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DE3023726A1 - Verfahren zur herstellung von filamenten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von filamenten

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Publication number
DE3023726A1
DE3023726A1 DE19803023726 DE3023726A DE3023726A1 DE 3023726 A1 DE3023726 A1 DE 3023726A1 DE 19803023726 DE19803023726 DE 19803023726 DE 3023726 A DE3023726 A DE 3023726A DE 3023726 A1 DE3023726 A1 DE 3023726A1
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DE
Germany
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filaments
stretching
spinning
modulus
polyethylene
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Application number
DE19803023726
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English (en)
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DE3023726C2 (de
Inventor
Pieter Jan Lemstra
Paul Smith
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Stamicarbon BV
Original Assignee
Stamicarbon BV
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19833425&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE3023726(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Stamicarbon BV filed Critical Stamicarbon BV
Publication of DE3023726A1 publication Critical patent/DE3023726A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3023726C2 publication Critical patent/DE3023726C2/de
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Description

Anmelder: STAMICARBON B.Y. ■
P.O. Box 10
Geleen / Niederlande
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FILAMENTEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten mit hohem Modul und großer Zugfestigkeit durch Verspinnen einer Lösung eines hochmolekularen linearen Polymerisats und durch Strecken der Filamente. Filamente lassen sich durch Verspinnen linearer Polymerisate herstellen. Ein hierfür geeignetes Polymerisat wird dazu in eine flüssige Form (Schmelze oder Lösung) gebracht und versponnen. Die in dem so erhaltenen Filament beliebig orientierten Molekülketten werden anschliessend durch Verstrecken in der Längsrichtung des Filaments gerichtet.
Kettenförmige Makromoleküle sind eine wesentliche Vorbedingung für eine gute Verspinnbarkeit zu Filamenten, obwohl sich auch andere Stoffe verspinnen lassen. Abzweigungen beeinträchtigen allerdings die Filamentbildung und die mechanischen Eigenschaften. Zu der Herstellung von Filamenten wird deshalb von möglichst linearen Polymeren ausgegangen, obwohl sich eine beschränkte Verzweigung meistens nicht vermeiden lässt und in gewisser Höhe auch zulässig ist.
Die wirtschaftlichste und gebräuchlichste Methode zur Gewinnung von Filamenten ist das Schmelzspinnen, d.h. geschmolzenes Polymerisat . wird zu Filamenten versponnen. Das Schmelzspinnen von linearem Polyäthylen und anderen Polmerisaten ist an sich bekannt. Das zu verspinnende Material muss dazu schmelzbar und in geschmolzenem Zustand stabil sein. Die Viskosität der Schmelze soll eine angemessene Spinngeschwindigkeit ermöglichen. Bei einem schmelzbaren Polymerisat lässt die Verspinnbarkeit bei zunehmendem Molgewicht nach.
Polymerisate, welche oberhalb der Zersetzungstemperatur oder in geschmolzenem Zustand eine nur geringe Stabilität aufweisen, werden meistens in Form einer Lösung gesponnen. Beim Verspinnen einer Lösung können die Filamente in einem Spinnschacht, beim sog. Trockenspinnen, oder in ein Fällbad oder Spinnbad, beim sog. Nassspinnen, geführt werden.
Im Fällbad kann das Lösungsmittel ausgewaschen werden.
Beim Trockenspinnen wird durch den Spinnschacht meistens Warmluft geblasen, damit das Lösungsmittel ganz oder weitgehend aus dem
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Filament verdampft.' Die Temperatur im Schacht - wenigstens in einem Schachtteil - liegt unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats. Die mechanische Festigkeit der Filamente, die beim Austritt dieser Filamente aus der Spinndüse noch sehr gering ist, nimmt im Schacht zu, bleibt aber relativ niedrig. Die Festigkeit der Filamente vergrössert sich durch das anschliessende Strecken, eine der wichtigsten Nachbehandlungen der so gebildeten Spinnfäden. In ungestrecktem Zustand zeigen Filamente infolge der Tatsache, dass eine Orientierung der Kettenmoleküle des linearen Polymerisats nur gering ist oder gar ganz fehlt, eine starke Verformbarkeit, d.h. der Modul ist niedrig. Durch das Strecken werden die Makromoleküle in der Längsrichtung orientiert, wobei Festigkeit und Modul der Filamente auf einen höheren Wert ansteigen.
