JP4818538B2

JP4818538B2 - モールド成形用光学ガラス

Info

Publication number: JP4818538B2
Application number: JP2001213295A
Authority: JP
Inventors: 正明大塚; 吉記山本; 宏一土谷; 成人沢登; 忍永濱
Original assignee: Sumita Optical Glass Inc
Current assignee: Sumita Optical Glass Inc
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2021-07-13
Also published as: EP1275622A1; US6784128B2; DE60200080T2; HK1048800A1; JP2003026439A; US20030153450A1; DE60200080D1; EP1275622B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモールド成形用光学ガラス、特に４００℃以下でプレス成形可能な精密プレスレンズ用光学ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学レンズ系に使用される非球面レンズや微小な光学レンズは高精度の金型を用いたプレス成形技術によって研磨することなく製造されることが多くなった。しかし、プレス成形に適する金型の材質には加工性、耐久性、さらに量産性などの点から様々な制限がある。これはプレス成形されるガラスの物性にも制限があることを意味している。制限される最も重要な物性はガラスの軟化温度である。例えば６００〜７００℃を超える軟化温度のガラスをプレス成形することは金型寿命に大きな影響を与え、それはレンズの量産性を低下させることとなる。このようなことから従来一般に市販されているすべての種類の光学ガラスをプレス成形することは量産性という点では困難と考えられ、その結果プレス成形性に優れたガラスの開発が一つの研究課題となっている。
例えば、特開平２−１２４７４３号公報には、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｎＯを必須成分として含みＺｎＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯの含量を２８〜４９重量％とした組成を有し、屈伏温度（Ａｔ）が５００℃以下、屈折率（ｎｄ）が１．５３〜１．６２、アッベ数（νｄ）が５９．０〜６４．０で軟化点が低い中屈折率低分散の精密プレスレンズ用光学ガラスが記載されている。この光学ガラスは、安定性、化学的耐久性、耐候性、溶融性が優れており、屈伏温度（Ａｔ）が低いのでプレス成形後研削又は研磨を必要としないという特徴を有する。
特開平８−１８３６３２号、特開平１１−１３９８４５号各公報にも同様の提案がなされている。これらの発明の共通の課題は、ガラス軟化温度を下げるということである。
【０００３】
しかし、これらのガラスの軟化温度は４００〜５００℃前後となるものが多く、これよりも低温度になると化学的耐久性の低下等の問題が起こり実用的なガラスにならない。また、市販光学ガラスの光学特性に一致するように組成を選択するような場合もあり、十分な軟化温度とならないこともある。更に、融点の低いガラス（ガラス転移温度の低いガラス）として特開昭５７−２７９４１号公報に記載されているガラスが知られている。このフツリン酸塩ガラスはガラス転移温度が１００℃前後で、非常に低溶融性のガラスであるが、大量のフッ化物を含むので、ガラス溶融時に低沸点フッ化物の揮発が起こり、生産性が低い。そのため、大量生産には適していないと考えられている。
リン酸塩ガラスは、酸化物ガラスの中でも比較的軟化温度が低く、これまでに低融点ガラスとしていくつか提案されている。例えば、特開昭６０−１７１２４４号、特開昭６１−３６１３６号、特開平２−１１６６４２号、特開平２−１２４７４３号、特開平３−４０９３４号、特開平５−１３２３３９号、特開平８−１８３６３２号、特開平９−２７８４７９号、特開平９−３０１７３５号各公報などである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のようなリン酸塩系の酸化物ガラス組成物において、４００℃以下、特に３８０℃前後という低温でプレス成形できるガラスの開発に努めた。従来の技術常識からすると、ガラス軟化温度を下げるためにはアルカリ成分を増量すればよいのであるが、単純にアルカリ成分を増やすのではガラスの安定性、化学的耐久性、耐候性、溶融性等を満足させることができない。
ところが、本発明者らの研究の結果、上記リン酸塩系ガラス組成物において、Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ成分を必須的に増量する中で、Ａｌ₂Ｏ₃を相当量含有させることにより上記の問題が解決されることを発見して本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の目的は、４００℃以下という低い温度で精密プレスが実施可能な、作業性に優れたモールド成形用光学ガラスを提供することである。
また本発明の第２の目的は、屈折率（ｎｄ）１．５０〜１．５５、アッベ数（νｄ）５８〜６７の光学特性を持つ光学ガラスを優れた生産性を以て提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の本発明の課題は、以下に要約した各発明ないしは態様によって達成される。
