FI64190C - Foerfarande foer oxidering av smaelt jaernfattig metallsten til raometall - Google Patents

Description

- _____1 Γβ1 .... KUULUTUSJULKAISU , . . - .

W (11) UTLÄCGN1NGSSKRIFT 6^190 ig® c (45) r-·:- ^ (51) Kv.lk.^Int.CI.3 C 22 Β 15/00 SUOMI — FINLAND (21) Pwenttlhakemui — Patentanjöknlng 7919^5 (22) H»keml*pilvl — Antöknlngjdag 20.06.7 9 (23) Atkupätvi — Glltighetsdag 20.06.79 (41) Tullut JulklMksI — Bllvlt offentllg 21.12.80

Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nlht&vtksipanon ja kuul.)ulk»l*un pvm. —

Patent- och registerstyreisen AnsOkan utlagd och utl.skrlften publlcerad 30.06.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet (71) Outokumpu Oy, Outokumpu, FI; Töölönkatu 4, 00100 Helsinki 10,

Suomi-Finland(FI) (72) Simo Antero Iivari Mäkipirtti, Nakkila, Launo Leo Lilja, Pori,

Mauri Juhani Peuralinna, Pori, Valto Johannes Mäkitalo, Pori,

Suomi-Finland(FI) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä sulan rautaköyhän metallikiven hapettamiseksi raakametalliksi - Förfarande för oxidering av smält, järnfattig metallsten tili rämetall Tämä keksintö kohdistuu menetelmään sulien rautaköyhien metalliki-vien, kuten kupari-, kupari-nikkeli- tai lyijykivien hapettamiseksi happipuhalluksella tai happirikastetulla ilmapuhalluksella raakame-tallin valmistamiseksi ja erityisesti tämä kohdistuu menetelmään rautaköyhien kupari- ja kupari-nikkeli-sulfidikivien raffinoimi-seksi raakametalliksi tai kupari-nikkelihienokiveksi. Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa sinänsä tunnetuissa konverttereissa tai suoraan esimerkiksi liekkisulatusuunissa.

Ennen konvertointitekniikan keksimistä kuparin sulfidimalmit sulatettiin rikkaiksi sulfidikiviksi. Kivet pasutettiin joko osittain tai kokonaan oksideiksi. Kuparioksidi saatettiin riittävässä lämpötilassa reagoimaan joko sulfidikiven tai rautasulfidin kanssa, jolloin tuotteina saatiin raakakuparia ja rikkidioksidia. Käytetty menetelmä lukuisine pasutus- ja pelkistysoperaatioineen oli sekä hidas että kallis.

Vuonna 1856 Sir Henry Bessemer esitti menetelmänsä teräksen valmistuksesta raakaraudasta läpipuhalluskonvertoinnilla. Samana ja sitä seuraavina vuosina tehtiin useita patentteja menetelmän soveltamiseksi 2 64190 kuparikivien raffinointiin. Seuraavan kymmenluvun aikana tehtiin useita yrityksiä puhaltaa kuparisulfidikiviä Bessemer-konvertterissa. Kokeiluinto laimeni kuitenkin nopeasti, kun huomattiin, että syntyvä metallinen kupari jähmettyi välittömästi ja aiheutti hormien tukkeutumisen. Saadut tulokset johtivat otaksumaan, että Bessemerin menetelmää on mahdoton soveltaa kuparikiven käsittelyyn.

Vuonna 1880 ranskalaiset Pierre Manh§s ja Paul Davis Värdennesin sulatossa ryhtyivät kokeilemaan kuparikiven puhallusta pienessä te-räskonvertterissa täysin tietämättä jo aikaisemmin esiin tulleista voittamattomista vaikeuksista. He onnistuivat puhaltamaan ilman ongelmia laihasta kuparikivestä (25-30 paino-% Cu) rikkaan Cu2S-kiven. Yritettäessä puhaltaa Cu2S-kiveä kupariksi tuloksena oli yleensä panoksen voimakas kiehunta ja sen osan lentäminen ulos laitteesta (eli rikkaan kiven puhalluksessa kuonan läsnäollessa tapahtuva tunnettu "foaming"-ilmiö seurauksineen). Puhallusyritykset metallin valmistamiseksi päättyivät myös mainituissa kokeissa hormien tukkeutumiseen. Manhäs ja Davis huomasivat kuitenkin, että pääsyynä kuparin jähmettymiseen ja metallin alapuolella olevien hormien tukkeutumiseen oli suuren hapetusilmamäärän jäähdyttävä vaikutus liukoisuus-aukon johdosta sulfidisulasta erkautuvaan ja uunin pohjalle laskeutuvaan metallisulaan. Tästä syystä he vaihtoivat vertikaalisten hormien sijalle horisontaaliset, muutaman tuuman korkeudella pohjasta olevat hormit. Horisontaalisia hormeja käyttämällä sekä poistamalla systeemistä kuonafaasi onnistuttiin lopulta kuparisulfidi-kiveä puhaltamalla valmistamaan raakametallia. Vuoden kuluttua kokeiden alkamisesta sovellettiin uusi menetelmä jo teknilliseen mittakaavaan.

