KR102350089B1

KR102350089B1 - 초 저 용융 유리 프릿 및 섬유

Info

Publication number: KR102350089B1
Application number: KR1020167025344A
Authority: KR
Inventors: 레오나르드 찰스 Ⅱ 다비치; 샤리 엘리자베스 코발; 마크 알레잔드로 퀘사다; 폴 아서 틱
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2022-01-11
Also published as: US11884574B2; EP3105192B1; EP3105192A1; TWI654150B; CN106029592B; US20230124925A1; US20160347644A1; US11560328B2; KR20160120338A; TW201536704A; EP3105192A4; JP2017508702A; CN106029592A; JP6673836B2; WO2015123254A1

Abstract

저 용융점 유리를 포함하는 유리 공급원료를 제공하는 단계 및 상기 유리 공급원료를 용융-방사하여 유리 섬유를 생산하는 용융-방사 단계를 포함하며, 여기서, 상기 유리 섬유의 유리 전이 온도는 상기 유리 공급원료의 유리 전이 온도의 약 120% 이하인 저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법은 여기에서 개시된다. 본 개시는 또한 유리 섬유를 제트-밀링시키는 단계를 더욱 포함하는 저 용융점 유리 프릿을 형성하는 방법에 관한 것이다. 전술된 방법들에 의해 생산된 저 용융점 유리 프릿 및 섬유는 또한 여기에 개시된다.

Description

초 저 용융 유리 프릿 및 섬유 {ULTRA LOW MELTING GLASS FRIT AND FIBERS}

본 발명은 일반적으로 저 용융점 유리 프릿 (glass frit) 및 섬유, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

유리 프릿은, 예를 들어, 유리 및/또는 세라믹 물질을 기밀 결합시키는 수단으로, 밀봉 및 결합 적용에 사용될 수 있다. 이러한 기밀 밀봉 (hermetic seals)에 대한 대표적인 적용은 텔레비전, 센서, 광학 장치, 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이, 및 3D 잉크젯 프린터, 고-상 광원, 및 광전지 구조와 같은, 지속 동작 (sustained operation)을 위한 기밀 환경으로부터 이익을 얻을 수 있는 어떤 기타 장치를 포함한다.

전통적인 유리 프릿은 통상적으로 유리 부스러기를 약 5 내지 30 microns 범위의 입자 크기로 밀링 (milling) 또는 그라인딩 (grinding)하여 생산될 수 있다. 상기 유리 입자는 그 다음 결합될 기판과 유리 프릿 사이에 열팽창계수 (CTE)의 불일치를 낮추기 위해 음의 CTE를 갖는 무기 분말과 혼합될 수 있다. 기술분야에서 통상적으로 사용된 음의 CTE 분말은, 예를 들어, β-유크립타이트, 지르코늄 바나데이트 (ZrV₂O₇), 및 지르코늄 텅스테이트 (ZrW₂O₈)를 포함할 수 있다. 전통적으로, 유리 프릿 및 음의 CTE 분말은, 바인더로 작용하고, 분산 목적을 위해 조합된 분말의 유동학적 점도 (rheological viscosity)를 조정하는, 유기 용매를 사용하여 페이스트로 블랜딩된다.

둘 이상의 기판을 연결하기 위해, 상기 유리 프릿 페이스트는, 예를 들어, 스크린 프린팅 또는 조절된 시린지 분배 (syringe dispensing)에 의해, 패턴으로 기판 중 하나에 적용될 수 있다. 상기 유리 프릿 페이스트의 두께는, 예를 들어, 약 5 내지 약 30 microns으로 변화할 수 있다. 패턴화된 기판은 그 다음 (a) 유기 비히클이 제거되는 유기 번-아웃 (burn-out) 단계 (예를 들어, 약 30분 동안 약 250℃로 가열), 및 (b) 무기 글레이징 단계 (glazing step) (예를 들어, 약 10분 동안 약 490℃로 가열)에 의해 처리될 수 있다. 상기 처리된 패턴화된 기판은 나중에 우수한 기판 접촉을 보장하기 위해 충분한 압력을 적용시켜 다른 기판과 조립될 수 있다. 상기 조립된 기판은 나중에, 예를 들어, 적외 레이저 또는 어떤 다른 적절한 가열 수단에 의해, 상기 기판을 결합하기에 충분한 온도로 가열된다.

약 450℃ 미만의 유리 전이 온도 (T_g)를 갖는 유리 조성물은 저 용융점 유리 (LMG) 조성물로 여기에서 언급된다. LMG 조성물로부터 유리 프릿을 생산하는 것은 더 낮은 온도 공정으로부터 이득을 얻는 적용을 위해 종종 바람직할 수 있다.