（１）モルパーセントでＰ₂Ｏ₅が３２〜４０％、好ましくは３２〜３７％、Ｌｉ₂Ｏが６〜２１％、好ましくは６〜１９．５％、Ｎａ₂Ｏが８〜３１％、好ましくは１２〜２２％、Ｋ₂Ｏが４〜２２％、好ましくは７〜１９％、Ａｌ₂Ｏ₃が７．４〜１６％、好ましくは８〜１５％、ＺｎＯが０〜１９．６％、好ましくは１〜１１％、ＢａＯが０〜１２％、好ましくは０．５〜９％、でＬｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが３５．１〜４９％、好ましくは３６〜４７．５％からなるモールド成形用光学ガラス。
【０００７】
（２）モルパーセントでＰ₂Ｏ₅が３２〜３７％、好ましくは３２〜３６％、Ｌｉ₂Ｏが６〜１９．５％、好ましくは７〜１４％、Ｎａ₂Ｏが１２〜２２％、好ましくは１２〜１９％、Ｋ₂Ｏが７〜１９％、好ましくは７〜１４％、Ａｌ₂Ｏ₃が８〜１５％、好ましくは９〜１４％、ＺｎＯが１〜１１％、好ましくは４〜１１％、ＢａＯが０．５〜９％、好ましくは２〜９％でＬｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが３６〜４７．５％、好ましくは３６〜４３．５％からなるモールド成形用光学ガラス。
【０００８】
（３）モルパーセントでＭｇＯが０〜２％、ＣａＯが０〜６％、ＳｒＯが０〜２％、Ｌｎ₂Ｏ₃が０〜２％（ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｙ）、Ｉｎ₂Ｏ₃が０〜２％、ＺｒＯ₂が０〜４％、ＷＯ₃が０〜２％、Ｎｂ₂Ｏ₅が０〜２％、ＴｉＯ₂が０〜１．５％を加えてなる上記（１）又は（２）に記載のモールド成形用光学ガラス。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の低融点ガラスは、主に光学用に用いることができるリン酸塩系のガラスでＰ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＢａＯ，Ｒ₂Ｏ（Ｒ：アルカリ金属元素）が主な成分であるが、特に耐久性改善成分として、Ａｌ₂Ｏ₃を７．４％以上含有してなり、耐久性テストにおける減量率が０．１５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、特に０．０３重量％以下という優れた化学的耐久性、安定性を付与することに成功したものである。このガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）３００〜３６０℃、プレス成形温度３５０〜４００℃を示し、光学特性値としてｎｄ１．５０〜１．５５、νｄ５８〜６７を有する。
ここで採用された化学的耐久性テストは、ガラス試料（１．５×１．５×１．０ｃｍ）を蒸留水中で２時間煮沸した時の重量減少量を初期重量に対するパーセントで表示したものである。
【００１０】
本発明の低融点光学ガラスの各成分範囲を上記（１）のように限定した理由は次のとおりである（％は特に断り書きのない限りモル％を表す）。
Ｐ₂Ｏ₅はガラス形成成分であり、３２％より少ないとガラス形成が困難となり、また４０％を超えると耐久性が低下する。好ましい範囲は３２〜３７％である。
Ｌｉ₂Ｏはガラスの溶融性を改善し軟化温度を低下させる成分であるが、６％より少ないと上記効果が充分でなく、２１％より多くなると耐久性及び安定性が低下する。Ｎａ₂ＯはＬｉ₂Ｏと同様にガラスの溶融性を改善し軟化温度を低下させる成分であるが、８％より少ないと上記効果が充分でなく３１％を超えると耐久性が低下しガラスが不安定になる。Ｋ₂ＯはＬｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ程ではないがガラスの溶融性を改善し軟化温度を低下させる成分である。４％より少ないと上記効果が充分でなく、２２％を超えると耐久性が低下しガラスが不安定になる。
好ましい範囲は、それぞれＬｉ₂Ｏが６〜１９．５％、Ｎａ₂Ｏが１２〜２２％、Ｋ₂Ｏが７〜１９％である。
更にＲ₂Ｏ（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）はアルカリ金属酸化物成分の合計量を表し、３５．１〜４９％とする。ここで、３５．１％より少ないと本発明のモールド成形用光学ガラスの低融点化が充分でなく、また４９％より多くなると耐久性の低下が著しくなるばかりでなくガラスが不安定になる。好ましい範囲は３６〜４７．５％である。
【００１１】
Ａｌ₂Ｏ₃は本発明のガラスの特徴的成分で耐久性を改善する効果を有するが、著しく溶解性を損なうので上限を１６％とするべきである。また７．４％より少ないと耐久性が著しく低下してしまう。好ましい範囲は、８〜１５％である。
ＺｎＯは、ガラスの低溶融化を助ける成分であるが、１９．６％を超えるとガラスが不安定になる。好ましい範囲は１〜１１％である。
ＢａＯはガラスの溶解性及び安定性を向上させる成分であるが、１２％を超えると耐久性が低下する。好ましい範囲は０．５〜９％である。
【００１２】
次に本発明の上記（２）の光学ガラスにおいては、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃の限定根拠は上記（１）の場合とほぼ同様に説明することができる。ただし、ＺｎＯ及びＢａＯは必須成分であって、ＺｎＯが１％より少ないとガラスの安定性が悪く低溶融化の効果が充分に得られない。また１１％を超えると、ガラスの安定性が低下するという問題が生じる。好ましい範囲は４〜１１％である。