Menetelmää sovellettaessa oli usein kuitenkin vaikeutena muodostuvan metallin epäpuhtaus. Tämä johtui siitä, että raudan hapetuksen jälkeen hormien asema aika-ajoin oli kivipinnan suhteen liian korkealla. Tämä vaikeus voitettiin aluksi siirtämällä rikas kupari-kivi toiseen konvertteriin puhallettavaksi, jolloin hormikorkeutta voitiin valvoa syötteen ainemäärällä. Vuonna 1885 Paul David otti käyttöön horisontaalisen, sylinterin muotoisen ja aksiaalisesti kallistettavan konvertterin, jolloin hormien korkeutta kivipinnan suhteen voitiin helposti siirtää konvertteria kallistamalla.

3 64190

Emäksisesti vuoratulla horisontaalisella sylinterikonvertterilla onnistuttiin kivisulfidia konvertoimaan vuonna 1909 (Pierce ja Smith, Baltimoressa).

Tämän nopean kehitystyön jälkeen ovat sekä kivisulfidien puhallus-tekniikka että myös nykyisin Pierce-Smith-konvertterina tunnettu laite pysyneet perusperiaatteiltaan samoina jo lähes 100 vuotta.

Viime vuosikymmeninä on kehitystyö Pierce-Smith-laitteen osalta kohdistunut kapasiteetin nostamiseen /J. Metals, 20, 1968, 39-45; Trans ΑΙΜΕ, 245, 1969, 2425-2433; Extractive Metallurgy of Copper, Pergamon 1976, 111-202/, ilman syöttöjärjestelmien sekä horminuohouk-sen automatisointiin, poistokaasujen rikkidioksidipitoisuuden nostamiseen sekä näiden kaasujen talteenoton parantamiseen /Tsvetnye Metally, 13, 1972, 15-18; Advances in Extractive Metallurgy, London 1967, 333-34^/, panostukseen ja kuonanlaskuun kuuluvien ajanjaksojen lyhentämiseen ja käyttöolosuhteiden optimointiin /Tsvetnye Metally, 16, 1975, 20-21, 24, 26-27; 5, 1978, 41-45, Automatica, 5, 1969, 801-810, J. Metals, 20, 1968, 43-54; Operating Metallurgy Conference, Met. Soc. ΑΙΜΕ, 1966, Philadelphia/. Nykyään tavanomaisin Pierce-Smith-konvertterin koko on 4 x 9 (-20 %) m ja kapasiteetti n. 100-200 tn kuparia vuorokaudessa. Hormit sijaitsevat n. 20-30 cm sulapinnan alapuolella. Yhteen konvertterin sivuviivan suuntaiseen riviin sijoitettujen hormien lukumäärä on 30-50 kpl, ja näiden suuttimien läpimitta on 40-80 mm.

Happirikasteisen ilman käyttöönotto /J. Metals, 14, 1962, 641-643, Erzmetall, 19, 1966, 609-614/ on parantanut konvertointiprosessien sekä laitteistojen kehitysmahdollisuuksia. Hapen käyttö on nostanut laitekapasiteettejä lähinnä puhaliusaikojen lyhenemisen johdosta. Koska konvertointiprosessi on jo ilmaa käytettäessä lämpötalouden suhteen autogeeninen, aiheuttaa hapen käyttö lisääntyvän jäähdytys-tarpeen systeemissä (myös laitteen vuorausongelmia). Jäähdykkeenä on otettu käyttöön tavanomaisen romusyötön lisäksi rikastesyöttö /Tsvetnye Metally, 10, 1968, 47-54; 10, 1969, 39-42; 12, 1970, 6-7; 14, 1972, 4-6/. Hapen käyttö p hallusilmassa on mahdollistanut myös suoran rikastekonvertoinnin metalliksi /J. Metals, 13, 1961, 820-824; 21, 1969, 23-29/. Suoraa rikastekon-versiota varten on kehitetty horisontaalisia sylinteriuuneja, jotka tarvittaessa on jaettu useihin toiminnallisiin vyöhykkeisiin 4 64190 kuona- ja metallipuhallusta, kuonanpuhdistusta ym. varten /Canad.