Die gesponnen Filamente sind im allgemeinen oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats zu strecken. Andererseits soll das Strecken vorzugsweise unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats stattfinden, weil oberhalb dieser Temperatur die Beweglichkeit der Makromoleküle schon bald so stark ansteigt, dass die gewünschte Orientierung nicht oder nur in unzureichendem Masse bewerkstelligt werden kann. Meistens empfiehlt es sich, den Streckvorgang zumindest 10 "C unterhalb der Schmelzpunkttemperatur durchzuführen.
Es ist ferner mit einer intermolekularer Wärmeentwicklung infolge der auf die Filamente wirkenden Streckungsenergie zu rechnen.
Bei hohen Streckgeschwindigkeiten kann auf diese Weise die FiIamenttemperatur stark ansteigen und man soll sich hüten, dass diese Temperatur sich der Schmelzpunkttemperatur zu stark nähert und sogar über diese Temperatur hinaussteigt.
Die Festigkeit der gestreckten Filamente bleibt aber in vielen Fällen weit hinter den theoretisch zu erwartenden Werten zurück.
Man hat bereits versucht, solche Filamente herzustellen, deren Zurgfestigkeit und Modul den theoretischen Möglichkeiten besser gerecht werden. Diese Versuche - die Veröffentlichungen von Juyn in Plastica 31_ (1978) 262-270 und von Bigg in Polymer Eng. Sei, J£ (1976) 725-734 zeigen eine ausführliche Übersicht - haben noch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt. So lassen meistens Modul oder Zugfestigkeit zu wünschen übrig, oder es gibt Bedenken technischer oder wirtschaftlicher Art, wodurch die vorgeschlagenen Verfahren nicht attraktiv sind. So sind, wie- auch im Bericht von Juyn erwähnt, die Prozessgeschwindigkeiten zu niedrig.
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Versuche zur Gewinnung von Pol yäthyl enfilementen von grosser Festigkeit und mit hohem Modul wurden u.a. in den niederländischen Patentanmeldungen 74.02956 und 74.13069 beschrieben. Diese Anmeldungen betreffen das Schmelzspinnen von Polyäthylen mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von weniger als 300.000. Gemäss der niederländischen Patentanmeldung 76.12315 von derselben Anmelderin kann auch Polyäthylen mit höherem Molgewicht bis zu 2.000.000 verarbeitet werden. Die Beispiele beschränken sich auf die extrem langsame Verstreckung von in Pressen hergestellten 'Halterproben aus Polyäthylen mit einem Molgewicht von maximal 800.000 in einer Instron- Zerreissmachine oder das Verstrecken von aus der Schmelze · gesponnenen Pol yäthyl enfi 1 amen ten mit einem Molgewicht (M17) von 312.000 oder darunter.
Die niederländische Patentanmeldung 65.01248 schildert die Herstellung von Filamenten aus wärmeempfindlichen Polymerisaten mittels Verspinnen von Lösungen solcher Polymeren. Wärmeempfindliche Polymere sind gemäss dieser Anmeldung u.a. Polyäthylen oder Polypropylen mit so hohem Molgewicht, dass sie ohne eine starke Zersetzung nicht schmelzen. Die Filamente, erhalten durch Verspinnen einer Lösung aus z.B. einem Polyäthylen mit einem Molgewicht van 1 bis 3 Millionen, werden aufgespult. Über den Streckvorgang selbst (Streckungsverhältnisse, Streckgeschwindigkeit usw.) wird nichts mitgeteilt, und ebensowenig über die letzten Endes erreichte Festigkeit. Die aufgespulten Filamente müssen zuerst einer aufwendigen Waschbehandlung unterzogen werden. Beim Auswaschen der gelförmigen Filamente auf der Spule tritt Schrumpf auf, der
25. stark abweichende Streckspannungen im aufgespulten Filament bewirkt und sogar einen Bruch herbeiführen kann.