次に、ＢａＯは０．５より少ないと安定性の効果が充分でなく、また９％を超えると耐久性の低下が大きくなる。好ましい範囲は、２〜９％である。
【００１３】
次に、上記（３）の任意成分の限定根拠については次のとおりである。
ＲＯ（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれるアルカリ土類金属の酸化物）は、ガラスの溶解性を向上させる成分であるが、それらの上限値を超えるとガラスが不安定になる。
Ｉｎ₂Ｏ₃は、耐久性を向上させる成分であるが、２％を超えると著しく溶解性が悪くなり溶け残りの原因となる。
【００１４】
ＺｒＯ₂は、安定性及び耐久性を著しく改善する効果を有するが、４％を超えると著しく溶解性が悪くなり熔け残りの原因となる。好ましい範囲は０〜３．５％である。
ＷＯ₃は、耐候性を向上する成分であるが還元雰囲気が強まるとガラスが着色するため上限値は２％とするべきである。
Ｎｂ₂Ｏ₅は、安定性及び耐久性を改善する成分であるが、ガラス転移温度を上昇させるため上限を２％とするべきである。
ＴｉＯ₂は、耐久性を改善する効果を有するが、着色及び結晶化し易いため上限値は１．５％とすべきである。
【００１５】
Ｌｎ₂Ｏ₃（Ｌｎ：Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）は、主に耐候性を改善するためにそれぞれ０〜２％の範囲で配合する。上限値を超えると溶解性が悪くなり熔け残りが生じるという問題を生じる。
【００１６】
以上説明したとおり、本発明者らは酸化物ガラスで４００℃以下の温度でプレス成形できるガラスを開発することを試みた結果、画期的なガラス組成に到達したものである。このようなガラスはサイディングボード加熱成形における量産性や作業性が格段に向上し、また、酸化物ガラスであることから溶融製造工程における生産性も向上する。本発明によれば、これまで困難と考えられていた微細光学素子も生産性よくプレス成形できるものと考えられる。
本発明の低融点光学ガラスは原料として五酸化リンあるいはメタリン酸塩などの塩類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど一般のガラス原料を用い、通常のガラス製造方法で作製できる。溶融温度は１０００〜１３００℃程度で白金ルツボを用い、十分に溶融したガラス融液をカーボンなどで作られた型に流し出すと、透明なガラスが得られる。その後、ガラス転移温度付近でアニールをすることにより、熱的に安定なガラスとなる。また、モールド成形レンズの作製に用いられる溶融滴下プリフォームを作製することも可能である。
これらのガラスはガラス転移温度が３００℃から３５０℃程度の低温で、プレスによる加工は３５０〜４００℃程度である。また、化学的耐久性は蒸留水による煮沸での減量率がいずれも０．１５％以下で、実用上まったく問題とならない。
【００１７】
【実施例】
以下実施例と比較例をあげて本発明の低融点光学ガラスを具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜４３）
各成分の原料として、各々相当するメタ燐酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を使用し、ガラス化後に表１，表４，表７，表１０，表１３に示した組成となるように、表２、表５、表８、表１１、表１４に示した成分組成（１００ｇ）で秤量し、十分混合した後に白金ルツボに投入し電気炉中１０００〜１３００℃の温度で数時間溶融し、撹拌により均質化、清澄した後に金型に流し出し徐冷することによって透明で均質なガラスを得た。
表３、表６、表９、表１２、表１５には、得られたガラスの熱的性質（ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏温度（Ａｔ）、５０−２５０℃の熱膨張係数）及び光学的性質（屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ））、化学的耐久性試験のデータを示した。化学的耐久性試験は、ガラス試料（１．５×１．５×１．０ｃｍ）を蒸留水中で２時間煮沸した時の重量減少量を初期重量に対するパーセントで表示したものである。
【００１８】
（比較例１）
比較例として、特公平７−２５５６７号公報の請求範囲内で任意に組成を選択した。
各成分の原料として、各々相当するメタ燐酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を使用し、ガラス化後に表１４の比較例１に示した成分組成１００ｇとなるように秤量し、十分混合した後に白金ルツボに投入し電気炉中１０００〜１３００℃の温度で数時間熔解し、攪拌により均質化、清澄した後に金型に流し出し徐冷することによって透明で均質なガラスを得た。
実施例と同様に、得られたガラスの熱的性質（ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏温度（Ａｔ）、５０−２５０℃の熱膨張係数）及び光学的性質（屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ））、化学的耐久性試験の結果について表１５に表示した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
【表４】