Pat. 758 020, USP 3 832 163, USP 3 326 671/. Rikasteiden suora konvertointi ei ole kuitenkaan levinnyt teknilliseen käyttöön nopeasti, koska hapen käytöstä johtuen ovat laitteistojen kulumisongelmat varsin huomattavat.

Vaikka hormilaitteita on pyritty kehittämään myös happirikasteisen ilman tai hapen käyttöön soveltuviksi (esim. USP 3 990 890) on edelleenkin teknillisesti täysin dominoivan Pierce-Smith-tyyppisen konvertterin rinnalle kehittymässä puhtaan hapen käyttöön soveltuvia pintapuhalluskonverttereita /J. Metals, 16, 1964, 416-420; 21, 1969, 35-45, Annual Meeting of the ΑΙΜΕ, Dallas, 1974, USP 3 069 254/. Pintapuhallusta käytettäedssä voidaan hapen syöttöputken suuttimena käyttää Laval-suutinta (suutin ei tuhoudu, koska sijainti sulapin-nan yläpuolella), ja siten saavuttaa erinomaisia etuja. Pintapu-hallusmenetelmät edellyttävät yleensä vähän rautaa sisältävien rikkaiden kuparin ja nikkelin sulfidikivien kuonatonta metallisoin-tia. Teknillisessä mittakaavassa on onnistuttu (ainakin osittain) vertikaalisesti pintapuhaltamaan myös kuparin keskirikkaita (60-65 paino-% Cu) sulfidikiviä /The Future of Copper Pyrometallurgy. The Chilean Inst. Min. Engrs. Santiago, 1974, 107-119/.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen aikaansaada menetelmä sulan rautaköyhän metallikiven hapettamiseksi raakametalliksi, jossa edellä mainituissa ennestään tunnetuissa menetelmissä esiintyvät epäkohdat on eliminoitu.

Keksinnön mukaisesti puhalletaan happirikastettua ilmaa tai happea kivikerroksen alle suoraan raakametallisulaan eli pohjasulaan.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti syötetään happi-rikasteinen ilma jäähdytyslaitteisto11a varustetun vertikaalisen syöttöputken tai -putkien avulla uunilaitteessa olevien sulien kuona- ja kivikerrosten läpi näiden alapuolella ennestään olevaan raakametallisulaan (pohjasulaan) siten,että syöttöputkeen kiinnitetyn sopivan suuttimen avulla hapetuskaasun suunta ohjataan horisontaaliseksi. Hapetusilman suhteen toimitaan syöttöputkessa edullisesti ylikriittisellä painealueella, jolloin myös sulaan tunkeutuva kaasu-määrä tämän kasvavan tiheyden johdosta nousee suureksi tavanomaisessa paineessa syötettävään kaasumäärään verrattuna. Sulien lämpötilaa 5 64190 valvotaan hapetuskaasun happirikastusta säätämällä. Menetelmää toteutettaessa pohjametallin kerrospaksuus pidetään käytännöllisesti katsoen vakiona (blisteriä otetaan sen syntymistä vastaavasti systeemistä ulos esim. Arutzin Siionilla), jolloin myös hapetuskaasun syöttösuuttimen asema pöhjametaliipinnan suhteen voidaan pitää vakiona.

Kivikerroksen päällä olevan kuonan vaahtoamisen estäm iseksi puhalletaan edullisesti sulaa, jossa on vähintään 0,5 paino~% rautaa kivikerroksen jokaista cm kohti korkeussuunnassa.

