

Die Gläser der vorstehenden Tabellen wurden insgesamt auf ihre Erweichungsmerkmale, und zum Teil auch auf elektrische Resistivität, Brechungsindex und Verwitterungsfestigkeit untersucht und geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II enthalten. Diese berichtet auch das Aussehen (klar, trübe, rauchig-trübe) und gegebenenfalls die Färbung. Durch Prüfung bei 23°C wurden die Gleichstromwerte der elektrischen Resistivität erhalten. Die sehr niedrigen Erweichungstemperaturen dieser Gläser ergeben sich aus den niedrigen Übergangstemperaturen der Tabelle II, d. s. diejenigen Temperaturen, bei welchen die Gläser, ausweislich der üblichen Methoden der Abtastkalorimetrie, vom fertigen in den flüssigen Zustand übergegangen sind.

Die Ergebnisse der an einigen Gläsern der Tabelle vorgenommenen Versuche zur Bestimmung der Verwitterungsfestigkeit hängen stark von der Glaszusammensetzung ab.

Ähnlich bekannten Glassystemen gingen die hohen Übergangstemperaturen (T _g ) der Gläser 23 und 24 mit überlegener Dauerhaftigkeit einher. Das Glas 23 zeigte nach 144 Stunden und das Glas 24 nach 188 Stunden in 98%iger relativer Feuchtigkeit bei 50°C keinerlei Angriffe der Oberfläche.

Unter den bei niedrigen Temperaturen erweichenden Gläsern hatten die Zusammensetzungen 25 und 26 die beste Dauerhaftigkeit und zeigten nach 85 bzw. 110 Stunden in 90% relativer Feuchtigkeit bei 40°C keinerlei Angriffe der Oberfläche. Die Gläser 1 und 2 zeigten geringe Angriffe nach 24 Stunden, während die weniger Pb enthaltenden Gläser 3 und 4 mit vergleichsweise hohem Verhältnis F/F-max. nach kurzer Zeit stark angegriffen wurden. Das Li enthaltende Glas 13 war in Wasser löslich.

Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurde ein günstiger Glasbereich des P-Sn-O-F-Systems ausgewählt, nämlich auf Elementbasis, in Gew.-% nach dem Ansatz errechnet 20-85% Sn, 2-20% P, 3-20% O, 10-36% F und wahlweise 0-25% der Kationenmodifikatoren bis zu 25% Pb, bis zu 12% Zr, bis zu 10% Fe, bis zu 3% Ti, bis zu 1% Ca, bis zu 3% Ba, bis zu 2% Zn, insgesamt bis zu 12% Fe+Ti+Ca+Ba+Zn, insgesamt bis zu 3% Na+Li+K, bis zu 4% Al, bis zu 1% Si sowie insgesamt 0-20% der Anionenmodifikatoren Cl, Br, I.

Noch engere Bereiche enthalten Gläser mit einigen ganz besonderen Vorzügen.

So haben 50-75% Sn, 2-11% P, 4-13% O, 14-25% F, 0-22% Pb enthaltende Gläser mit dem Verhältnis F/F-max. 0,4-0,6 sehr niedrige Übergangstemperaturen, gute Glasqualität und in einigen Fällen sehr befriedigende Verwitterungsfestigkeit.

50-75% Sn, 2-11% P, 4-13% O, 14-25% F und 0-12% Zr enthaltende Gläser mit dem Verhältnis F/F-max. 0,4-0,6 vereinigen gute Glasqualität und Verwitterungsfestigkeit mit niedriger Erweichungstemperatur.

Für höhere Dauerhaftigkeit und Übergangstemperaturen verlangende Anwendungen, z. B. gepreßte Optiken, sind Gläser besonders geeignet, welche 20-30% Sn, 15-20% P, 13-20% O, 30-36% F, 0-12% PbO, 0-3% Ba, 0-4% Al, 0-1% Si enthalten und ein Verhältnis F/F-max. von etwa 0,7-0,8 aufweisen.

Auch bei den niedrigen Schmelztemperaturen der Gläser der Erfindung können Fluorverluste von 20-50% entstehen, wenn nicht besondere Maßnahmen getroffen werden, um das Fluor in der Schmelze zu halten, z. B. niedrigstmögliche Schmelztemperaturen und Abdeckung der Schmelzgefäße.

In dem einige der dauerhaftesten Gläser mit Übergangstemperaturen unter 100°C enthaltenden Glassystem Pb-P-Sn-O-F hängen Aussehen und Dauerhaftigkeit offenbar stark von dem Verhältnis F/F-max. ab. Fällt dieses unter etwa 0,5, so nehmen die Gläser ein rauchig-trübes Aussehen an, dessen Färbung mit sinkendem Fluorgehalt stärker wird. Diese Gläser haben dabei bessere Dauerhaftigkeit, ebenso wie Gläser mit hohem Pb-Gehalt. Mit steigendem Verhältnis F/F-max. werden die Gläser klarer und bei etwa 0,5-0,7 sogar wasserweiß. Bei noch höherem Verhältnis nimmt die Glasbeständigkeit ab und neigt zur Entglasung.

Claims (4)

1. Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Elementbasis in Gew.-% nach dem Ansatz errechnet 20-85% Sn
 2-20% P
 3-20% O
10-36% Fund wenigstens insgesamt 75% Sn+P+O+F enthält.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt 0-25% der Kationenmodifikatoren bis zu 25% Pb
bis zu 12% Zr
bis zu 10% Fe
bis zu  3% Ti
bis zu  1% Ca
bis zu  3% Ba
bis zu  2% Zn
bis zu 12% Fe+Ti+Ca+Ba+Zn
bis zu insgesamt 3% Na+Li+K
bis zu  4% Al
bis zu  1% Siund insgesamt 0-20% der Anionenmodifikatoren Cl, Br, I enthält.

3. Glas nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 50-75% Sn
 2-11% P
 4-13% O
14-25% F
 0-22% Pb oder
 0-12% Zrenthält und das Verhältnis F/F-max. 0,4-0,6 beträgt.

4. Glas nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 20-30% Sn
15-20% P
13-20% O
30-36% F
 0-12% PbO
 0- 4% Al
 0- 3% Ba
 0- 1% Sienthält und das Verhältnis F/F-max. 0,7-0,8 beträgt.