산화바나듐계 LMGs는 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 T_g를 갖는 경향이 있다. 납-함유 LMGs는 더 낮은 T_g를 가질 수 있지만, 이들 유리 조성물은 이들이 환경적으로 "친환경 (green)"인 것으로 고려되지 않기 때문에 상업적인 적용에 유리하지 않다. 유리 인산 LMG 조성물과 같은, 더 낮은 용융 온도 납-부재 물질로부터 유리 프릿을 밀링하기 위한 이전의 노력은, 이들의 본래 낮은 용융 특징을 유지하지 않는 심하게 산화된 물질을 결과하였다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이 영향은 종래 기술의 밀링 공정과 연관된 격렬한 화학 결합 파괴시 생산된 음이온 (예를 들어, 불소) 휘발성 및 LMG의 산화의 용이성의 결과인 것으로 믿어진다. 예를 들어, 이 LMG 물질이 질소 환경에서 볼 밀링되는 경우, 이들 화학적으로 불안정한 유리 조성물이 산화 및 음이온 휘발성을 나타내는 것이 관찰되었다. 이들 LMG 조성물의 어떤 부분 집합 (subsets)은 또한 높은 내화성 (refractory)인 표면을 결과하는 자기-부동태 (self-passivation)를 나타낼 수 있다.

전술된 다양한 문제에 기인하여, LMG 프릿을 생산하기 위한 종래의 시도는 150 microns을 초과하는 입자 크기로 제한되는 경향이 있다. 따라서, LMG 프릿을 생산하는데 일반적으로 사용된 접근법은 (a) 납-함유 유리 또는 (b) 좀 더 내산화성인 더 높은 T_g 유리를 사용한다. 그런 이유로, 더 작은 입자 크기를 갖고, 실질적으로 납이 없으며, 및/또는 유리 프릿 또는 섬유가 형성되는 LMG 조성물의 T_g의 약 120% 미만 및/또는 250℃ 미만의 T_g를 갖는 유리 프릿 또는 섬유를 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다. 최종 유리 프릿 또는 섬유 조성물은 낮은 용융 온도 특성을 보유할 수 있으면서 또한 내구성이 있고 및/또는 환경적으로 바람직하다.

본 개시는, 다양한 구체 예에서, 저 용융점 유리를 포함하는 유리 공급원료를 제공하는 단계 및 상기 유리 공급원료를 용융-방사 (melt-spinning)하여 유리 섬유를 생산하는 용융-방사 단계를 포함하고, 여기서, 상기 유리 섬유의 유리 전이 온도는 상기 유리 공급원료의 유리 전이 온도의 약 120% 이하인 저 용융점 유리 섬유를 형성하는 방법에 관한 것이다. 다양한 구체 예에 따르면, 상기 저 용융점 유리는 Tick 유리 조성물 및 eCap 유리 조성물로부터 선택될 수 있고, 유리 부스러기 형태일 수 있다. 상기 저 용융점 유리는 약 450℃ 미만의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 어떤 구체 예에서, 상기 저 용융점 유리는 납이 실질적으로 없을 수 있다. 용융-방사는 세라믹 선반 (ceramic lathes), 고속 회전 툴 (high rotary tools), 및/또는 전기-방사 장치를 사용하여 수행될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에 개시된 방법에 의해 생산된 상기 유리 섬유는 약 500 microns 미만의 가닥 두께 (strand thickness) 및/또는 약 250℃ 미만의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.

본 개시는 또한 유리 프릿을 생산하기 위해 전술된 단계를 포함하고, 유리섬유를 제트-밀링 (jet-milling)하는 단계를 더욱 포함하는 저 용융점 유리 프릿을 형성하는 방법에 관한 것이다. 다양한 구체 예에서, 상기 제트 밀링은, 예를 들어, 질소 및 비활성 (Noble) 가스, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 및/또는 크세논과 같은 불활성 가스를 사용하여, 불활성 조건하에서 작동될 수 있다. 여기에 개시된 방법에 의해 생산된 유리 프릿은 약 150 microns 미만의 평균 입자 크기 직경, 약 250℃ 미만의 유리 전이 온도, 및/또는 상기 유리 공급원료의 유리 전이 온도의 약 120% 이하인 유리 전이 온도를 가질 수 있다.

전술된 방법에 의해 생산된 저 용융점 유리 프릿 및 섬유는 또한 여기에 개시되고, 청구된다. 다양한 구체 예에 따르면, 이들 프릿 및 섬유 조성물은 실질적으로 납이 없고 및/또는 약 250℃ 미만의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.

본 개시의 부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백할 것이며, 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.