Uusi menetelmä perustuu mm. seuraaviin havaintoihin: - Sulan kuparin hapen absorptiokyky on suuri ja ilmiö erittäin nopea sulasulfideihin verrattuna, yhdistettynä nopeudeltaan suuren ja lisäksi ekspansoituvan hapetuskaasun aikaansaamaan hyvin tehokkaaseen sekoitukseen (kuplaa ympäröivä C^O (1) -kerros hajoaa ja diffuu-sioestettä ei synny), voidaan tämän ilmiön avulla kuparisulaan syöttää suuria happimääriä käytännöllisesti katsoen teoreettisella hyötysuhteella.

- Pohjasulassa syntyvä kuparioksiduuli nousee metallisulan pintaan, sekoittuu tasaisesti sulfidikiven ja pohjametallin väliselle faasi-raja-alueelle, jolloin oksidi-sulfidi-konversio tapahtuu nopeasti ja tasaisesti. Hapen poistuessa puhalluskaasusta, jäljelle jäävä typpimäärä (sulan suhteen inertisti käyttäytyvänä) poistuu sulasta omaa tietään. Konversioreaktioiden tuloksena saatava rikkidioksidi ydintyy tasaisesti faasiraja-alueella ja nousee pieninä kuplina muodostamatta yhtenäistä virtauspatteria sulfidisulan läpi aiheuttamatta kivi- ja/tai kuonafaasissa kiehuntaa tai vaahdottumista.

On huomattava, että pohjametallin hapetuksessa liukenee kuparioksi-duuliin myös raakametallin epäpuhtauksien hapettumistuloksia, jotka alentavat sulan oksiduulin tiheyttä. Stökiometrisen kuparin oksi-duulin tiheys on vain lievästi alhaisempi kuin sulfidisulan tiheys, joten oksiduulin nousunopeus sulassa sulfidissa on konversioreaktioiden nopeuden suhteen erittäin edullinen.

- Keksinnön mukaisella menetelmällä on mittausten mukaan saavutettu noin kolminkertainen kuparinmuodostumisnopeus verrattuna tavanomaiseen kivikonversioon. Tämä johtuu ilmeisesti ensinnäkin siitä, että reaktionopeus komponenttien suoraan kontaktiin perustuvassa 6 64190 konversiossa on paljon suurempi kuin kaasudiffuusioon perustuvassa kivikonversiossa. Toisaalta tavanomaisessa kivipuhalluksessa hapen-käytön hyötysuhde jää alhaiseksi johtuen kivipatjan kerrospaksuuden muutoksista sekä myös vakiona pysyvän kaasutilavuuden (02 korvautuu SC^illa) ja kasvavan kuplakoon aiheuttaman ympäristönsä suhteen lähes inertin virtauspatterin syntymisestä.

Keksinnön raukaista menetelmää suoritettaessa tapahtuu sulfidifaasin sisältämien epäpuhtauskomponenttien hapettuminen tai pelkistyminen kuparioksiduulin vaikutuksesta. Epäpuhtauksien jakautuma-arvoissa sekä pitoisuuksissa on kuitenkin lieviä eroavuuksia verrattuna tavanomaisen suoran sulfidikonversion arvoihin. Vaikka epäpuhtaus-komponenttien esim. nikkelin ja lyijyn pitoisuudet konversion kuluessa alenevat, niin niiden jakautuma-arvot raakametallin ja sulfi-disulan suhteen muuttuvat anomaalisesti. Nikkelin jakautuma-arvo alenee alapuolelle ja lyijyn vastaavasti kasvaa yläpuolelle tasapainotilaa vastaavien arvojen. Jakautumamuutos on ilmeisesti konversiotavasta johtuva ja sekä epäpuhtausmetallien ja näiden yhdisteiden tiheyden ainakin osittain ohjaama.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää edullisesti sekä prosessi-, että lämpöteknillisesti mm. perussulatusyksikön yhteydessä esim. patentin SFP n:o 52 112 (USP 4 139 371) mukaista blisterin valmis tusmene telmää to teutettae s s a.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuva 1Λ esittää poikki leikattua sivukuvantoa ennestään tunnetusta Pierce-Smith-konvertterista, kuva IB esittää poikkileikattua sivukuvantoa keksinnön mukaisen menetelmän soveltamiseksi tarkoitetusta suspensiouunista varustettuna jäähdytetyllä teräsputkella, joka ulottuu metallisulan sisään, ja kuva 2 esittää systeemin Cu-S-O stabiliteettialueita ja vastaavia pitoisuusarvoja.

