DE3022790A1 - Verfahren zum oxidieren von schmelzfluessigem eisenarmem metallstein zu rohmetall - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ain Verfahren zum Oxidieren von schmelzflüssigem eisenarmem Metallstein, wie Kupfer-, Kupfernickel- oder Bleistein, durch Verblasen mit Sauerstoff oder • Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft, zur Gewinnung von Rohmetall. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Raffination eisenarmer Kupfer- und Kupfernickel-Sulfidsteine zu Rohmetall oder Kupfernickel-Feinstein. Das Verfahren kann in an sich bekannten Konvertern oder zum Beispiel im Schweberöstschmelzofen erfolgen.

Vor der Entwicklung der Konvertertechnik wurden die Kupfersulfiderze zu reichem Sulfidstein geschmolzen. Die Steine wurden entweder partiell oder vollständig zu Oxiden geröstet. Das Kupferoxid wurde bei ausreichend

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hoher Temperatur entweder mit Sulfidstein oder mit Eisensulfid umgesetzt, wobei Rohkupfer, und Schwefeldioxid anfielen. Die zahlreichen Rost- und Reduktionsvorgänge waren zeitraubend und kostspielig.

Im Jahre 1856 stellte Sir Henry Bessemer sein Verfahren zur Gewinnung von Stahl aus Roheisen durch Frischen im Durchblaseverfahren vor. In der Folgezeit wurden mehrere Patente auf die Anwendung des Verfahrens zur Raffination von Kupferstein erteilt. Im nächsten Jahrzehnt wurden dann mehrere Versuche zum Verblasen von Kupfersulfidstein in der Bessemerbirne unternommen. Es zeigte sich aber, daß das entstehende Kupfer unmittelbar erstarrte und die Blasdüsen verstopfte. Die erhaltenen Resultate führten zu der Annahme, daß es unmöglich sei, das Bessemerverfahren auf die Verarbeitung von Kupferstein anzuwenden.

Im Jahre 1880 versuchten Mannes und David, in Unkenntnis der erwähnten Schwierigkeiten, Kupferstein in einem kleinen Stahlkonverter zu verblasen. Es gelang ihnen, aus armem Kupferstein (25 - 30 Gew% Cu) reichen Cu₂S-Stein zu blasen. Der Versuch, diesen Stein zu Kupfer zu verblasen, führte im allgemeinen zu starkem Aufschäumen des Konverterinhalts, der teilweise unter Spritzen aus dem Konverter austrat. Es kam also zu dem beim Verblasen von reichem Stein in Anwesenheit von Schlacke auftretenden bekannten sog. "Foaming". Das Verblasen von Stein zu Kupfer führte auch hier wieder zur Verstopfung der Blasdüse^ Manhes und David erkannten jedoch, daß der Hauptgrund für das Erstarren des Kupfers und das Verstopfen der unterhalb des Metalls befindlichen Blasdüsen die kühlende Wirkung der großen Windmenge auf die sich infolge einer M/schungslücke von der Sulfidschmelze abscheidende und auf den Ofenboden sinkende Metall-

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schmelze war. Aus diesem Grund ersetzten sie die vertikalen Blasdüsen durch horizontale, einige Zentimeter oberhalb des Bodens angeordnete Düsen. Dadurch und durch das Abführen der Schlackenphase aus dem System gelang es dann, Kupfersulfidstein zu Rohmetall zu verblasen. Ein Jahr nach Beginn der Versuche wurde das neue Verfahren bereits angewandt.

Bei diesem Verfahren trat jedoch oft das Problem der Unreinheit des gewonnenen Metalls auf. Dies war darauf zurückzuführen, daß sich nach dem Oxidieren des Eisens die Blasdüsen zeitweise an einer bezüglich des Steinspiegels zu hohen Stelle befanden. Anfangs überwand man diese Schwierigkeit, indem man den reichen Kupferstein zum Verblasen in einen zweiten Konverter überführte, wobei sich die Düsenhöhe über die Einfüllmenge einstellen ließ. Im Jahre 1885 ging David zur Verwendung einer horizontalen, zylindrischen und axial kippbaren Konverters über, bei dem sich die Düsenhöhe im Verhältnis zum Steinspiegel durch Neigen des Konverters leicht regulieren ließ.

1909 gelang es Pierce und Smith, in einem horizontalen Zylinderkonverter mit basischem Futter Steinsulfid zu verblasen.

Nach dieser raschen Entwicklung sind die Steinsulfid-Verblastechnik und die auch gegenwärtig noch unter der Bezeichnung Pierce-Smith-Konverter bekannte Vorrichtung in ihrem Prinzip nahezu 100 Jahre unverändert geblieben.

In den letzten Jahrzehnten richtete sich die Weiterentwicklung bezüglich des Pierce-Smith-Konverters auf die

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Steigerung der Kapazität (J. Metals, Bd. 20 (1968), S. 39-45; Trans AIME, Bd. 245 (1969), S. 2425-2433; Extractive Metallurgy of Copper, Pergamon 1976, S. 177-203), die Automatisierung der Lufteintragssysteme und der Düsenreinigung, die Erhöhung des Schwefeldioxidgehaltes der Abgase und die Verbesserung der Gewinnung dieser Gase (Tsvetnye Metally, Bd. 13 (1972), S. 15-18; Advances in Extractive Metallurgy, London 1967, S. 333-343), die Verkürzung der Beschickungs- und Schlackenabstichzeiten und die Optimierung der Betriebsbedingungen (Tsvetnye Metally, Bd. 16 (1975), S. 20-21, 24, 26-27; Bd. 5 (1978), S. 41-45; Automatica,- Bd. 5 (1969), S. 801-810; J. Metals, Bd. 20 (1968), S. 43-54; Operating Metallurgy Conference, Met.Soc. AIME, 1966, Philadelphia). Heute hat der verbreitetste Pierce-Smith-Konverter eine Größe von 4x9 (_+ 20 %) m und eine Tageskapazität von etwa 100 bis 200 t Kupfer. Die Blasdüsen befinden sich ca. 20 bis 30 cm unterhalb des Badspiegels. Ein solcher Konverter hat 30 bis 50 in einer Reihe parallel zur Konverterseitenlinie angeordnete Blasdüsen, die jeweils eine Öffnungsweite von 40 bis 80 mm haben.

Der Übergang zu mit Sauerstoff angereicherter Luft (J. Metals, Bd. 14 (1962), S. 641-643; Erzmetall, Bd.19 (1966), S. 609-614) brachte eine Verbesserung der Entwicklungsmöglichkeiten sowohl der Konvertierungsverfahren als auch der Vorrichtungen. Durch den Einsatz von Sauerstoff wurden höhere Kapazitäten, hauptsächlich bedingt durch verkürzte Blaszeiten, erzielt. Da der Konvertierungsprozeß schon beim Arbeiten mit bloßer Luft wärmewirtschaftlich autogen ist, verursacht der Einsatz von Sauerstoff im System einen zunehmenden Kühlungsbedarf und führt zu Problemen mit dem Konverterfutter.'

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Als Kühlmittel hat man zusätzlich zum herkömmlichen Schrotteintrag Konzentrat verwendet (Tsvetnye Metally, Bd. 10 (1968), S. 47-54; Bd. 10 (1969), S. 39-42; Bd. 12 (1970), S. 6-7; Bd. 14 (1972), S. 4-6). Durch den Zusatz von Sauerstoff zum Wind wurde auch die direkte Konvertierung von Konzentrat zu Metall ermöglicht

(J. Metals, Bd. 13 (1961), S. 820-824; Bd. 21 (1969), S. 23-29). Für die direkte Konzentratkonvertierung wurden horizontale Zylinder entwickelt, die bedarfsfalls in mehrere funktionelle Zonen zum Schlacken- und Metallverblasen, Schlackenreinigung und dgl. unterteilt sind (CA-PS 758 020; ÜS-PSen 3 832 163 und 3 326 671). Die direkte Konzentratkonvertierung hat allerdings keine schnelle technische Verbreitung gefunden, denn infolge des Einsatzes von Sauerstoff treten bei den Anlagen beträchtliche Verschleißprobleme auf.