Die niederländische Patentanmeldung 76.05370 beschreibt ein Verfahren, mit dessen Hilfe Polyäthylenfilamente mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit hohem Modul und guter Zugfestigkeit gewinnbar sind. Die Produkti-onsgeschwindigkeit liegt aber unter 1 m/min und eine wirtschaftlich verantwortete Produktion ist mit diesem Verfahren nicht zu verwirklichen.
Die Erfindung bezweckt nunmehr ein wirtschaftliches Verfahren zu der Herstellung von Filamenten mit hohem Modul und grosser Zugfestigkeit aus einem linearen Polymerisat, insbesondere aus Polyäthylen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung lassen sich Filamente von grosser Zugfestigkeit und hohem Modul gewinnen, indem man eine Lösung
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eines linearen Polyäthylens mit einem gewichtsmittleren Molgewicht y von zumindest 4 χ 105 und vorzugsweise von zumindest 8 χ ΙΟ5 verspinnt und die so erhaltenen Filamente in einem Streckungsverhältnis verstreckt, das zumindest (12 χ IO^/^) + 1 beträgt und zwar bei solcher Temperatur, dass die Filamente beim gewählten Streckungsverhältnis einen Modul von mindestens 20 GPa erhalten. Der Modul wird als die Spannung bezeichnet, die zum Bewirken einer Verformungseinheit erforderlich ist. Es kann sich dabei um eine Längenänderung (Youngscher Elastizitätsmodul), eine Torsion oder eine Abscherung oder eine Volumenänderung handeln. Der Modul der Filamente wird hier bei einer Temperatur van 23 "C auf einer Instron-Zerreismaschine ermittelt. Die Länge mit der die Proben verklemmt werden, beträgt 15 cm und die Testgeschwindigkeit ist 10 cm/min. Die nachstehend erwähnten Modul werte sind Anfangswerte.
Die Lösungen aus hochmolekularem linearem Polyäthylen (M^ > 4 χ 105) enthalten im algemeinen minimal 1 und maximal 50 Gew.% Polyäthylen. Lösungen mit Konzentrationen unter 1 Gew.% lassen sich zwar verspinnen, der Spinnvorgang selbst bringt im allgemeinen keine Vorteile mit sich, obwohl es manchmal für Polyäthylen mit sehr hohem Molgewicht günstig sein kann, Lösungen mit Konzentrationen unter 1 Gew.% zu verarbei ten.
Unter hochmolekularem linearem Polyäthylen wird hier Polyäthylen verstanden, das geringere Mengen, vorzugsweise maximal 5 Mol.%, eines oder mehrerer damit mischpoiymerisierten anderer Alkylene enthalten kann, wie Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, 4-Methylpentylen, Octylen unsw., mit weniger als 1 Seitenkette je 100 C-Atome, und vorzugsweise mit weniger als 1 Seitenkette je 300 C-Atome, und mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von zumindest 4 χ 10^ und vorzugsweise zumindest 8 χ 10^. Das Polyäthylen kann geringere Mengen, vorzugsweise maximal 25 Gew.%, eines oder mehrerer anderer PoIymerisate enthalten, insbesondere ein Alkylen-1-Polymerisat, wie Polypropylen, Polybutylen oder ein Mischpolymerisat von Propylen mit einer geringeren Menge Äthylen.
Die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gesponnenen Filamente werden auf die übliche Weise verarbeitet. Man kann sie in einen Schacht führen, der von Warmluft durchströmt wird, und in dem das Lösungsmittel ganz oder teilweise verdampft. Man kann das Lösungsmittel auch ganz oder teilweise aus den Filamenten auswaschen, oder in einer Zone hinter dem Spinnschacht aus ihnen verdampfen. Die Filamente, aus denen das
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Lösungsmittel nunmehr ganz oder größtenteils verdampft oder ausgewaschen ist - diese Filamente enthalten jetzt im allgemeinen weniger als 25 Gew.% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.% an Lösungsmittel - werden dann stark gestreckt. Auch kann man die aus der Spinndüse austretenden Filamente in einen Raum führen, wo sie ohne merkliche Verdampfung des Lösungsmittels gekühlt werden, bis ein gelförmiges Filament ensteht, das anschliessend verstreckt wird. Beim Verstrecken lösungsmittel hai tiger Filamente empfiehlt es sich, das Lösungsmittel während des Streckvorgangs nach Möglichkeit aus den Filamenten zu verdampfen oder auszuwaschen. Allerdings kann das Lösungsmittel auch nach dem Streckvorgang aus den Filamenten entfernt werden.