Keksinnön mukaista konvertointimenetelmää voidaan siten edullisesti käyttää metallisoitaessa rautaköyhiä kupari- tai kupari-nikkeli-kiviä.

7 641 90

Konvertointia voidaan kuvata mm. seuraavilla reaktioilla: (°1) FeS(l) + 1 1/2 02 (g) FeO(l) + S02 (g) (°2) Cu2S(l) + 1 1/2 02 (g) Cu20(l) + SC>2 (g) (°3) Cu2S(l) + 02 (g) <7 2Cu(1) + SC»2 (g) (°4) Cu2S(l) + 2 Cu20(l) ^ 6Cu (1) + SC>2 (g)

Reaktioiden vapaan energian yhtälöt on koottu taulukkoon 1. Yhtälöistä laskettuna saadaan lämpötilassa 1523°K (1250°C) vapaiden energioiden ja tasapainovakioiden arvoiksi (reaktio n:o/AG, cal/ exp /-AG/RT/) seuraavat: (°1)/-83705/1,04xl012, (°2)/-52874/3,9lxlO7, (°3)/-38952/3,92xl05 ja (°4 )/-11106/39,3 .

Reaktioiden tasapainovakiot ovat siten hyvin edulliset sekä hapetukselle että pelkistykselle.

Niin kuin aikaisemmin todettiin on nykyisin sulfidien konvertoinnissa dominoivana Pierce-Smith-tyyppinen, horisontaalitasossa aksiaali-sesti kallistettava, emäksisesti vuorattu sylinterikonvertteri. Hapetuskaasun syöttösuuttimet, jotka lävistävät lieriöseinän sivu-viivan suuntaisena rivinä, ohjaavat kaasuvirran sulfidisulan pinnan alapuolelle, kuten kuvassa IA on esitetty.

Keksinnön mukaista menetelmää toteutettaessa käytetään edullisesti jäähdytyslaitteistolla varustettua, ulkopuolisesti vuorattua teräs-putkea, jonka alapäähän on sovitettu horisontaalisesti toimiva suutin happirikasteisen ilman puhallusta varten. Syöttöputki on sijoitettavissa suoraan malmin tai rikasteen perussulatusyksikköön kuten suspensiouuniin tai erilliseen konvertointisäiliöön. Menetelmää sovellettaessa edellytetään, että hapetuskaasu syötetään metalli-sulan sisään, joten laitteessa on oltava ns. pohjametallisula.

Eräs sopiva laite on esitetty kuvassa IB.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat konvertointireaktiot seuraavat: 8 64190 (°5) 2Cu (1) + 1/2 02 (g) Cu20(l) (°6) FeS(l) + Cu20 (1) * FeO(l) + Cu2S(l) (°4) Cu2S(l) + 2Cu20(1) ^ 6Cu (1) + S02 (g)

Reaktioiden vapaiden energioiden ja tasapainovakioiden arvot (taulukko 1) ovat seuraavat (°5)/-13923/99,8, (°6)/-30828/2,67xl04 ja (°4)/-11106/39,3.

Koska menetelmän alueeseen kuuluvat sulfidikivet ovat arvometalli-rikkaita, on raudan kuonapuhalluksen (reaktio (°6)) tarve alhainen (lähtösulfidi: 65-81 paino-% Cu, 12-0,5 paino-% Fe). Kuonapuhalluksen aikana syntyvä wiistiitti on tasapainossa magnetiitin kanssa.

Keksinnön mukaisen menetelmän eroavuus tavanomaisista menetelmistä nähdään systeemin Cu-S-0 stabiliteettialueista ja vastaavista pitoi-suusarvoista kuvassa 2A ja 2B.

Kuvassa 2A on Cu-S-O-systeemin stabiliteettikenttä happi- ja rikki- paineiden funktiona lämpötilassa 1250°C. Tavanomaisessa kivihape- tuksessa lähestytään raakametallia sulfidin (Cu2S) suunnasta (kuva: I: Cu2S(l) + 02 (g) ** 2Cu(I) + S02 (g). Kuvaan on merkitty yhden atmosfäärin PgQ^ -isobaaria vastaava hapetussulfidi sekä metal- lifaasi. Ilmaa tai happirikastettua ilmaa hapettimena käytettäessä seurataan alhaisemman paineen S02~isobaar.ia ja tuotemetallin happi- ja rikki-isokonsentraatiokäyrät lävistetään siten olosuhteiden mukaan edellistä alhaisemmissa väkevyyksissä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan ensin pöhjametallin hapetus (reaktio (°5)).