Obwohl man versucht hat, die Gefäßmantel-Düsen auch für den Einsatz von mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff zu entwickeln (US-PS 3 990 890), versucht man heute, neben dem dominierenden Pierce-Smith-Konverter einen Aufblaskonverter für das Arbeiten mit reinem Sauerstoff zu entwickeln (J. Metals, Bd. 16 (1964), S. 416-240; Bd. 21 (1969), S. 35-45; Annual Meeting of the AIME, Dallas, 1974; US-PS 3 069 254)_: Beim Aufblasverfahren kann als Sauerstoffdüse eine Laval-Düse verwendet werden. Sie bietet enorme Vorteile und wird nicht zerstört, da sie sich oberhalb des Badspiegels befindet. Die Aufblasverfahren setzen im allgemeinen die schlackenlose Metallisierung eisenarmer reicher Kupfer- und Nickelsulfidsteine voraus. Es ist im technischen Maßstab (zumindest teilweise) gelungen, durch vertikales Aufblasen auch mittelreichen

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Kupfersulfidstein (60 - 65 Gew.% Cu) zu verblasen (The Future of Copper Pyrometallurgy, The Chilean Inst. Min. Engrs. Santiago, 1974, S. 107-119).

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren zum Oxidieren von schmelzflüssigem eisenarmem Metallstein zu Roheisen geschaffen werden, das frei von den Mangeln der vorgenannten Verfahren ist.

Gemäß der Erfindung wird Luft, mit Sauerstoff angereicherte: Luft oder Sauerstoff unter die Steinschicht direkt in die Rohmetall- oder Bodenschmelze geblasen.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung leitet man mit Sauerstoff angereicherte Luft über ein oder mehrere mit Kühlvorrichtung versehene vertikale Rohre durch die im Behälter befindlichen schmelzflüssigen Schlacken- und Steinschichten in die darunterliegende Rohmetallschmelze (Bodenschmelze), wobei das zur Oxidation zugeführte Gas mit Hilfe einer am Zuführungsrohr befestigten Düse in horizontale Richtung gelenkt wird. Bezüglich der zur Oxidation eingeleiteten Luft arbeitet man im Blasrohr vorzugsweise im überkritischen Druckbereich, wobei auch die in die Schmelze eindrin- ■ gende Gasmenge, verglichen mit der Gasmenge bei herkömmlichem Druck, infolge der zunehmenden Dichte einen hohen Wert erreicht. Die Temperatur der Schmelzen wird über die O2~Anreicherung des zur Oxidation zugeführten Gases unter Kontrolle gehalten. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens hält man die Bodenmetall-Schichtstärke im wesentlichen konstant (Blisterkupfer wird entsprechend der entstehenden Menge z.B. mit einem Arutz-Saugheber aus dem System abgeführt), so daß auch

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die Position der Einblasdüse für das die Oxidation bewirkende Gas im Verhältnis zum Bodenmetallspiegel konstant gehalten werden kann.

Um ein Schäumen der auf der Steinschicht befindlichen Schlacke zu verhindern, wird vorzugsweise Schmelze verblasen, die je Zentimeter Steinschicht in vertikaler Richtung wenigstens 0,5 Gew.% Eisen enthält.

Das neue Verfahren gründet sich u.a. auf folgende Erkenntnisse:

a) Im Vergleich zu schmelzflüssigen Sulfiden hat schmelzflüssiges Kupfer ein hohes Sauerstoffabsorptionsvermögen, wobei diese Absorption außerordentlich schnell verläuft. Gleichzeitig bewirkt das schnellströmende und außerdem expansive Gas zur Oxidation eine intensive Mischung. Die die Blase umgebende Cu-O [H) -Schicht zerfällt und vermeidet ein Diffusionshindernis. So kann in die Kupferschmelze eine große Sauerstoffmenge mit theoretischem Wirkungsgrad eingetragen werden.

b) Das in der Bodenschmelze entstehende Kupfer(I)-oxid steigt an die Oberfläche der Metallschmelze, wobei es im Phasengrenzbereich zwischen Sulfidstein und Bodenmetall zu einer gleichmäßigen Vermischung und damit zu einer schnellen und gleichmäßigen Oxid-Sulfid-Konvertierung kommt. Mit der Abnahme des Sauerstoffes im eingeblasenen Gas entweicht der verbleibende (gegenüber der Schmelze inerte) Stickstoff aus der Schmelze. Das als Ergebnis der Konvertierungsreaktion anfallende Schwefeldioxid bildet sich gleichmäßig im Phasengrenzbereich und steigt in Form kleiner Bläschen, ohne eine zusammenhängende Strömungs-

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batterie zu bilden, durch die SuIfidschnielze nach oben, ohne in der Stein- und/oder Schlackenphase Siedeerscheinungen oder Schaumbildung zu verursachen.

Bei der Oxidation des Grundmetalls lösen sich im Kupfer(I)-oxid auch Oxidationsprodukte von Rohmetall-Begleitstoffen, welche die Dichte der Cu₂O-Schmelze verringern. Die Dichte des stöchiometrischen Cu₂O liegt nur geringfügig niedriger als die Dichte der Sulfidschmelze, so daß die Aufsteiggeschwindigkeit des Cu₂O im schmelzflüssigen Sulfid in bezug auf die Geschwindigkeit äe\r Konvertxerungs reaktioner außerordentlich günstig liegt.

c) Messungen haben ergeben, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber der herkömmlichen Steinkonvertierung etwa die dreifache Kupferbildungsgeschwindigkeit erzielt wird. Dies ist zum einen wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei der auf direktem Kontakt der Komponenten basierenden Konvertierung viel größer ist als bei der Steinkonvertierung auf der Basis von Gasdiffusion. Zum ande-^ ren bleibt beim herkömmlichen Steinverblasen der Wirkungsgrad der Sauerstoffnutzung niedrig. Dies ist bedingt durch Dickenänderungen der Steinschicht sowie durch die Bildung einer gegenüber ihrer Umgebung nahezu inerten Strömungsbatterie infolge des konstant bleibenden Gasvolumens (O₂ ersetzt durch SO₂) und der wachsenden Blasengröße.

Bei. der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in der Sulfidphase enthaltenen Begleite komponenten durch die Wirkung des Cu^O oxidiert oder •reduziert. Hinsichtlich der Verteilung und der Gehalte

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ORIGINAL INSPECTED

der Begleitstoffe bestehen jedoch gegenüber der herkömmlichen direkten Sulfidkonvertierung geringe Unterschiede. Obgleich die Konzentration der Begleitstoffe, zum Beispiel Nickel und Blei, im Laufe der Konvertierung sinken, tritt in ihren Verteilungswerten in bezug auf Rohmetall und Sulfidschmelze eine anomale Änderung ein. Der Nickel-Verteilungswert sinkt unter, der Blei-Verteilungswert steigt entsprechend über den jeweiligen Wert des Gleichgewichtszustands. Die Verteilungsänderung ist offenbar auf die Art der Konvertierung zurückzuführen und wird zumindest teilweise v'un der Dichte der Begleitmetalle und deren Verbindungen gesteuert.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil sowohl in Verfahrens- als auch in wärmetechnischer Hinsicht u.a. in Verbindung mit der Grundschmelzeinheit bei der Gewinnung von Blisterkupfer zum Beispiel nach der SF-PS 112 (US-PS 4 139 371) anwenden.

Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben werden. Darin zeigen:

Fig. 1a einen Querschnitt durch den bekannten Pierce-Smith-Konverter,

Fig. 1b einen Querschnitt durch den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienenden Schwebeschmelzofen, ausgerüstet mit'^dlnem sich in die Metallschmelze erstreckend,!·»*! gekühlten Stahlrohr, und

Fig. 2a und 2b die Stabilitätsbereiche des Systems Cu-S-O sowie die entsprechenden Gehaltsangaben .

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BAD ORIGINAL

Das erfindungsgemäße Konvertierungsverfahren kann somit mit Vorteil bei der Metallbildung aus eisenarmem Kupferoder Kupfernickelstein eingesetzt werden.

Die Konvertierung läßt sich u.a. durch folgende Reaktionen darstellen:

(1) FeS(£) + 1 1/2 O₂ (g)

(2) Cu₂S(£) + 1 1/2 O₂ (g)

(3) Cu₂S(I) + O₂ (g)

(4) Cu₂S(£) + 2 Cu₂OU⁷)

Die Gleichungen der freien Energie der Umsetzungen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Anhand der Gleichungen erhält man bei einer Temperatur von 1523°K (1250⁰C) folgende Werte für die freien Energien und die Gleichgewichtskonstanten (ziG, cal/Exp. Γ- & G/RT7)

FeO (	I)	+ so2	(g)
Cu2O	H)	+ SO2	(g)
2Cu	{£)	+ so2	(g)
5cu a	-) +	SO2 (g)

(D	-33705/1,	04x1	o12
(2)	-52874=3,	91x1	O7
(3)	-38952/3,	92x1	ο5
(4)	-11106/39	/3.

Die Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen sind also sehr günstig sowohl für die Oxidation als auch für die Reduktion.

Gegenwärtig dominiert bei der Konvertierung von Sulfiden der in der Horizontalebene axial kippbare, mit basischem Futter ausgekleidete zylindrische Konverter nach Pierce-Smith. Die zum Einblasen des die Oxidation bewirkenden Gases vorgesehenen Einblasdüsen, die die zylindrische

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Konverterwand in einer Reihe längs deren Seitenlinie durchbrechen, führen, wie in Fig. 1a dargestellt, den Gasstrom unter den Sulfidschmelzespiegel.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man vorzugsweise mit einer mit Kühleinrichtung versehenen, außenseitig mit Futter umkleideten Stahllanze, an deren unterem Ende eine Horizontalblasdüse zum Eintragen der mit Sauerstoff angereicherten Luft sitzt. Dieses Rohr läßt sich unmittelbar in die Erz- oder Konzentrat-Grundschmelzeinheit, wie den Schwebeschmelzofen, oder in einen separaten Konverter einsetzen. Die Anwendung des Verfahrens setzt voraus, daß das Gas für die Oxidation in die Metallschmelze hineingeblasen wird, so daß in der Vorrichtung also eine sog. Bodenmetallschmelze vorhanden sein muß. Eine dafür passende Vorrichtung ist in tig. 1b dargestellt.

Die Konvertierungsreaktionen sind beim erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt:

(5) 2Cu(£) + 1/2 O₂ (g) ^=* Cu₃O(£)

(6) FeS (I) + Cu₂O U) ^=* FeO (£) + Cu₂

(4) Cu₂S(^) + 2Cu₂O(^) =«=* 6Cu(£) + SO₃ (g)

Die Werte der freien Energien und der Gleichgewichts konstanten für diese Reaktionen lauten (Tabelle 1):

(5) -13923/99,8

(6) -30828/2,67x10⁴ (4) -11106/39,3

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Da die in den Bereich des Verfahrens fallenden Sulfidsteine wertmetallreich sind, ist der Bedarf an Eisenschlacken-Verblasung (Reaktion (6)) gering (Ausgangssulfid : 65-81 Gew.% Cu; 12-0,5 Gew.% Fe). Der während des Schlackenblasens entstehende Wüstit befindet sich im Gleichgewicht mit dem Magnetit.

Der Unterschied des erfindungsgemäßen. Verfahrens gegenüber den herkömmlichen Verfahren ist aus den Stabilitätsbereichen des Systems Cu-S-O und den entsprechenden Gehaltsangaben aus Fig. 2a und 2b ersichtlich.

Fig. 2a zeigt das Stabilitätsfeld des Systems Cu-S-O in Abhängigkeit vom Sauerstoff- und Schwefeldruck bei 1250⁰C. Bei der herkömmlichen Steinoxidation nähert man sich dem Rohmetall aus der Sulfid (Cu₉S)-Richtung (I: Cu₂S(U.) + O₂ (g) ==5· 2Cn(Z) + SO₂ (g) ) . In das Schaubild sind das der 1-atm-P_s0 -Isobare entsprechende Oxidationssulfid sowie die Metallphase eingetragen. Bei Einsatz von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft als Oxidationsmittel folgt man der S0₂~lsobare des niederen Druckes, und die Sauerstoff- und Schwefel-Isokonzentrationskurven des Produktmetalls werden gegebenheitsbedingt bei niedrigeren Konzentrationen als früher durchstoßen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt zuerst die Oxidation des Bodenmetalls (Reaktion (5)). Das anfallende Cu₂O wird gemäß Reaktion (4) in reiner Form (a_ /^1) mit Chalkosin (a,-, _c--^-l) umgesetzt.

LUU CUo

Nach dem Stabilitätsschaubild 2a (Weg II) führt das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich des Rohmetalls stets zur Isobare P_e„ = 0 1 atm. Beim Verblasen mit

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Sauerstoff angereicherter Luft erhält man als erste Reaktionsprodukte stets eine Cu₂O-Phase und eine Stickstoff-Argon-Gasphase. Der Stickstoff geht aus dem System über einen begrenzten Schmelze-Querschnitt (sich auflösende Flow-Batterie) ab wie das in der zweiten Reaktionsstufe entstehende Schwefeldioxid. Das Cu^O steigt aus dem Rohkupfer nach oben und verteilt sich infolge der vorhandenen Strömungen auf die Phasengrenze Cu-S-Cu, wobei das Schwefeldioxid im Bereich des Schmelzequerschnittes gleichmäßig aufsteigt.

Das bei ¹250°C der Kcntektreaktion (4) entsprechende Schwefeldioxid (a_{r c} = a~ _n = 1) entspricht dem Druck-

wert P_ori = 39 atm. ^bü2

Die dem Stabilitätsfeld von Fig. 2a entsprechenden Schwefel- und Sauerstoffkonzentrationen sind in Fig. 2b eingetragen. Die dem herkömmlichen Steinsulfid-Oxidationsprozeß entsprechenden Zusammensetzungen in den einzelnen Phasenbereichen folgen dem Isobarenbereich P₅₀ = 0,1-1,0. Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen die Konzentrationsbereiche der Isobare P_co = 1,00

2 (oder P₃₀ > 1,00 atm).

Dem Sauerstoffgehalt und der Sauerstofflösungsgeschwindigkeit des Sulfidsteins und des Rohmetalls kommt bei der Konvertierung eine große Bedeutung zu. Aus der Gleichgewichts löslichkeit (Fig. 2b) geht hervor, daß mit zunehmender Metallbildung die Sauerstofflöslichkeit der Cu₀S -Schmelze sinkt.

Die Löslichkeit des Sauerstoffs in der Kupfersulfidschmelze erhält man als Funktion des Schwefeldioxiddruckes aus der Gleichung (Inst, of Min. Met. Bull., Bd. 86 (1977), C88/91)

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[O, Gew.%7 = 27,57 /ί> . J^ ^/2Exp,f2330,0/T-4,51

SO₂. atm.