Es hat sich ergeben, dass bei grösserem Streckungsverhältnis auch Modul und Zugfestigkeit auf höhere Werte ansteigen. Das Streckungsverhältnis lässt sich aber nicht unbeschränkt steigern, weil bei zu hohen Streckungsverhältnissen Bruch eintritt. Es lässt sich leicht experimentell feststellen, bei welchem Streckungsverhältnis die Filamente so häufigen Bruch geben; dass die Kontinuität der Produktion ernstlich gestört wird.
Es hat sich ferner herausgestellt, dass beim vorliegenden Verfahren ungebräuchlich hohe Streckungsverhältnisse anwendbar sind. Bevorzugt wird ein Streckungsverhältnis von zumindest (14 χ lO^/Mw) + * und insbesondere von zumindest (18 χ 106/Mn) + 1.
Die hohen Streckungsverhältnisse lassen sich beim vorliegenden Verfahren mit hoher Geschwindigkeit erreichen. Die Streckgeschwindigkeit ist der Underschied zwischen der Abziehgeschwindigkeit der Streckrolle und der Aufgabegeschwindigkeit der Zufuhrrolle je Einheit Streckzone und wird in see"* ausgedrückt. Die Streckgeschwindigkeit kann beim vorliegenden Verfahren 0,5 sec~l und sogar 1 sec~l oder noch höher betragen. Zur Erreichung der gewünschten hohen Modulwerte soll der Streckvorgang unter dem Schmelzpunkt des Polyäthylens stattfinden. Die Temperatur beim Strecken beträgt in allgemeinen maximal 135 "C. Beim Strecken unterhalb 75 WC werden keine befriedigenden Ergebnisse mehr erhalten und somit ist als unterste Strecktemperatur minimal 75 "C einzuhalten. Das Strecken kann in ein oder mehr Stufen erfolgen. Während des Streckvorgangs nehmen nicht nur Festigkeit und Modul zu, sondern auch der Schmelzpunkt und die Kristal l.inität. Es kann somit beim Strecken in mehreren Stufen die Temperatur schrittweise gesteigert werden, so dass höhere Streckungsverhältnisse und somit bessere mechanische Eigenschaften erreichbar sind. 030063/084 8
Es hat sich weiter ergeben, dass beim Anstieg des Molgewichts auch höhere Modul- und insbesondere Zugfestigkeitswerte erreichbar sind. Man verarbeitet deshalb vorzugsweise ein Polyäthylen mit einem Molgewicht (Mn) von zumindest 8 χ lO^. Je höher das Molgewicht des Polyäthylens, umso schlechter die Verarbeitbarkeit. Das Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel wird zeitraubender, die Lösungen zeigen bei gleicher Konzentration eine höhere Viskosität, es können somit stets niedrigere Spinngeschwindigkeiten erreicht werden und ausserdem wird die Bruchanfälligkeit beim Verstrecken erhöht. Man wird deshalb im allge meinen kein Polyäthylen mit Molgewichten (ί\<) über 15 χ 10^ verwenden, obwohl das vorliegende Verfahren bei höheren Molgewichten durchaus ausführbar ist. Die gewichtsmittleren Molgewichte (M^,) können auf bekannte Weise durch Gelpermeationschromatographie oder durch Lichtstreuung ermittelt werden.
Die Wahl des Lösungsmittels selbst ist nicht kritisch. Es kann jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden, u.a. halogenierte oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe. In den meisten Lösungsmitteln ist Polyäthylen nur bei Temperaturen von zumindest 90 "C löslich. Bei den in der Praxis üblichen Spinnverfahren herrscht atmosphärischer Druck in dem Raum, wo die Filamente versponnen werden. Niedrigsiedende Lösungsmittel sind deshalb weniger gewünscht, weil diese so rasch aus den Filamenten verdampfen, dass sie mehr oder weniger als Schaummittel wirken und die Struktur der Filamente beeinträchtigen.