Saatu kuparioksiduuli reagoi puhtaana (a_ ^1) kalkosiitin CU20 (aCu^s -^1) kanssa reaktion (°4) mukaisesti.

Stabiliteettikuvan 2A mukaisesti (kuva: II-polku) päädytään keksinnön mukaisessa menetelmässä aina raakametallin suhteen isobaarille Pso =1,0 atm. Suoritettaessa hapetus happirikasteisella ilmalla saadaan ensimmäisenä reaktiotuotteena aina Cu20-faasi ja typpi-argon-kaasufaasi. Typpikaasu poistuu systeemistä rajoitetulla sulapoikki-pinnalla (hajautuva flow-patteri) kuin toisessa renktiovaihoessa syntyvä rikkidioksidi. Kuparioksiduuli nousee raakakuparista ja jakautuu virtausten vaikutuksesta faasirajalle Cu2S-Cu, jolloin rikkidioksidi nousee tasaisesti sulan poikkileikkauksen alueella.

9 64190 Lämpötilassa 1250°C kontaktireaktiota (°4) vastaava rikkidioksidi (aCu2S = aCu20 = ^ on painearvoa, pSq2 = 39 atm vastaava.

Kuvan 2A stabiliteettikenttää vastaavat rikki- ja happikonsentraa-tiot on laskettu kuvaan 2B. Tavanomaista kivisulfidin hapetusproses-sia vastaavat kokoomusalueet eri faasialueilla seuraavat isobaari-aluetta pSo2 = O/1-Ι,Ο. Keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat konsentraatioalueet isobaaria P0,_ = 1,00 (tahi P„_ >1,00 atm) vas- taavat.

Sulfidikiven sekä raakametallin happipitoisuudella ja -liukenemis-nopeudella on tärkeä merkitys konvertoinnissa. Tasapainoiluko!suus-piirroksesta (kuva 2B) voidaan todeta Cu«S -sulan happiliukoisuuden £ Λ alenevan metallisoitumisen kasvaessa.

Hapen liukoisuus kuparisulfidisulaan saadaan rikkidioksidipaineen funktiona yhtälöstä /Tnst. of Min. Met. Bull., 86, 1977, C88/91/ /0, paino-%7 = 27,57 /Pg0 atm_71/2exp/2330,0/T-4,51287· Lämpötilassa 1250°C saadaan rikkidioksidin osapaineissa, Pg0 = 0,21 ja 1,00 atm, hapen liukoisuudeksi Cu2S-sulaan vastaavasti, / 0_7 = 0,64 ja 1,40 paino-% 0.

Lämpötilassa 1250°C ja hapen osapaineessa = 0,23 atm (lineaari nen yhteys: paine-nopeus) saadaan hapen liukenemisen nopeudeksi Cu2S-sulaan, staattisessa systeemissä, arvo, ift = 2,42x10 kg O/m^.s /Izv. Akad.Nauk., Met. 1978, 5, 29-3J57· Kaa-sudiffuusion (02~S02-Ar-systeemi) määrätessä liukenemisnopeutta, saadaan senttimetrin diffuusiomatkalla liukenemisnopeuden arvoksi, m = 2,05x10 ^ kg 0/m2*S /Met.Trans., 3, 1972, 2187-2193/. Arvot ovat siten samaa suuruusluokkaa (edellisessä mittauksessa on todettu liukenemisen alussa, alhaisella nopeudella tapahtuva adsorptiivinen liukoisuus).

Suoritettaessa C^S-sulan pintapuhallus ilmaa hapettimena käyttäen, saadaan hyvän sekoituksen alaisena olevassa systeemissä hapen liukene- _2 2 misnopeudeksi lämpötilassa 1300°C arvo, m = 1,75x10 kg 0/m ·s — —3 2 /Laval-suutin: suihkuvoima = 129x10 kg/m*s , ilman nopeus = 338 m/s, hapen hyötysuhde = 55 %? Metallwiss, u. Technik, 25, 1971, 1245-1253/, 10 641 90 mikä on siten n. 8 kertaa staattista nopeutta suurempi. Keksinnön mukaisessa konvertointimenetelmässä suoritetaan raakakuparin hapetus konversioreaktiota (°4) edeltävänä prosessivaiheena.