전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구체 예를 제공하고, 청구항의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 본 개시의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부를 구성하고 혼입된다. 도면은 본 개시의 다양한 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 본 개시의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.

하기 상세한 설명은 다음의 도면들과 함께 판독하는 경우 최선으로 이해될 것이고, 여기서 동일한 구조는 동일한 참조번호로 나타낸다:
도 1은 본 개시의 다양한 관점에 따른 "단일-용융" 870CHM 유리 부스러기로부터 생산된 LMG 섬유의 시차 주사 열량측정 스펙트럼 (differential scanning calorimetric spectrum)을 예시한다;
도 2는 본 개시의 다양한 관점에 따른 "재-용융" 870CHM 유리 부스러기로부터 생산된 LMG 섬유의 시차 주사 열량측정 스펙트럼을 예시한다;
도 3은 본 개시의 다양한 관점에 따른 "단일-용융" 870CHM 유리 부스러기로부터 생산된 LMG 프릿의 시차 주사 열량측정 스펙트럼을 예시한다;
도 4는 본 개시의 다양한 관점에 따른 대표적인 프릿 및 섬유를 예시한다.

저 용융점 유리를 포함하는 유리 공급원료를 제공하는 단계 및 상기 유리 공급원료를 용융-방사하여 유리 섬유를 생산하는 용융-방사 단계를 포함하며, 여기서, 상기 유리 섬유의 유리 전이 온도는 상기 유리 공급원료의 유리 전이 온도의 약 120% 이하인 저 용융점 유리 섬유를 만드는 방법은 여기에 개시된다. 또한, 불활성 분위기에서 전술한 방법에 의해 생산된 유리 섬유를 제트-밀링시키는 단계를 포함하는 저 용융점 유리 프릿을 만드는 방법은 여기에 개시된다. 부가적으로, 전술된 방법들에 의해 생산된 유리 프릿 및 섬유 조성물은 여기에 개시된다. 실질적으로 납이 없고, 약 500 microns 미만의 가닥 두께를 가지며, 및 약 250℃ 미만의 T_g를 갖는 유리 섬유는 여기에 더욱 개시된다. 실질적으로 납이 없고, 약 150 microns 미만의 평균 입자 크기 직경을 가지며, 및 약 250℃ 미만의 T_g를 갖는 유리 프릿은 또한 여기에 더욱 기재된다. 본 개시의 부가적인 관점들은 하기에 좀 더 상세하게 제공된다.

물질

다양한 구체 예에 따르면, 유리 공급원료는 어떤 적절한 LMG 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 공급원료는 LMG 유리 부스러기(예를 들어, 깨진 유리 조각)를 포함할 수 있다. 상기 LMG 조성물은, 어떤 구체 예에서, 실질적으로 납이 없을 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이 용어 "납이 실질적으로 없는" 및 "실질적으로 납이 없는"은 납이 없거나 또는 미량의 납을 함유하는 유리 조성물에 관한 것으로 의도된다. 예를 들어, 상기 조성물은 약 100ppm 미만의 납 또는 약 10ppm 미만의 납과 같이, 많아야 0.9중량%의 납을 포함한다.

여기에 기재된 LMG 조성물은 약 450℃ 미만의 유리 전이 온도 (T_g)를 가질 수 있다. 어떤 구체 예에서, 상기 LMG 조성물은, 약 400℃ 미만, 약 350℃ 미만, 약 300℃ 미만, 약 250℃ 미만, 약 200℃ 미만, 또는 약 150℃ 미만과 같은, 약 100℃ 내지 약 450℃의 T_g 범위를 갖는다.

다른 구체 예에서, 상기 LMG 조성물은 Tick 유리 조성물 및/또는 앤캡슐화 (encapsulation) 또는 eCap 유리 조성물로부터 선택될 수 있다. Tick 유리는 약 20% 내지 약 85% Sn, 약 2% 내지 약 20% P, 약 3% 내지 약 20% O, 및 약 10% 내지 약 36% F를 포함하는 주석-인산 산소불화 (oxyfluoride) 유리 조성물로 여기에서 언급되며, 여기서 Sn + P + O + F는, 원소 중량 퍼센트를 기초하여 적어도 약 75%이다. Tick 유리 조성물 및 이를 제조하기 위한 방법은 Tick, Paul, Old Glass Technology Revisited, Corning Redlines, vol. 1, no. 2, pp. 1-8 (2007)에 기재되며, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다. 적절한 Tick 유리 조성물은 또한 미국 특허 제5,089,446호 및 제6,281,151호에 기재되며, 이들의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.