Die Temperatur der Lösung beträgt beim Spinnvorgang vor-
zurgsweise minimal 100 "C und insonderheit minimal 120 "C, während der Siedepunkt des Lösungsmittels minimal 100 "C beträgt und der Spinntemperatur zumindest gleichkommen soll. Der Siedepunkt des Lösungsmittels darf nicht so hoch ansteigen, dass es sich nur mit grosser Mühe aus den gesponnenen Filamenten verdampfen lässt. äi/eckmässige Lösungsmittel sind aliphatische, cyclo-aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von zumindest 100 "C, wie Octan, Nonan, Decan oder Isomere derselben und höhere gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen mit Siedebereichen oberhalb 100 "C, Toluole, oder Xylole, Naphthalen, hydrierte Derivate derselben wie Tetralin, Decalin, aber auch halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere bekannte Lösungsmittel. Auf Grund des niedrigen Selbstkostenpreises werden meistens nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffe, darunter auch hydrierte Derivate aromatischer KohTenwasserstofe, bevorzugt.
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Spinn- und Lösungstemperatur dürfen nicht so hoch sein, dass sich eine beträchtliche thermische Zersetzung des Polymerisats einstellt. Es werden somit im allgemeinen Temperaturen gewählt, welche nicht über 240 VC hinausgehen.
überraschenderweise lassen sich mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens Fäden mit höheren Modul- und Zugfestigkeitswerten gewinnen als durch Schmelzspinnen eines gleichen Polymerisats unter möglichst gleichen Streckbedingungen, wie Strecktemperatur und Streckgeschwindigkeit, erreichbar sind.
Bei den üblichen Verfahren zum Verspinnen von Filamenten aus Lösungen zeigen die Öffnungen der Spinndüsen häufig nur geringe Durchmesser, Diese betragen im allgemeinen 0,02 bis 1,0 mm. Vor allem bei kleinen Spinnöffnungen { <0,2 mm) ist der Spinnvorgang sehr anfällig für Fremdkörper in der Spinnlösung und ist besonders darauf zu achten, dass diese keine festen Verunreinigungen enthält. Die Spinndüsen werden meistens mit Filtern ausgestattet. Trotzdem müssen diese Düsen schon nach kurzer Zeit gereinigt werden und sind häufig Verstopfungen zu verzeichnen. Beim vorliegenden Verfahren können grössere Spinnöffnungen von über 0,2 mm, z.B. von 0,5 bis 2,0 mm verwendet werden, weil jetzt grössere Streckungsverhältnisse einsetzbar sind und ausserdem die Polymeranteile in der Spinnlösung ziemlich niedrig sind.
Die Erfindungsgemässen Filamente sind für eine grosse Reihe von Anwendungen geeignet. Man kann sie als Verstärkungsmaterial in vielen Werkstoffen einsetzen, die sowieso eine Armierung von Fasern und Filamenten erhalten, ferner als Reifencord und überhaupt für alle Anwendungen, wo ein niedriges Gewicht in Kombination mit einer hohen Zugfestigkeit verlangt wird, u.a. Tau, Netze, Filtertücher usw.
Es können ggf. in oder auf die Filamente geringere Mengen, insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, der gebräuchlichen Zusatzstoffe, Stabilisierungsmittel, Faserbehandlungsmittel, Farbstoffe u.dergl. eingemischt oder aufgebracht werden. Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne dass sie sich darauf beschränkt.
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Beispiele-I■-■III
Ein hochmolekulares lineares Polyäthylen mit einem Mwsi1,5 χ 106 wird bei 145 "C gelöst, bis eine 2 gew.%-ige Lösung in Decalin anfällt. Diese Lösung wird bei 130 "C durch eine Spinndüse mit einer Öffnung von 0,5 mm Durchmesser in einem Spinnschacht auf trockne Weise versponnen.
I. Durch diesen Spinnschacht wird in einer Reihe von Versuchen keine Trockenluft geblasen. Das Filament wird im Schacht nur gekühlt, wobei aus dem Schacht ein gelförmiges Filament austritt, das über 90 % Lösungsmittel enthält. Dieses Filament wird anschliessend in einem 1 m langen und auf "C erhitzten Ofen gestreckt. Die Streckgeschwindigkeit betragt etwa 1 sec~l. Das Streckungsverhältnis wird zwischen 2 und über 30 variiert. Danach werden Modul und Zugfestigkeit der unter verschiedenen Verhältnissen gestreckten Filamente ermittelt. Die für Modul und Streckungsverhältnis gefundenen Werte sind in den Fig. 1 und 2 durch
(O) angegeben. Dabei werden auf die Ordinate Modul und Zugfestigkeit in GPa und auf die Abszisse das Streckungsverhältnis aufgetragen.