Bei der Temperatur 1250⁰C erhält man bei den Schwefelpartialdrücken P_cn = 0,21 und 1,00 atm die Sauerstoff-

2
löslichkeit in der Cu-jS-Schmelze entsprechend [oj = 0,64

und 1,40 Gew.% O.

Bei einer Temperatur von 1250⁰C und einem Sauerstoff-

partialdruck von P_n = 0,23 atm (lineare Beziehung: Druck

- Geschwindigkeit) erhält man die Sauerstofflösegeschwin-

digkeit in der Cu₂S-Schmelze im statischen System zu m = 2,42x10~³ kg O/m²- s (Izv. Akad.Nauk., Met., Bd. 5 (1978), S. 29-35). Bestimmt die Gasdiffusion (System

die Lösegeschwindigkeit, erhält man für den

Zentimeter Diffusionsweg die Lösegeschwindigkeit zu m = 2,05x10~³ kgO/m²-S (Met. Trans., Bd. 3 (1972), S.2187 -2193). Die Werte liegen somit in der gleichen Größenordnung (bei der ersteren Bestimmung wurde zu Beginn des Lösungsvorganges eine mit niedriger Geschwindigkeit verlaufende adsorptive Löslichkeit festgestellt).

Beim Aufblasen von Luft auf die Cu^S-Schmelze erhält man in einem gut durchmischten System bei 1300⁰C für die Sauerstoff lösegeschwindigkeit den Wert m = 1,75x10 kg 0/m²«s

—3 2

(Laval-Düse: Strahlkraft = 129x10 kg/m-s ; Luftgeschwindigkeit = 338 m/s; Sauerstoff-Wirkungsgrad = 55 %; Metallwiss. u. Technik, 25, 1971, 1245-1251), was etwa achtmal mehr als die statische Geschwindigkeit ist. Beim erfindungsgemäßen Konvertierungsverfahren erfolgt die Rohkupferoxidation als eine der Konvertierungsreaktion

(4) vorangehende Verfahrensstufe.

Im System Kupfer-Sauerstoff liegt zwischen der sauerstoffhaltigen Kupferschmelze und der kupferhaltigen Kupfer(I)-

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oxid-Schmelze eine Mischungslücke. Die Sauerstoffgehalte der Mischungslückengrenzen entsprechen bei der Lückenöffnungstemperatur von 1220⁰C den Werten 2,55 und 10,20 Gew.% und bei der Temperatur 1300⁰C den Werten 3,96 und 9,17 Gew.%. Bei 1340⁰C (^6,4 Gew.% O) schließt sich die Mischungslücke, und die Schmelze wird homogen. Bei der Oxidation von Kupfer ist damit zu rechnen, daß es im Bereich der Mischungslücke zur Bildung einer die Prozeßführung beeinträchtigenden, durch die Oxidschmelze bewirkten Diffusionssperre kommt.

Es läßt sich experimentell nachweisen, daß in der ersten Stufe, während der Dauer einiger Millisekunden, von der Kupferschmelze eine zum Druck lineare Sauerstoffmenge absorbiert wird. Diese Menge ist nur von der Schmelzeoberflache, nicht aber von der Schmelzemenge abhängig (1250⁰C, dv/dA = 0,2205 Nm³/m²). In der zweiten Stufe der Oxidation ist die Sauerstofflosegeschwxndxgkeit dann nicht allein vom Umfang der Oberfläche, sondern auch von der Quadratwurzel des Sauerstoffdruckes abhängig. Das Lösen des Sauerstoffs erfolgt hierbei durch Diffusion durch die Cu₂O-Schicht (Met. Trans., Bd. 9B (1978), S. 129-137). Im Hinblick auf die Konvertierung ist es somit günstig, wenn die Blasen des zur Oxidation zugeführten Gases geringes Volumen haben.

Wird die Sauerstofflosegeschwxndxgkeit in der Kupferschmelze durch die Gasdiffusion bestimmt, erhält man bei 1250⁰C und einem Sauerstoffdruck von P₀ =0,21 atm für den Zentimeter Diffusionsweg eine Sauerstofflosegeschwxndxgkeit von m = 1,81 χ 10~ kg 0/m²-s.

Erfolgte die Kupferoxidation durch Aufblasen von Luft über eine Laval-Düse (gleiche Verhältnisse wie beim

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Sulfidverblasen;j-Metall, Bd. 25 (1971)), so ergab sich, die Dichte des von der Schmelze aufgenommenen Sauerstoffstromes zum = 4,0 χ 10 kg 0/m²-s. Ein Hindernis für die Sauerstoffabsorption war hierbei die langsame Diffusion des Gasphasen-Sauerstoffs im Stickstoff. Die erhaltene Sauerstofflösegeschwindigkeit beträgt im Vergleich zu der des statischen Systems das 35fache, so daß die von dem Strahl verursachten Schmelzewirbel die als Schmelzesperre wirkenden Cu₂O-Schmelzehäute zerteilt. Der vom Sulfid aufgenommene Sauerstoffstrom lag unter den gleichen Bedingungen um etwa das 2,3fache niedriger.

Zur Bestimmung der Sulfidkonvertierungsgeschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren wurden Oxidationsversuche sowohl der Sulfid- wie auch der Rohmetallphase durchgeführt. Bei der Sulfidkonvertierung arbeitet man gemäß der Bruttoreaktion (3) und bei vorangehender Rohmetall-Oxidation (Reaktion (5)) nach der Reaktion (4) .

Die Versuchsreihe wurde in einem mit Deckel versehenen 500-kVA-Lichtbogenofen durchgeführt. Der einem herkömmlichen Konvertierungsprozeß entnommene eisenarme Stein wurde im Ofen geschmolzen, die Elektroden wurden aus der Schmelze genommen, und das Blasrohr für die zur Oxidation eingeführte Luft wurde in die Schmelze gesenkt. Die Höhe des Blasrohrs war vertikal verstellbar, so daß die horizontal gerichtete Gasdüse im Verhältnis zu den Stein- und Metallspiegeln in die gewünschte Stellung gebracht werden konnte. Während der Konvertierung wurden die Grenzflächen Schlacke - Stein - Metall durch Bestimmung der Schmelze-Grenzflächen vertikal in Abständen von 5 cm mit einer Sonde und durch Analyse der Schmelzespiegel als Funktion der Höhe verfolgt. Die Grenzflächenmessungen

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erfolgten indirekt, d.h. außerhalb des Ofens, mit einer auf elektromagnetischer Induktion basierenden Sonde.

Die Menge des zur Oxidation zugeführten Gases und das Sauerstoffpotential konnten frei reguliert werden. Im Blasrohr wurden überkritische Druckverhältnisse aufrechterhalten. Dabei variierte die auf die Einzeldüse bezogene Gasmenge zwischen 1500 und 5000 kg/m^a-s.

Die erfindungsgemäße und die herkömmliche Sulfidkonvertierung konnten in einem Versuch aufeinanderfolgend verfolgt werden, wobei ihre Unterscniede besondere deutlich wurden. Diese Unterschiede zwischen den beiden Konvertierungsarten wurden auch in separaten Versuchsreihen studiert, wobei zum Beispiel der Einfluß der Steinspiegelhöhe sowie das Schäumen von Stein und Schlacke untersucht werden konnten.