여기에 사용된 바와 같은 "eCap" 유리 조성물은, 예를 들어, OLED 장치 제작을 위해, 특히 적합할 수 있는 자기-부동태 기밀 필름을 나타내는 LMGs의 부분 집합을 의미한다. 예를 들어, eCap 유리 조성물은, 원소 중량 퍼센트에 기초하여, 약 59% 내지 약 89% Sn, 0% 내지 약 13% P, 약 6% 내지 약 25% O, 및 0% 내지 약 12% F를 포함하는 Sn² ⁺-함유 무기 산화물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 eCap 유리는, Sn + P + O + F가 원소 중량 퍼센트에 기초하여 적어도 약 75%인, 조성물을 갖는다. 다른 구체 예에서, 상기 eCap 유리는, Sn + O이 원소 중량 퍼센트에 기초하여 적어도 약 75%인, 조성물을 갖는다. eCap 조성물의 비-제한 실시 예는, 예를 들어, 주석 플루오로포스페이트 유리, 텅스텐-도핑 주석 플루오로포스페이트 유리, 칼코겐나이드 (chalcogenide) 유리, 텔루라이트 유리, 보레이트 유리 및 포스페이트 유리 (예를 들어, 알칼리 Zn 또는 SnZn 피로포스페이트)를 포함한다. 대표적인 주석 플루오로포스페이트 유리는 하기의 조성물을 갖는다: 원소 중량 퍼센트에 기초하여 Sn (20-85 wt%), P (2-20 wt%), O (10-36 wt%), F (10-36 wt%), Nb (0-5 wt%) 및 Sn + P + O + F ≥ 75%. 이러한 유리 조성물은 미국 특허 제7,829,147호, 제7,722,929호, 제8,435,604호, 및 제8,304,990호에 기재되며, 이들의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.

바람직한 적용에 의존하여, 상기 유리 공급원료는 도핑되지 않을 수 있거나 또는 장식 또는 다른 목적을 위해 염료 또는 착색제로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 공급원료는 세륨 야그 (Cerium Yag), 적색 질화물 인산 (Red Nitrate Phosphors), 및 유사한 도펀트로 도핑될 수 있다.

대표적인 유리 공급원료 조성물은, 예를 들어, Corning Incorporated로부터 이용 가능한, 870CHM, 870CHP, 및 870CHO 유리, 및 유사한 유리 조성물을 포함할 수 있다. 비-제한 실시 예로서, 870CHM는 약 20% 내지 약 85% Sn, 약 2% 내지 약 20% P, 약 10% 내지 약 36% O, 약 10% 내지 약 36% F, 및 선택적으로 0% 내지 약 5% Nb를 포함하고, 여기서 Sn + P + O + F가 원소 중량 퍼센트에 기초하여, 적어도 약 75%인, 선택적으로 니오븀-도핑된 주석 플루오로포스페이트 조성물이다.

여기에 개시된 방법은 저 용융점 유리 섬유를 형성하는데 사용될 수 있다. 어떤 구체 예에서, 상기 유리 섬유 (400) (도 4 참조)는 약 500 microns 미만의 가닥 두께를 가질 수 있다. 비-제한 실시 예로서, 상기 유리 섬유는 약 400 microns 미만, 약 300 microns 미만, 약 200 microns 미만, 또는 약 100 microns 미만과 같은, 약 1 nanometer 내지 약 500 microns 범위의 가닥 두께를 가질 수 있다.

상기 유리 섬유 (400)는 또한 상기 유리 출발 물질 (예를 들어, LMG 공급원료)의 T_g의 약 120% 이하의 T_g를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 섬유 (400)는 유리 출발 물질의 T_g의 약 115%, 약 110% 미만, 약 105% 미만, 또는 약 100% 미만인 T_g를 나타낼 수 있다. 어떤 구체 예에서, 상기 유리 섬유는 약 250℃ 미만, 예를 들어, 약 225℃ 미만, 약 200℃ 미만, 약 175℃ 미만, 약 150℃ 미만, 또는 약 125℃ 미만과 같은, 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 T_g를 가질 수 있다.

다양한 구체 예에 따르면, 상기 유리 섬유 (400)는 실질적으로 납이 없을 수 있다. 또 다른 구체 예에 따르면, 상기 유리 섬유는 실질적으로 납이 없을 수 있고, 약 250℃ 미만의 T_g, 및 약 500 microns 미만의 가닥 두께를 가질 수 있다. 상기 유리 섬유는 투명하고, 무색일 수 있거나, 또는, 만약 상기 유리 공급원료가 도핑된 염료 또는 착색제를 포함한다면, 최종 유리 섬유는 또한 염료 또는 착색제를 포함할 수 있다.