Systeemissä kupari-happi on liukoisuusaukko happipitoisen kuparisulan ja kuparipitoisen kupari-l-oksidisulan välillä. Liukoisuusaukon rajojen happipitoisuudet ovat aukon puhkeamislämpötilassa 1220°C arvoja (paino-%) 2,55 ja 10,20 sekä lämpötilassa 1300°C arvoja 3,96 ja 9,17 vastaavat. Lämpötilassa 1340°C (~6,4 paino-% O) liukoisuusaukko sulkeutuu ja sula tulee homogeeniseksi. Hapetettaessa kuparia on odotettavissa, että liukoisuusaukon alueella muodostuu prosessointia haittaava oksidisulan synnyttämä diffuusioeste.

Kokeellisesti on osoitettavissa, että kuparisulaan absorboituu ensimmäisessä vaiheessa, muutaman millisekunnin aikana, paineen suhteen lineaarinen happimäärä. Tämä määrä on riippuvainen ainoastaan sulan pinta-alasta, mutta ei sen määrästä (1250°C, dv/dA = 0,2205 Nnr/m ). Toisessa hapettumisen vaiheessa hapen liukenemisen nopeus tulee pinta-alan lisäksi funktioksi happipaineen neliöjuuresta. Tällöin hapen liukeneminen tapahtuu diffuusiokuljetuksena kuparioksiduulikerroksen kautta /Met. Trans. 9B, 1978, 129-1377· Konvertoinnin kannalta on siten edullista hapetuskaasun kuplien alhainen tilavuus.

Kaasudiffuusion määrätessä hapen liukenemisen nopeutta kuparisulaan, saadaan senttimetrin diffuusiomatkalla, lämpötilassa 1250°C ja hapen paineessa, P_ = 0,21 atm, hapen liukenemisnopeuden arvoksi, u2 m = 1,81 x 10~3 kg 0/m2*s.

Suoritettaessa kuparin hapetusta pintapuhaltamalla ilmaa Laval-suutti- men läpi /olosuhteet samat kuin sulfidipuhalluksessa, Metall, 25, — — 2 1971/, saatiin sulan ottaman happivirran tiheydeksi, m = 4,0 x 10 2 kg 0/m *s. Happiabsorption esteenä oli tällöin kaasufaasin hapen hidas diffuusio typessä. On huomattava, että saatu hapen liukenemisen nopeus on staattiseen systeemiin verrattuna 35-kertainen, joten suihkun aikaansaamat sulapyörteet hajoittavat diffuusioesteenä olevat Cu20-sulakalvot. Mainittakoon, että sulfidin vastaanottama happi-virta oli samoissa olosuhteissa n. 2,3 kertaa alhaisempi.

li 64190

Sulfidikonversion nopeuden määräämiseksi keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä, suoritettiin hapetuskokeita sekä sulfidi- että raaka-metallitaasien suhteen. Sulfidikonversiossa toimitaan bruttoreaktion (°3) ja raakametallin hapetuksen (reaktio (°5)) edeltäessä konversiota reaktion (°4) mukaisesti.

Koesarja suoritettiin kannella varustetulla, 500 kVA:n valokaariuunilla. Tavanomaisesta konvertointiprosessista otettu rautaköyhä muuttokivi sulatettiin uunissa, elektrodit nostettiin pois sulasta ja hapetusilman syöttöputki laskettiin sulaan. Syöttöputken korkeutta voitiin vertikaalisuunnassa säätää,jolloin horisontaalisesti puhaltava kaasusuutin saatiin haluttuun asemaan kivi- ja metallipintojen suhteen. Konvertoinnin aikana seurattiin rajapintoja kuona-kivi-metalli määrittämällä putkilohkosondi11a vertikaalisuunnassa, viiden senttimetrin välein sulien rajapinnat sekä sulapintojen analyysit korkeuden funktiona. Rajapintamittauksia suoritettiin epäsuorasti uunin ulkopuolelta sähkömagneettiseen induktioon perustuvalla sondilla.