Eine typische Versuchsreihe wurde unter folgenden Verhältnissen durchgeführt:

Gas zur Oxidation 1500 kg/m²-s

Temperatur des Gases 300⁰K

Sauerstoffgehalt des Gases 50%

Schmelzetemperatur 1523 (+50°)K

Eintrags- und Produktanalysen entsprachen im Durchschnitt den Werten von Tabelle 6. Setzt man für die Stoffmengen, die Gesamtspiegelhöhe und die Rohmetallspiegelhöhe die Buchstaben u/kgj, E/cmJ und h/cm/, so erhält man aufgrund der Analysenwerte aus Tabelle 6 folgendes Ergebnis:

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Steinhöhe ( t = O min) Metallhöhe (t = O min) Gesamthöhe (t = t min) Steinmenge
Metallmenge
Schlackenmenge Kupfer(I)-oxidmenge Schwefeldioxidmenge Sauerstoffmenge

Ho = ho =	2,3108x10 1,5955x10~2	Mo Mo
H	Ho - 0,9096	h
M	-82,6379 h
M	62,6733 h
M	5,4640 h
M	147,2472 h
M	30,9669 h
M	16,4664 h

Der experimentell bestimmte Rohiretallspiegelanstieg war in den Grenzen der Meßgenauigkeit praktisch eine lineare Funktion der Zeit. In der Gesamthöhe hingegen traten vor allem beim direkten SuIfidblasen Anomalien auf, wobei die Gesamtspiegelhöhe zu Beginn des Blasens einige Zentimeter stieg und dann konstant blieb obwohl gleichzeitig Blister(kupfer)bildung stattfand. Unter den hier gegebenen Versuchsbedingungen ergab sich die Spiegelhöhen-Änderungsgeschwindigkeit des sich bildenden Rohmetalls bei herkömmlicher direkter Sulfidkonvertierung zu dh/dt = 0,088 cm/min und bei vorangehender Rohmetalloxidation entsprechend zu dh/dt = 0,250 cm/min. Beim erfindungsgemäßen Verfahren betrug also die Blisterbildung das 2,86fache, verglichen mit herkömmlichen Verfahren. Mit der verwendeten Vorrichtung wurden je nach Windmenge und -sauerstoffgehalt für die Kupfer-Konvertierungsgeschwindigkeit mit dem neuen Verfahren Werte von M = 12,5 - 18,5 kg/min und bei direkter SuIfidkonvertierung Werte von M = 3,1 - 7,5 kg/min erzielt. Bei der konventionellen, nach der Bruttoreaktion (3)' erfolgenden Konvertierung wirkt sich offenbar die langsame SO„-O₂~Gegenstromdiffusion der Blasen der Phase des zur Oxidation eingeführten Gases im Stickstoff geschwindigkeitsverzögernd aus. Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß die

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Reaktion (5) die Gesamtgeschwindigkeit bestimmen und die Reaktion (4) zumindest bei den dominanten Bedingungen als Kontaktreaktion sehr schnell ablaufen. Das erhaltene Ergebnis steht in sehr guter Übereinstimmung mit den bereits früher erörterten Sauerstoff-Lösegeschwindigkeiten und -Löslichkeitsmengen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bewirken offensichtlich sowohl die echte wie auch die quantitative Geschwindigkeit des zur Oxidation zugeführten Gases eine intensive Vermischung der Oxid-Sulfid-Reaktionskomponenten. Dar Mischungseffekt ist av.ch aus den Analysenwerten des anfallenden Rohkupfers ersichtlich (geringe Sauerstoffmenge und große Schwefelmenge trotz Oxidation in der Metallschmelze). Bei der herkömmlichen Verblasetechnik im Pierce-Smith-Konverter bewegt sich die beim Kupferverblasen erforderliche Luftmenge in der Größenordnung von 650 Nm³/min. Bei 48 Düsen und einem Düsendurchmesser von 4,44 cm ergibt sich ein Luftdurchsatz von 187 kg/s-m² (J. Metals, 1968, S. 34-45). Beim erfindungsgemäßen Verfahren herrschen im Blasrohr überkritische Druckverhältnisse, weshalb in das System somit je Düse ein Vielfaches der genannten Gasmenge eingetragen wird. Dabei ergibt sich ein außerordentlich kräftiger Mischungseffekt durch den Gasstrom.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erwies sich der Wirkungsgrad der Konvertierung in bezug auf das Oxidationsmittel regelmäßig größer als 100 % (Steinhöhe 5-45 cm). Beim Verblasen von magerem Sulfidstein ist dies recht häufig, da entsprechend den hohen FeS-Aktivitäten des Sulfidsteins anstelle des Schwefeldioxids das Gleichgewichtsgemisch S„-SO„-N„ entsteht. Bei hoher Temperatur ist in

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Anwesenheit von Metall in der Sulfidschmelze mit niedrigem Sauerstoffgehalt thermodynamisch die Bildung (allerdings nur geringer Mengen) von Schwefelmonoxid möglich. Bei der Erforschung der Kinetik der Kupfer-Oxidsulfidkonvertierung (Met. Trans. Bd. 5 (1974), S. 2501-2506) nahm man aufgrund von Messungen an, daß sich als erste und die Konvertierungsgeschwindigkeit bestimmende Komponente Schwefelmonoxid bildet (trotz dessen außerordentlich hoher Reaktivität).

Bei der Cu₂0/Cu₂S-Konvertierung kann die Sulfidphase bei Bedarf aufgebraucht werden, ohne daß es zu der Schlacken-Stein-Blister-Schäumung ("foaming") kommt. Dies dürfte davon herrühren, daß sich bei der Rohmetall-Oxidation das Volumen der ursprünglichen Gasphase ändert (Sauerstoff geht ab) und der restliche Sauerstoff sich in bezug auf die Schmelzephasen inert verhält. Dabei wird dann auch die Blasengröße der Gasphase unabhängig vom Düsendurchmesser. Das anfallende Schwefeldioxid folgt nicht der Strömungsbatterie (wie beim herkömmlichen Verfahren), sondern bildet sich und entweicht in einem weiten Bereich in entsprechend großen Blasen. Beim direkten Sulfidverblasen ist das Spritzen der Schlacke und das Austreten von Produkten aus dem Ofen üblich, besonders beim Arbeiten mit geringen Luftmengen, sofern die Schlackenviskosität und die Oberflächenspannung der Schlacke nicht ständig und sorgfältig unter Kontrolle gehalten werden.

Bei Konvertierung mit vorangehender Rohmetall-Oxidation wichen die Analysenwerte von denen der direkten Sulfidkonvertierung geringfügig ab. Bei der erfindungsgemäßen Konvertierung waren die Schwankungsgrenzen für die

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Analysenwerte des Blisterkupfers und der diesem entsprechenden Sulfidphase wie folgt (Gew.%): 0,10-0,14 0, 0,8-0,9 S, >0,1 Fe und 1,1-1,4 0, 15,5-18,0 S, 0,2-0,3 Fe. Bei der direkten Sulfidkonvertierung ergaben sich folgende Analysenwertgrenzen der Phasen: 0,09-0,10 0, 0,8-1,1 S, 0,1-0,2 Fe und 1,2 O, 16,0-17,0 S, 0,4-0,7 Fe. Die Gründe für die Analysenwertgrenzen wurden bereits an Hand von Fig. 2b erörtert.