여기에 개시된 방법은 또한 저 용융점 유리 프릿 (450)을 형성하는데 사용될 수 있다 (도 4 참조). 어떤 구체 예에서, 상기 유리 프릿 (450)은 약 150 microns 미만의 평균 입자 크기 직경을 갖는다. 비-제한 구체 예로서, 상기 유리 프릿 (450)은 약 125 microns 미만, 약 100 microns 미만, 약 75 microns 미만, 약 50 microns 미만, 약 10 microns 미만, 또는 약 1 micron 미만과 같은, 약 100 nanometers 내지 약 150 microns 범위의 평균 입자 크기 직경을 가질 수 있다.

상기 유리 섬유 (400)와 유사하게, 상기 유리 프릿 (450)은 유리 출발 물질 (예를 들어, LMG 공급원료)의 T_g의 약 120% 이하의 T_g를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 프릿 (450)은 유리 출발 물질의 T_g의 약 115% 이하, 약 110% 미만, 약 105% 미만, 또는 약 100% 미만의 T_g를 나타낼 수 있다. 어떤 구체 예에서, 상기 유리 프릿 (450)은 약 250℃ 미만, 예를 들어, 약 225℃ 미만, 약 200℃ 미만, 약 175℃ 미만, 약 150℃ 미만, 또는 약 125℃ 미만과 같은, 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 T_g를 나타낼 수 있다.

다양한 구체 에에 따르면, 상기 유리 프릿은 실질적으로 납이 없을 수 있다. 또 다른 구체 예에 따르면, 상기 유리 프릿은 실질적으로 납이 없고, 약 250℃ 미만의 T_g, 및 약 150 microns 미만의 평균 입자 크기 직경을 갖는다. 상기 유리 프릿은 투명하고 무색일 수 있거나, 또는 만약 상기 유리 공급원료가 염료 또는 착색제로 도핑된다면, 최종 유리 프릿은 또한 염료 또는 착색제를 함유할 수 있다.

여기에 개시된 방법에 따라 생산된 유리 프릿은 투명 및/또는 반투명할 수 있는 얇은 기밀 밀봉 또는 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 유리 프릿은 또한 납 또는 다른 EPA P-열거된 유해 물질의 실질적인 부재에 기인하여 환경적으로 바람직하거나 또는 "친환경"일 수 있다. 더욱이, 상기 유리 프릿은 더 낮은 T_g (예를 들어, 약 250℃ 미만, 및 몇몇 예에서, 약 120℃만큼 낮음)를 나타낼 수 있고, 따라서 유리하게 더 낮은 온도에서 가공처리될 수 있다. 마지막으로, 상기 유리 프릿은, 예를 들어, 1000시간 동안 85℃ 수-조에 침지된 경우, 높은 내구성을 나타낼 수 있고, 상기 유리는 < 0.3% 정규화된 중량 (normalized weight)으로 이의 원래 중량을 보유할 수 있다.

방법

여기에 사용된 바와 같은 용융-방사는 유리 공급원료를 동시에 용융 및 방사하는 어떤 방법을 의미한다. 대표적인 용융-방사 공정에서, 상기 유리 공급원료는 빠르고 및/또는 순간적으로 용융될 수 있고, 빠르게 냉각되는 길고 얇은 용융 유리 가닥 또는 섬유를 생산하기 위해 방사될 수 있어, 유리 울-같은 조성물 (glass wool-like composition)을 결과한다. 이러한 용융-방사 공정은, 최종 유리 섬유가 낮은 T_g 유리 프릿을 생산하기 위해 밀링 시기 동안과 같은, 또 다른 공정 동안 이들의 낮은 용융 특성을 유지할 수 있도록 출발 물질의 낮은 T_g를 유지하는 것으로 믿어진다.

상기 유리 공급원료의 용융-방사는 적절한 장비 또는 장치를 유리 계면 또는 표면에 접촉시켜 수행될 수 있다. 어떤 구체 예에서, 유리 계면을 쓸어내는 스위핑 모션 (sweeping motion)은 유리 섬유 또는 가닥의 형성을 용이하게 할 수 있다. 다양한 장치는 유리 공급원료 조성물을 용융-방사를 위해 구상될 수 있다. 예를 들어, 비-제한 구체 예로서, 세라믹 선반, 고속 회전 툴 (예를 들어, Dremel 회전 툴), 및/또는 전기-방사 장치 등은 언급될 수 있다. 어떤 구체 예에서, 세라믹 (예를 들어, 탄화규소) 디스크를 갖춘 회전 툴은 유리 공급원료를 용융-방사를 위해 선택될 수 있다. 상기 고속 회전 툴은 약 100,000 fpm까지, 예를 들어, 약 20 fpm 내지 약 100,000 fpm, 약 100 fpm 내지 약 50,000 fpm, 또는 약 1,000 fpm 내지 약 10,000 fpm 범위의 속도로 작동될 수 있다.