II. In einer Versuchsreihe wird der Spinnschacht mit Warmluft von 60 X durchströmt. Das aus dem Schacht austretende Filament enthält noch 6 Gew.« Lösungsmittel und wird auf gleiche Weise wie in Beispiel I gestreckt. Die Werte für Modul (Ordinate) und Streckungsverhä'ltnis (Abszisse) sind in den Fig. 1 und 2 durch (·) dargestellt.
III. In einder Versuchsreihe wird durch den Spinnschacht Trockenluft von 60 "C geblasen. Das aus dem Schacht austretende Filament wird durch ein Methanol bad geführt, in dem das Lösungsmittel aus dem Filament herausgewaschen wird. Das Filament wird anschliessend auf die in Beispiel I genannte Weise gestreckt. Die Werte für Modul und Streckungsverhältnis sind in den Fig. 1 und 2 durch [A) dargestellt. Beim Strecken von lösungsmittel hai ti gen Filamenten (Beispiel I) sind einigermassen höhere Streckungsverhältnisse erreichbar als in dem Fall, wo die Filamente nur wenig oder überhaupt kein Lösungsmittel enthalten (Beispiel II und III). Im erstgenannten Fall können auch höhere Werte für Modul und Zugfestigkeit erhalten werden.
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Beispiele·IV·-.V
Ein hochmoleculares lineares Polyäthylen mit einem M^ä 1,0 χ 106 wird bei 145 "C gelöst, bis eine 3 gew.%-ige Lösung in Decal in anfällt. Die Lösung wird bei 130 "C durch eine Spinndüse mit öffnung von 0,5 mm in einem Spinnschacht trocken versponnen.
IV. Entsprechend Beispiel I wird das Filament im Schacht nur gekühlt. Das gelförmige, über 90 % lösungsmittel hai ti ge Filament wird in zwei Versuchsreihen auf die in Beispiel I geschilderte Weise bei 93 "C und 106 "C gestreckt. Ein Versuch, das Filament auch in einer dritten Versuchsreihe bei einer Temperatur von 142 "C zu strecken, misslang, weil das Filament stets schmolz und somit zu Bruch ging.
V. Durch den Spinnschacht wird Warmluft von 60 "C geblasen. Das aus dem Schacht austretende Filament enthält noch ca. 6 Gew.% Lösungsmittel. Es haben drei Versuchsreihen stattgefunden. Die Filamente werden bei 93 "C, 106 "C und 142 "C gestreckt.
Es werden anschliessend von den gemäss den Beispielen IV und V mit unterschiedlichen Streckungsverhältnissen von 2 bis über 40 gesponnenen Filamenten die Modul und Zugfestigkeitswerte ermittelt. In den Fig. 3 und 4 sind diese Werte in GPa auf der Ordinate gegen die Streckungsverhältnisse (auf der Abszisse) abgetragen. Die Messwerte der bei 93 "C gestreckten gelförmigen Filamente sind durch (O) dargestellt. Die Messwerte bei bei 106 "C gestreckten gelförmigen Filamenten sind durch [Δ) angegeben, während (φ) sich auf die Messwerte der bei 93 "C gestreckten nahezu trocknen Filamente beziehen. Für die Messwerte der bei 106 "C gestreckten nahezu trocknen (d.h. ca. 6 Gew.% Lösungsmittel enthaltenden) Filamente gelten (A) Zum Schluss werden die Messwerte der bei 142 "C gestreckten nahezu trocknen Filamente durch (φ) angegeben.
Bei einer Strecktemperatur von 142 "C ist ein Modul von 20 GPa unerreichbar und infolgedessen bleibt auch der Wert der Zugfestigkeit weit unter 1 GPa.