Die der Versuchsreihe des Beispiels entsprechenden Wärmebilanzrechnungen sind in den Tabellen 2, 3, 4 und 6 zusammengestellt . Die Bilanzen wurden für das erfindungsgemäße Konvertierungsverfahren berechnet. Die Gesamtbilanz von Tabelle 2 gilt auch für die direkte Sulfidkonvertierung, vorausgesetzt daß als Konvertierungszeit (in diesem anlagenspezifischen Fall) der 2,8fache Wert eingesetzt wird und das Bodenmetall außer acht gelassen wird. Aus den Werten in Tabelle 6 geht hervor, daß beide Konvertierungsweisen als Gesamtprozeß stark exotherm sind. In Tabelle 3 und 4 sind die Wärmebilanzen der Bodenmetall-Oxidation und entsprechend der Oxid-Sulfid-Konvertierung eingetragen. Aus den Werten in Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die Phasengrenzkonvertierung nahezu neutral ist und beinahe alle exotherme Wärme bei der Rohmetall-Oxidation entsteht. Dieser Wärmemengenverteilung bei der erfindungsgemäßen Konvertierung kommt große technische Bedeutung zu. Bei Anwendung des Verfahrens in Verbindung mit der Grundschmelzanlage kann die Konversionswärme über einen guten Leiter, nämlich über das schmelzflüssige Kupfer, zur Deckung der Wärmeverluste der großen Ofenanlage übertragen werden. Die Gefahr eines Erstarrens des Bodenmetalls ist in dem

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- ²⁴ - 302279Q

System nicht gegeben. Auch ist der Reinigungsaufwand für die Blasdüse gering. Durch eine genügend hohe Phasengrenzentemperatur aktiviert bleibt auch die Geschwindigkeit der wärmetechnisch neutralen Oxid-SuIfid-Konvertierung groß.

Die Erfindung wird durch das Beispiel erläutert. Beispiel

Es wird die Anwendung der Erfindung in Zusammenhang mit einem Grundschmelzaggregat, in diesem Falle einem Schweberöstschmelzofen, behandelt, wobei direkt aus einem Konzentrat ein Sulfidstein gewonnen wird. Das Konzentrat wird auf herkömmliche Weise in schwebendem Zustand im Reaktionsschacht des Ofens zu einem reichen Sulfidstein (70-80 Gew.% Cu) oxidiert. Beim Arbeiten mit niedrigem Eisen(III)-gehalt in der Produktschlackenphase kann im Reaktionsschacht eine Schwebereduktion oder im unteren Ofenteil eine herkömmliche Reduktion (vgl. SF-PSen 45866 und 47380) erfolgen. Der sich im Tiegel (unteren Ofenteil) des Grundschmelzaggregates bildende Sulfidstein und die Schlackenphase haben Temperaturen von 1250⁰C bzw. 1300⁰C. Die Produktanalysen der dem Beispiel entsprechenden Grundschmelzstufe sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Die beim Schmelzen anfallende Steinphase bildet die Eintragssteinphase beim Konvertieren.

Gemäß dem Verfahren wird unter Einsatz von mit Sauerstoff angereicherter Luft das im Ofen unterhalb der Schlacken- und Sulfidphase befindliche Bodenmetall oxidiert. Das im Bodenmetall· entstehende Kupferoxid scheidet sich infolge guter Durchmischung gleichmäßig in der SuIf id-Metall-Phasengrenze und von dort aus etwas langsamer in die Sulfidschmelze ab (Schmelzedichten: >5,46 Cu₂S; 4,8-5,2 Cu₂O; 7,85-7,95 Cu).

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In der Sulfidschmelze kommt es zu einer Oxid-Sulfid-Konvertierung, und entsprechend dazu entsteht eine Blisterkupferphase. Während des Verfahrensablaufs werden die Schichtdicken der Sulfidstein- und der Bodenmetallphase praktisch konstant gehalten. In diesem Beispiel beträgt die Dicke der Bodenmetallschicht 10 cm, die der Sulfidsteinschicht etwa 20 cm. Ein Teil des Sulfidsteins bildet sich aus Transitions- oder Übergangsstein (Tabelle 7), dessen Eisen- und Schwefelgehalt von den entsprechenden Konzentrationen des Eintragssteins abweichen. Unmittelbar nach dem Schlackenabstich beträgt aie Schlackenschichtdicke im Grundschmelzaggregat ca. 10 cm, wächst aber dann im Laufe des Schmelzprozesses bis zum folgenden Schlackenabstich (Abstichintervall ca. 3h) um etwa 20 cm an. Die Stoff- und Warmeströmungsbilanzen der dem Beispiel entsprechenden Konvertierung sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt. Die Bilanzen sind auf das Einzelblasrohr bezogen berechnet. Für die Oxidation wurde das Rohrsystem der vorangehend behandelten Versuchsreihe angewandt. Von den Wärmeverlusten des Gesamtsystems entfallen auf das einzelne Blasrohr 200 Mcal/h.

Durch Einsetzen der Temperaturwerte in die Wärmebilanz in Tabelle 5 erhält man die Ergebnisse in der Tabelle Aus den Werten geht hervor, daß die Wärmebilanz des Systems mit einer einem Luftsauerstoffgehalt von 34,3 Gew.% entsprechenden Sauerstoffanreicherung erfüllt wird. Es ist allerdings zu beachten, daß die erforderliche Sauerstoffanreicherung der Luft wesentlich von den Gesamtwärmeverlusten des Grundschmelzaggregates sowie von den Temperaturen und Zusammensetzungen der

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in den Konvertierungsbereich gelangenden Phasen mitbestimmt wird. Bei variierenden Schmelzverhältnissen und Produktzusammensetzungen arbeitet man herkömmlicherweise mit einer Sauerstoffanreicherung von 30-50 Gew.% O₂ im Wind.

Die Konvertierungsreaktionen entsprachen vollkommen den bereits oben behandelten Versuchsreihen. Jedoch löst sich die als Ergebnis der Konvertierung gewöhnlich stark eisen(III)-haltige Schlackenphase unmittelbar in der großen Schlackenmenge des Grundschmelzaggregates, ohne deren Zusammensetzung nennenswert zu verändern. Eei der erfindungsgemäßen Sulfidkonvertierung besteht somit nicht die Gefahr, daß sich wie bei den herkömmlichen Konvertierungsprozessen stark viskose, oberflächenenergiereiche und damit ungünstige ("foaming") Schlackenphasen bilden.

Das erfindungsgemäße Konvertierungsverfahren ergibt im Vergleich zur konventionellen Konvertierung keine großen Abweichungen im Verhalten der Schmelzephasen-Begleitkomponenten. Es wird in diesem Zusammenhang das Verhalten von Nickel und Blei bei der Konvertierung erläutert.

Für Nickel sind die Konvertierungsreaktionen wie folgt;

(7) Ni₂S(^) +2Cu₂O φ τ=± 2Ni Iß +4Cu(^) +SO₂ (g) (9) 2Ni U) +SO₂ (g) :==* 2NiO (s) + 1/2S₂ (g)

Bei einer Temperatur von 1250⁰C betragen die Gleichge wichtskonstanten der Reaktionen kp = 69,7 und 4,4x10 Der Schwefeldruck des Systems beträgt nach Fig. 2a P₀ = 1,74 χ 10 atm. Den Nickel-Aktivitätskoeffizienten

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in der Ni-Cu-Schmelze (Met. Trans. Bd. 4 (1973), S. 1723-1727) erhält man aus der Gleichung

T _Ni = Exp /"(1673/T) d-N_Ni)² + 8,366/T./

Aus der Gleichgewichtsgleichung (9) erhält man bei Einsetzen dieser Werte einen Nickelgehalt der Metallschmelze von 5,52 Gew.% Ni (a_Ni = 0,173).

Bei 1250⁰C liegt die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (10) 2Ni(£) + 1/2S₂ (g) = Ni₃S(^) bei kp =- 668,2.

Den SuIfid-Aktivitätskoeffizienten (Met. Trans., Bd. 9B (1978), S. 567) im System Ni₃S-Cu₂S erhält man a.us der Gleichung 3^_{Ni g} = Exp Z"4237/T - 1,382/. Durch Einsetzen der Aktivitätswerte erhält man den Ni»S-Gehalt des Systems zu L. _g = 6,49 8x10 , was einem Nickelgehalt der Sulfidschmelze von 0,840 Gew.% Ni entspricht.