용융-방사 뒤에, 상기 유리 섬유는 수집될 수 있고, 부가적인 공정을 위해 제트 밀로 공급될 수 있다. 상기 제트 밀은 약 1 내지 약 5mm 범위의 최대 입자 크기로 큰 입자 공급 물질을 으깰 수 있다. 어떤 구체 예에서, 상기 제트 밀은 불활성 조건하에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 상기 제트 밀 분위기는 질소 및 비활성 가스, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 크립톤 및/또는 크세논과 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다. 제트-밀링은, 최소 오염이 볼 밀링 또는 유사하게 연관된 마찰 (attrition) 밀링 공정들에 확인된 것과 같이, 밀링 매체 (milling media)의 부재 때문에 바람직할 수 있는 적용에 종종 사용된다. 그러나, 본 발명자들은 제트-밀링이 또한, LMG 조성물과 같은, 저 용융점 및/또는 열-민감 물질을 그라인딩하는데도 적절하다는 것을 발견하였다. 더군다나, 불활성 환경하에서 상기 제트 밀을 작동하여, 밀링 동안 LMG 조성물의 원치않는 산화가 감소 또는 심지어 제거될 수 있는 것으로 믿어진다. 보통 도핑을 견디는 적용과 같은, 어떤 구체 예에서, 마찰 밀링 공정 (예를 들어, 볼 밀링)과 같은, 기타 밀링 공정들은, 유리 섬유를 가공처리하는데 사용될 수 있다. 이들 및 기타 연관된 밀링 공정들은 본 개시의 범주 및 사상 내에 속하는 것으로 의도된다.

상기 유리 섬유는 공정을 위해 적합한 어떤 방식으로 제트 밀로 공급될 수 있다. 예를 들어, 진동 공급기 (vibratory feeder)는 상기 제트 밀로 섬유를 도입하기 위해 사용될 수 있다. 어떤 구체 예에서, 상기 섬유는 벤트리 노즐 (venturi nozzle)에 의해 생산된 것과 같이, 공기 스트림을 통해 분쇄실 (crushing chamber)로 쓸려 갈 수 있다. 상기 분쇄실에서 가속화된 공기흐름이 입자들 사이에 강렬한 충돌을 생산하여, 상기 섬유를 분쇄된, 초미세 입자로 감소시키는, 입자-크기 마찰 및 전단 (shearing)을 결과한다. 분쇄된 물질은 그 다음 상승기류를 사용하여 수집기로 이동될 수 있고, 이에 의해 거친 입자 (coarser particle)는 선택적으로 분쇄실로 다시 경로가 변경될 수 있으며, 미세 입자는 수집되고 제거될 수 있다.

제트-밀링 뒤에, 상기 유리 프릿은 선택적으로 기술분야에서 알려지고 사용된 방법들에 따라 더욱 가공처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 프릿은 페이스트를 형성하기 위해 음의 CTE 무기 분말 및/또는 유기 바인더와 조합될 수 있다. 상기 유리 프릿 페이스트는 그 다음 또 다른 기판에 결합하기 위해 적절한 기판 (예를 들어, 유리 또는 세라믹) 상에 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 패턴화된 기판은 유기 번-아웃 및/또는 무기 글레이징 단계에 의해 처리될 수 있을 뿐만 아니라, 패턴화된 기판에 또 다른 기판을 결합하기 위해 가열 및 압력 처리될 수 있다. 이들 및 기타 선택적인 공정 단계들은 기술분야의 당업자의 능력 내에 있고 빠르게 구상될 수 있다.

여기에 개시된 방법은 도핑된 (예를 들어, 염료, 착색제, 인산, 및/또는 양자점) LMG 유리 프릿 또는 섬유를 생산하는데 특히 적합할 수 있다. 인쇄 적용 (예를 들어, 스트린 인쇄, 잉크 제트 인쇄, 및/또는 3-D 인쇄)을 위해 적합한 유리 프릿 또는 섬유는 또한 여기에 개시된 방법에 따라 생산될 수 있다.

다양한 개시된 구체 예가 특정 구체 예와 연관하여 기재된 특정 특색, 요소 또는 단계들을 포함할 수 있는 것으로 인정될 것이다. 또한, 비록 하나의 특정 구체 예와 연관하여 기재되었을지라도, 특정 특색, 요소 또는 단계가 다양한 비-예시된 조합 또는 치환에서 대체 구체 예와 조합 또는 교환될 수 있는 것으로 인정될 것이다.

또한, 용어들의 "단수"는, 특별한 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다. 따라서, 예를 들어, "저 용융점 유리"에 대한 기준은, 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 "유리들"을 갖는 실시 예들을 포함한다.