Beispiel VI
Ein Polyäthylen A mit einem Molgewicht M^aä. 1,5 χ 106 wird bei 145 "C in Decal in gelöst, bis eine 2 gew.%-ige Lösung anfällt und anschliessend gemäss Beispiel II versponnen und mit unterschiedlichen Streckungsverhältnissen verstrekt. Die in GPa ausgedrückten Messwerte für Modul und Zugfestigkeit sind in Fig. 5 bzw. Fig. 6 auf der Ordi-
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nate gegen die Streckungsverhältnisse auf der Abszisse abgetragen. Sie werden durch (©) angegeben.
Beispiel VII
Beispiel VI wird mit einem Polyäthylen B mit einem Molgewicht M^, st 8 χ 105 wiederholt. Nach Lösung in Decal in wird eine 4 gew.%-ige Lösung erhalten. Die Messwerte für Modul und Zugfestigkeit sind in den Fig. 5 bzw. 6 durch (O) dargestellt.
Beispiel VIII
Beispiel VI wird wiederholt. Jetzt aber bedient man sich eines Polyäthylens C mit einem Molgewicht F^, at 600.000, das zu einer 8 %-igen Lösung in Decalin gelöst wird. Die für Modul und Zugfestigkeit gemessenen Werte sind in den Fig. 5 bzw. Fig. 6 durch (φ) bezeichnet.
Beispiel IX '
Abweichend von Beispiel VI verwendet man jetzt ein Polyäthylen mit einem Molgewicht 5^α4χ 10^, das zu einer 1 gew.%-igen Lösung in Decalin verarbeitet wird. Von den unter verschiedenen Streckungsverhältnissen gestreckten Filamenten werden die Modul- und Zugfestigkeitswerte ermittelt und auf der Abszisse bzw. der Ordinate gegeneinander abgetragen. Die so erhaltene Beziehung wird durch Kurve IX in Fig. 7 dargestellt. Modul- und Zugfestigkeitswerte der gemäss den Beispielen V und VI gewonnenen Filamente werden durch die Kurven V und VI in Fig. 7 dargestellt.
Vergleichsbeispiele·A·und·B
Gemäss dem Verfahren von Beispiel II werden unter Verwendung eines Polyäthylens mit einem M^, = 280.000 und eines Polyäthylens miteinem My = 60.000 aus 20 - bzw. 50 - gewichtsprozentigen Lösungen dieser Polyäthylene in Decalin Filamente gesponnen. Die Beziehung zwischen Modul und Zugfestigkeit wird in Fig. 7 für Polyäthylen met f^ = 280.000 durch Kurve A und für Polyäthylen mit P^ = 60.000 durch Kurve B dargestellt.
Wie sich aus Fig. 7 ergibt, ist bei abnehmendem Molgewicht eine Zugfestigkeit von 1 GPa erst bei höherem Modul und infolgedessen bei höherem Streckungsver'hältnis erreichbar und lässt sich auf die Dauer überhaupt nicht mehr verwirklichen.
030063/0848
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Claims (6)

-XT- PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Filamenten mit hohem Modul und grosser Zugfestigkeit durch Verspinnen einer Lösung eines hochmolekularen linearen Polymerisats und durch Strecken .der Filamente, dadurch-gekennzeichnet, dass eine Lösung eines linearen Polyäthylens mit einem · gewichtsmittlerem Molgewicht I^ > 4 χ 105 zu Filamente versponnen wird und diese Filamente mit einem Streckungsverhältnis gestreckt werden, das zumindest (12 χ 106/l\,) + 1 beträgt, und zwar bei solcher Strecktemperatur, dass der Modul der Filamente beim gewählten Streckungsverhältnis zumindest 20 GPa beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch·gekennzeichnet, dass das Streckungsverhältnis mindestens (14 χ lO^/l·^) + 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch·gekennzeichnet, dass das Streckungsverhältnis mindestens (18 χ IO6^) + 1 beträgt.
4« Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch·gekennzeichnet, dass man ein lineares Polyäthylen mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von zumindest' 8 χ 105 verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch-gekennzeichnet, dass die Streckgeschv/indigkeit minimal 0,5 sec~^ beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch-gekennzeichnet, dass die Filamente bei Temperaturen von 75 bis 135 VC gestreckt werden.
030063/0848
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