Innerhalb der Grenzen der Sulfid-Metall-Mischungslücke (Cu/Cu_oS) der Isobare P_C(_ = 1 entspricht die Cu-O-Aktivität dem Wert a_c „=0,15.

Setzt man die a_N- _g- und a_c „-Werte in die Gleichung (7) ein, erhält man die Aktivität des Metallphasen-Nickels von a_N- = 0,188, was einem Nickelgehalt der Metallschmelze von 6,029 Gew.% entspricht. Aus den Reaktionen (7) und (8) erhält man mit der Nickelverteilung die Werte Zf^₁ = 11,52 und 12,57.

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Die experimentell im System Cu-Cu₂S bestimmten Nickelverteilungen sind in geringem Grade sauerstoffdruckabhängig. Im Gleichgewichtszustand bei einer Temperatur von 1300⁰C erhält man mit der Nickelverteilung die Funktion (P₅₀ : 1,5-10 KPa): 3"_Ν± = 3,88x10~²P_so + 2,86 (Trans. JIM, Bd. 9 (1978), S. 152).

Bei atmosphärischem Druck wurde der Wert if'nicht gemessen. Aber durch Einsetzen des Druckes (101 KPa) erhält man den Wert <?^. = 6,8. Beim dem Verfahren entsprechenden Konvertierungsprozeß war die Nickelverteilung eine Funktion der Zeit, so daß sich d&s System nicht im Gleichgewichtszustand befand. Die in den Versuchen erhaltenen Verteilungswerte variierten zwischen 2,35 und 1,83. Sowohl beim Bodenmetall als auch beim SuIfidstein sank der Nickelgehalt in Abhängigkeit von der Zeit (z.B. Cu₂S: 0,68-0,51 Gew.% Ni, Cu: 1,8-0,9 Gew.% Ni), was für eine ständige Nickeloxidation nach Reaktion (9) spricht.

Die gemessene Nernst¹sehe Verteilung des Bleis im System Metall-Stein folgt der Nickelverteilung (z.B. P₃₀ = 10 KPa, 2T_Ni = <5°_pb = 3,25). Bei der erfindungsgemaßen Konvertierung ging der Bleigehalt in beiden Phasen in Abhängigkeit von der Zeit zurück (z.B. Cu₂S: 0,20 >bis< 0,1 Gew.% Pb, Cu: 0,50-0,12 Gew.% Pb). Im Verlaufe der Konvertierung stieg allerdings der Blei-Verteilungswert in Abhängigkeit von der Zeit (z.B. ΙΓργ. = 3,62 ~> 4,40), d.h. die Situation war umgekehrt wie bei der Ni-Verteilung.

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Tabelle 1

Freie Energie der Umsetzungen

-3 2 5-1

AG = AxT H- BxTxInT + cxlO -T + OxIO T - E, cal/Reaktion

O CO O O

Reaktion, Nr,

(D (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

+14,688

+41,254

-13,978

-124,441

+55,232

-26,566

-111,433

-146,619

+1,060 -0,520

-2_f340

+3,080 +13,920

-5,420

-3,400 +11,980 +15,929

-0,520 -0,770 -1,270 +0,250

-1,230 -1,393

+0,410
+0,410
+0,510
+0,710
-0,100

+0,485
+0,710

■Ε

116727 88408 50288

-25953 38120 23310

-26451

-24554

CD

Tabelle 2

Stoff- und Wärmebilanz der Blasversuchsreih2

CO O O OT CO

OO CO

Bilanz komponente	Stoffmenge M/t, kg/min	Wärmemenge AHe+f/t, Mcal/min	+0	,13IxIO-6T3 2	-	-3/549	-0,156	30227
Eintrag Stein	20,6595	2,848XlO-3T1	+ 3	,859XlO-3T2	-0,006	-1,669
Bodenmetall	32;6953	3,859XlO-3T2	2+0	,007XlO3T3 -1	+0,007XlO3T -1-0;676	-0,006 +0,022xl03T5 -1-9,055
Luft	8,2332	1,92OxIO-3T3			+l;920xl,920xl0-3T3 +	+0,002xl03T5 -1-0;379
Eintrag insgesamt	61,5880	2,848XlO-3T1	+0	,00IxIO-6T4 2	-4,232	+2,333xl0~3T5 +0,00IxIO-6T4 2 ■ -11,264
Produkt		0,13IxIO-6T3	+0	,114XlO-6T5 2
Blister	15,6683"	1,872XlO-3T2	+ 0	,06OxIO-6T5 2
Schlacke	l;3660	0;292xl0-3T4	+0 2+o	,292xlO-3T4· ,024XlO3T5"1
Bodenmetall Schwefeldioxid	32,6953 7,7417	3,859XlO-3T2 1,334XlO-3T5
Luftgas	4,1166	0,999XlO-3T5
Produkt insgesamt	61,5880	5,73IxIO-3T2 0/180xl0-6T5

OJ O

Tabelle 3

σ ca CD σ cr> co

OD CD

Teilbilanz der Blasversuchsreihe. Stoff- und Wärmebilanz, der Oxidation

Bilanz komponente	Stoffmenge M/t, kg/min	Wärmemenge AHe+f, Mcal/min
Eintrag Bodenmetall Luft Eintrag insgesamt Produkt Kupfer(I)-oxid Luftgas Eintrag insgesamt	32,6953 8,2332 40,9285 36j8118 ' 4,1166 40,9284	3,659XlO-3T2 ■ -0,006 1,920χ10~3Τ3 +0,131xl0~6T3 2+0,007XlO3T3"1 -0,676 3',859xl0~3T2 - + 1,92OxIO-3T3 +0,13IxIO-6T3 2 + 0,007XlO3T3 -1 -0,682 6,175XlO-3T6 -10,113 0;999xl0~3T5 +0,066xl0-615 2+01002xl0JT5"1 - 0,379 6:175χ1θ"3Τ6 +0,999XlO-6T5 +0,066XlO-6T5 2+ 0,002XlO3T5"1 -10,492 .

OJ

CO O fs)

CD

Tabelle 4

"■*■■ ο

.2 σ

·- cn

i... CO

i ο

6" S

Teilbilanz der Blasversuchsreihe. Stoff- und Wärmebilanz des Konvertxerens

Bilanz- komponente	Stoffmenge M/t, kg/min	Wärmemenge AHe+f/t, Mcal/min
Eintrag Stein Kupfer(I)-oxid Eintrag insgesamt Produkt Blisterkupfer Schlacke Bodenmetall Schwefeldioxid Produkt insgesamt	20,6595 36j8118 57,4713 15,6683 1,3660 32,6953 7,7417 57,4713	2,848XlO-3T1 ' -3,549 6jl75xlO~3T6 -10,113 2,848XlO-3T1^-0,175xlO~3T-6-13, 662 1;872χ1θ"3Τ2 -0,156 0,29 2XIO-3T4^-OjOOIxIO-6T4 2 -1,6 69 3;859χ1θ"3Τ2 -0,006 1,334χ10-3Τ5+0,114χ10-δΤ5 2+0j0 22XlO3T5"1 -9,0 55 5,731xl0-3T2+0,29 2xl0-3T4+l,334xl0-3T5+ 0,00IxIO-6T. 2H-0,114xl0~5T.2+0, 022XlO-3T,"1 -10,88 5 CO

LO

ro IN) -»■3 CO O

Tabelle

Konvertierungsbilanz des Schwebeschmelzens. Stoff-Wärmebilanz der Produktphasen.