범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 여기에서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 실시 예들은 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해, 값이 대략으로 표현된 경우, 특정 값이 또 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 상기 범위의 각 말단 점은 다른 말단 점과 관련하여, 그리고 상기 다른 말단 점에 독립적으로 모두 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.

특별한 언급이 없는 한, 여기에서 서술된 어떤 방법은 이의 단계들이 특정한 순서로 수행되는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항은 이의 단계를 수반하는 순서를 사실상 열거하지 않거나, 또는 상기 단계가 특정한 순서로 제한되는 것으로 청구항 또는 상세한 설명에서 구체적으로 언급되지 않는 경우, 어떤 특정 순서로 추정되는 것으로 의도되지 않는다.

특정 구체 예의 다양한 특색, 요소 또는 단계들이 전환 문구 "포함하는" 사용하여 개시된 경우, 전환 문구 "이루어지는" 또는 "필수적으로 이루어지는"을 사용하여 기재될 수 있는 것들을 포함하는 대체 가능한 구체 예가 함축된 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, 저 용융점 유리를 포함하는 유리 공급원료에 대해 함축된 대체 구체 예는 저 용융점 유리로 이루어진 분리막인 경우의 구체 예 및 저 용융점 유리로 필수적으로 이루어진 분리막인 경우의 구체 예를 포함한다.

다양한 변형 및 변화가 본 개시의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 개시에 대해 만들어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 본 개시의 사상 및 물질을 혼입하는 개시된 구체 예의 변형, 조합, 서브-조합 및 변화가 기술분야에서 당업자에게 일어날 수 있기 때문에, 본 개시는 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내의 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

하기 실시 예들에 의해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시 예

실시 예 1: LMG 섬유의 제조

LMG 섬유는 두 개의 개별 LMG (870CHM) 조성물로부터 제조되었다. "단일-용융" 및 "유리 부스러기 재-용융" 유리는, 조성물에서 이들의 약간의 변화에 기인하여 두 개의 다른 유리 전이 온도를 나타내는, 870CHM으로부터 제조되었다. 단일-용융 870CHM은 약 114℃의 T_g를 갖고, 유리 부스러기 재-용융 870CHM는 약 132℃의 T_g를 갖는다. 유리 전이 온도에서 차이는 재-용융 절차 동안 불화 제1 주석의 방출과 연관된 것으로 믿어진다.

약 30,000 rpm으로 회전하는 탄화규소 디스크를 갖춘 Dremel 고속 회전 툴은 천천히 그리고 신중한 방식으로 LMG 유리 계면으로 이끌어서, 그 다음 표면에서 쓸어낸다. 유리 울-같은 섬유의 거품 (froth)은 접촉 존으로부터 흘러나온다. 상기 섬유는 수집되었고, 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 분석되었다.

도 1에서 나타낸 바와 같이, 단일-용융 870CHM으로부터 생산된 유리 섬유는 114℃의 T_g로, 모 벌크 유리 (parent bulk glass)의 것과 거의 동일한 유리 전이 열적 신호 (thermal signature)를 보유한다. 도 2는 비슷하게 유리 부스러기 재-용융 870CHM에 의해 생산된 유리 섬유가 또한 132℃의 T_g로, 모 벌크 유리의 것과 거의 동일한 유리 전이 열적 신호를 보유하는 것을 예시한다.

상기 870CHM 유리 부스러기는 원래 녹색을 띤 색상을 갖는 것으로 관찰되었다. 위에서 생산된 상기 유리 섬유는 색상이 흰색인 것으로 관찰되었다. 그러나, 유리를 재형성하기 위해 1시간 동안 340℃에서 재-용융된 경우, 모 벌크 유리의 녹색을 띤 색상은 되돌아온다.

실시 예 2: LMG 프릿의 제조

실시 예 1에서 단일-용융 870CHM 유리 조성물을 용융-방사하여 생산된 유리 섬유는 권장된 제작 프로토콜에 따라 불활성 질소 (> 95% 순도) 분위기에서 제트-밀링에 의해 더욱 가공처리되었다. 상기 프릿은 그 다음 수집되고, 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 분석되었다. 도 3에서 나타낸 바와 같이, 단일-용융 870CHM로부터 생산된 유리 프릿은 대략 123℃의 T_g로, 모 벌크 유리와 비교한 유리 전이 열적 신호에서 약간의 이동 (shift)을 나타낸다. 부가적인 결정화 흡열성 (crystallization endotherm)은 또한 나타난다. 비록 상기 유리 프릿의 T_g가 모 벌크 유리의 T_g보다 약간 더 높을지라도, 관찰된 증가는, 저 용융 유리 특성이 전체 공정 동안 충분하게 보유되는 것을 나타내는, 단지 약 8%이다.