【００２３】
【表５】

【００２４】
【表６】

【００２５】
【表７】

【００２６】
【表８】

【００２７】
【表９】

【００２８】
【表１０】

【００２９】
【表１１】

【００３０】
【表１２】

【００３１】
【表１３】

【００３２】
【表１４】

【００３３】
【表１５】

【００３４】
【発明の効果】
本発明の上記説明したとおりの組成を有する低融点光学ガラスは比較的低い軟化温度をもつためプレス成形レンズや複雑な形状の微小光学素子のプレス成形等に有用である。また化学的耐久性に優れているので実用性が高い。

Claims

モルパーセントでＰ₂Ｏ₅が３２〜４０％、Ｌｉ₂Ｏが６〜２１％、Ｎａ₂Ｏが８〜３１％、Ｋ₂Ｏが４〜２２％、Ａｌ₂Ｏ₃が７．４〜１６％、ＺｎＯが０〜１９．６％、ＢａＯが０〜１２％でＬｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが３５．１〜４９％、からなるモールド成形用光学ガラス。
モルパーセントでＰ₂Ｏ₅が３２〜３７％、Ｌｉ₂Ｏが６〜１９．５％、Ｎａ₂Ｏが１２〜２２％、Ｋ₂Ｏが７〜１９％、Ａｌ₂Ｏ₃が８〜１５％、ＺｎＯが１〜１１％、ＢａＯが０．５〜９％でＬｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが３６〜４７．５％、からなるモールド成形用光学ガラス。
モルパーセントでＭｇＯが０〜２％、ＣａＯが０〜６％、ＳｒＯが０〜２％、Ｉｎ₂Ｏ₃が０〜２％、ＺｒＯ₂が０〜４％、ＷＯ₃が０〜２％、Ｎｂ₂Ｏ₅が０〜２％、ＴｉＯ₂が０〜１．５％、Ｌａ₂Ｏ₃が０〜２％、Ｙ₂Ｏ₃が０〜２％、Ｇｄ₂Ｏ₃が０〜２％を加えてなる請求項１又は２に記載されたモールド成形用光学ガラス。