und

Bilanzkomponente

Stoffmenge M/t, kg/min Wärmemenge
ΔΗ _+f/t, Mcal/min

CO ο ο σ> co

CD

Produkt Bleibender Zustand

Insgesamt Veränderlicher

Zustand Schlackenphase

Schlackenphase

Blisterphase Bodenmetallphase

Schwefeldioxidphase Luftgasphase Wärmeverluste Produkt insgesamt

(r) 13950,0 M=f (t)

61_;2500 1,3660

15_;6683 32.6953

7,7417 4,1166xc

13950,0+

118,7214+

4,1166xc 888,434xl0~³T₁-:-322,537xl0

17,010xl0~³T₄

0,292xl0~³T₄+0_t00IxIO^-6T₄ ²

l_;872xl0~³T₂-3_;859xl0~³T„

l,305xl0~³T₅+0,120x10

+1333,037x10

- 106jl45 1,669 0_;156 0_;006

0,375xc 3_;333

~³

037xl0³T₄~9 419, 7 56 +

,43 4xl0~³T₁+322,537xl0 ³T

t[5,731xl0~³T₂+17,302xl0~³T₄+(l,3O5+0,9 9 (0,120+0,067xc)10~⁶T₅ ²+0_/001xl0~⁶T₄ ²-113_/654-0,375XC]

Tabelle 5
(Fortsetzung)

Konvertierungsbilanz des Schwebeschmelzens. Stoff- und Wärmebilanz der Eintragsphasen

CO O CD CD CO ¹V. O -Jl OD CD

Bilanzkomponente	Stoffmenge	1333	Wärmemenge	,037XlO-3T4	-8318,314	CO
	M/t, kg/min	510	AHe+f/t, Mcal/min ·	,119XlO-3T1	- 635,682	CD fO
Eintrag		■ '378	•	,315XlO-3T1	- 438,906	CO
Bleibender Zustand	M^f (t)	322		,537XlO-3T2	- 26.854	O
Schlackenphase	4800,0	888	,434x10 T1+322?537xl0 '.	Γ2+1333;037χ10 ^-9419,756
Steinphase	3700;0	17,	01OxIO-3T4	-106,145
Übergangs stein- phase	2750,0	2)	848XlO-3T1	- 3,549
Bodenmetall phase	2700;0	h	859XlO-3T2	- 0,005
Insgesamt Veränderlicher Zustand .	13950;0 M=f (t)		818χ10-3Τ3+0,150χ10"β·Γ3 2	- 0,257
Schlackenphase	61;2500	°;	9 64xlo""3cT3+Oj09 5xlO"6cT	2 - 0j365xg
Steinphase	20,6595	888,	1 ι	2+1333 )037xl0"*3T4-9419,756 +
Bodenmetallphase	32j6953	t[2,	848xio~3T1+T1+3,859xlO"3	T2+(0,818x0,964xc)xl0-3T3+
Sauerstoffphase	4,1166	17 j		01OxIO-3T1+(0,150+0 j 095xc)xl0"6T3 2-109,957-0j365xc]
Luftgasphase	4;1166xc
Eintrag insgesamt	13950,0
	118,7214+
	4,1166xc

I OJ

Die Bilanzen in den Tabellen 5 und 6 beziehen sich auf die im unteren Ofenteil des Grundschmelzaggregates erfolgende Konvertierung reichen Kupfersulfidsteins, wie er nach dem Verfahren gemäß der SF-PS 52112 (US-PS 4 139 371) gewonnen werden kann. Die Bilanz entspricht einem Konzentrateintrag in die Schwebeschmelzanlage von 30 t/h, einem Wärmeverlust im unteren Ofenteil von 1200 Mcal/h und einer Anzahl von sechs Blasrohren für die Einführung des zur Oxidation vorgesehenen Gases bei der Konvertierung. Die Bilanz enthält die auf das einzelne Blasrohr bezogene Stoff- und Wärmebilanz.

Temperaturen: T₁ = 1523°K, T₂ = 1473^oK_f T₃ = 300⁰K, T₄ = 1573°K, T₅ = 1573°K

Konstanter Faktor: c = (1-x)/x; 100 χ ist der Sauerstoffgehalt des zugeführten Gases, Gew.% O~

Eintragssumme: AH _ = -9869 ,859-4 ,050£"(1-x) /xj, Mcal/h Produktsumme: AH_e+f = -1 0033 ,347 + 81 ,408/"(l-x)/x/, Mcal/h

Für den Sauerstoffgehalt des zugeführten Gases erhält man den Wert 10Ox= 34,328 Gew.% O₃

Die sich in Abhängigkeit von der Zeit ändernde Eintragsund Produktmenge beträgt M ff (t)J = 126,5966 χ t kg/min.

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Tabelle 6

Zahlenwerte zu den Stoff- und Wärmebilanzen der Tabellen 2 bis 5.

Tabelle 2. Gesamtbilanz.

Sauerstoffgehalt der Luft zur Oxidation 50 Gew.% O₂

Eintragssumme: ^AIi _e+f ^{= 6}r^402xt' Mcal/min; M = 3965 kg/h

Produktsumme: ^Ai"*e+f ⁼ ij^lOxt, Mcal/min

Differenz: ^AHe+f ^{= 4}J⁷⁹²' Mcal/min; ΔΗ_θ+£ = 287,5 Mcal/h

Tabelle 3. Teilbilanz: OxMation

Eintragssumme: ^AH _e+f ^{= 5}t^613xt' Mcal/min; M = 2546 kg/h

Produktsumme: ^AHe+f ⁼ °;⁵S8xt, Mcal/min

Differenz: ^AHe+f ⁼ 5,026xt, Mcal/min; AH_e+f = 301^ Mcal/h

Tabelle 4 Eintrags summe Produktsumme: Differenz:

Temperaturen:

^ÄH _e+f ⁼ °>^080:fit·/ Mcal/min; M = '3448 kg/h
^AH _e+f ⁼ °j^312xt/ Mcal/min

AH

_{e+f = 0j2}33xt, Mcal/min; ΔΗ _f = 14,0 Mcal/h

^{e τ}

= 1523 K, T₂ = 1473 ⁰K, T₃ = 300 °K, T₄ = 1523 °K, T₅

--J CO CD

Tabelle

Analysen der Komponenten der Stoffbilanzen aus Tabelle 2 bis 5

CO O O

Bilanzkomponente

Schlacke - Schwebeschmelzofen-Schlacke - Konverter-Stein - Schwebeschmelzofen/ Konverter -

Übergangsstein - Konverter-

Blister-Konverter-

	Fe	Analyse,	Gew. %	S	O	SiO2
Cu	44,72 59,93 4,00 0,29 0,05	Ni	Pb	0,63 19,40 16,50 0,85	15,13 23,40 0 j 47 1,25 0;15	30,04 7;56 0,50 0,40
2,99 74,40 81,00 98,10	0,32 2)79 · 0,64 0,32 O56O	0,17 0,09 0,30

OJ

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Oxidieren von schmelzflüssigem eisenarmem Metallstein, wie Kupfer-, Kupfernickel- und/oder Bleistein durch Verblasen mit Sauerstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Rohmetall, dadurch gekennzeichnet , daß das Verblasen

in die Metallschicht hinein erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verblasen im wesentlichen in waagerechter Richtung so durchführt, daß der Druck des zur Oxidation eingeführten Gases im Blasrohr im überkritischen Bereich liegt.

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ORIGINAL INSPECTID

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verbläst, die je Zentimeter Steinschicht in vertikaler Richtung wenigstens

0,5 Gew.% Eisen enthält.

4. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Temperaturregelung und Raffinierung des Bodenmetalls mit Sauerstoff angereicherte Luft einbläst.

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