소량의 상기 유리 프릿은 초-음파에 의해 이소프로판올 용액에서 현탁되었고, 입자 크기 분포 (PSD)를 특징화하기 위해 레이저 산란 분석기를 통해 흘러간다. 이 분석의 결과는 하기 표 1에서 나타낸다. 상기 유리 프릿의 PSD는 약 107㎚의 표준 편차로 촘촘한 분산을 갖는 약 972㎚에서 피크를 나타낸다. 따라서, 여기에 기재된 방법은 상대적으로 작은 입자 크기, 예를 들어, 약 150 microns 미만으로 LMG 유리 프릿을 생산하기 위해 사용될 수 있다.

단일-용융 870CHM 유리 프릿의 PSD

크기 (㎚)	% Chan	% 통과 (pass)
6540	0.00	100.00
5500	0.00	100.00
4620	0.00	100.00
3890	0.00	100.00
3270	0.00	100.00
2750	0.00	100.00
2312	0.00	100.00
1944	0.00	100.00
1635	0.00	100.00
1375	2.38	100.00
1156	36.14	97.62
972.0	53.87	61.48
818.0	7.61	7.61
687.0	0.00	0.00
578.0	0.00	0.00
486.0	0.00	0.00
409.0	0.00	0.00
344.0	0.00	0.00
289.0	0.00	0.00
243.0	0.00	0.00
171.9	0.00	0.00
144.5	0.00	0.00
121.5	0.00	0.00
102.2	0.00	0.00
85.90	0.00	0.00
72.30	0.00	0.00
60.80	0.00	0.00
51.10	0.00	0.00
43.00	0.00	0.00
36.10	0.00	0.00
30.40	0.00	0.00
25.55	0.00	0.00
21.48	0.00	0.00
18.06	0.00	0.00
15.19	0.00	0.00
12.77	0.00	0.00
10.74	0.00	0.00
9.03	0.00	0.00
7.60	0.00	0.00
6.39	0.00	0.00
5.37	0.00	0.00
4.52	0.00	0.00
3.80	0.00	0.00
3.19	0.00	0.00
2.690	0.00	0.00
2.260	0.00	0.00
1.600	0.00	0.00
1.130	0.00	0.00
0.950	0.00	0.00

실시 예 3: 염료-함유 LMG 섬유의 제조

870CHM 유리 부스러기는 Tick, Paul, Old Glass Technology Revisited, Corning Redlines, vol. 1, no. 2, pp. 1-8 (2007)에 의해 기재된 일반 절차를 따라, Rhodamine-101 (0.1g Rhodamine-101, 37.6g SnF₂, 31.6g SnO, 28.0g NH₄P₂O₅, 2.96g Nb₂O₅)으로 도핑되었다. 상기 도핑된 유리 부스러기는 적색의 색상을 띠는 것으로 관찰되었다. 상기 유리 부스러기는 유리 섬유를 생산하기 위해 전술된 용융-방사 공정에 적용되었다. 도핑되지 않은 870CHM 유리 부스러기로부터 생산된 유리 섬유가 백색인 반면 (실시 예 1 참조), 도핑된 870CHM으로부터 생산된 유리 섬유는 핑크색의 색상을 띤다.

Claims

저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법으로서,
저 용융점 유리를 포함하는 유리 공급원료를 제공하는 단계;
상기 유리 공급원료를 용융-방사하여 유리 섬유를 생산하는 용융-방사 단계, 여기서, 상기 유리 섬유의 유리 전이 온도는 상기 유리 공급원료의 유리 전이 온도의 120% 이하이고; 및
상기 유리 섬유를 제트 밀에 도입하여 유리 프릿을 생산하는 도입 단계를 포함하는, 저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 저 용융점 유리는 450℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 저 용융점 유리는 납이 없는 저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 공급원료는 Tick 유리 조성물 및/또는 eCap 유리 조성물로부터 선택된 유리 부스러기를 포함하는 저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 섬유는 500 microns 미만의 가닥 두께를 갖는 저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 섬유는 250℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 제트 밀은 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 및/또는 크세논으로부터 선택된 불활성 가스 분위기를 포함하는 저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 프릿은 150 microns 미만의 평균 입자 크기 직경을 갖는 저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 프릿의 유리 전이 온도는 상기 유리 공급원료의 유리 전이 온도의 120% 이하인 저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 프릿은 250℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 저 용융점 유리 프릿 또는 섬유를 형성하는 방법.
청구항 1-6 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생산된 유리 섬유.
청구항 8-11 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생산된 유리 프릿.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제