Hapetuskaasun määrää ja happipotentiaalia voitiin vapaasti säätää. Hapetuskaasun syöttöputkessa ylläpidettiin ylikriittisiä painesuhtei-ta. Tällöin hapetuskaasun määrä vaihteli suutinta kohden välillä 1500-5000 kg/m^·s.

Keksinnön mukaista ja tavanomaista sulfidikonversiota voitiin seurata saman kokeen aikana peräkkäisinä ilmiöinä, jolloin eroavuudet saatiin varsin selvinä esiin.Kummankin konversiotavan eroavuuksia seurattiin myös erillisin koesarjoin, jolloin esim. kivipinnan korkeuden vaikutus sekä kiven ja kuonan vaahdottumisilmiöt saatiin tarkistettua.

Eräässä tyypillisessä koesarjassa olivat olosuhteet seuraavat: 2

Hapetuskaasun määrä 1500 kg/m *s

" lämpötila 300 °K

" happipitoisuus 50 %

Sulan lämpötila 1523 (+50°)K

Koesarjan syöte-ja tuoteanalyysit vastasivat keskimäärin taulukon 6 arvoja. Merkitsemällä ainemääriä, kokonaispinnan korkeutta ja raaka-metallipinnan korkeutta kirjaimilla M/kc[/, H/cm/ ja h /cm/, saadaan i2 641 90 konversiotaseiksi taulukon 6 analyysiarvojen perusteella:

Kivikorkeus (t = O min) Hq = 2,3108xl0“2 Mo

Metallikorkeus (t = O min) hQ = 1,5955x10 2 Mo, Me

Kokonaiskorkeus (t = t min) H = HQ - 0,9096 h

Kivimäärä M = -82,6379 h

Metallimäärä M = 62,6733 h

Kuonamäärä M = 5,4640 h

Kuparioksiduulimäärä M = 147,2472 h

Rikkidioksidimäärä M = 30,9669 h

Happimäärä M = 16,4664 h

Kokeellisesti määrätty raakametallin pinnan nousukorkeus oli mittaustarkkuuden rajoissa käytännöllisesti katsoen ajan lineaarinen funktio. Kokonaiskorkeudessa sen sijaan esiintyi anomalioita varsinkin suoran sulfidipuhalluksen yhteydessä, jolloin kokonaispinta nousi joitakin senttimetrejä puhalluksen alussa ja pysyi korkeudeltaan vakiona, vaikka samanaikaisesti muodostui blisteriä. Tarkasteltavissa koeolosuhteissa saatiin tavanomaiselle suoralle sulfidikonversiolle muodostuvan raakametallin pinnankorkeuden muutosnopeudeksi, dh/dt = 0,088 cm/min, ja vastaavasti raakametallihapetuksen edeltäessä konversiota nopeus oli dh/dt = 0,250 cm/min. Keksinnön mukaisessa menetelmässä oli blisterin muodostuminen sitten 2,86-kertainen tavanomaiseen verrattuna. Käytetyllä laitteistolla saatiin puhallusilman määrästä ja sen happipitoisuudesta riippuen kuparin konversionopeudeksi uuden menetelmän avulla arvoja, M = 12,5-18,5 kg/min sekä suorassa sulfidikonversiossa arvoja, A = 3,1-7,5 kg/min. Tavanomaisessa, bruttoreaktion (°3) mukaisessa konversiossa vaikuttaa ilmeisesti nopeutta hidastavasti hapetuskaasufaasin kuplien hidas SC^-C^ vasta-virtadiffuusio typessä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä täytyy reaktion (°5) määrätä kokonaisnopeutta ja reaktion (°4) olla ainakin vallitsevissa olosuhteissa kontaktireaktiona hyvin nopean. Saatu tulos on varsin hyvin sopusoinnussa jo aikaisemmin tarkasteltujen hijpcn liukenemisnopeuksien ja liukoisuusmääricn kanssa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä aiheuttaa hapetuskaasun sekä aito että määrällinen nopeus ilmeisesti voimakkaan sekoituksen oksidi-sulfidi-reaktiokomponenttien kesken. Sekoitusvaikutus on nähtävissä myös saatavan raakakuparin analyyseistä (happimäärä alhainen ja rikkimäärä korkea, vaikka hapetus metallisulassa). Tavanomaisessa 13 641 90 konvertointitekniikassa Pierce-Smith-konvertterilla on kuparipuhalluk- 3 sessa käytettävä ilmamäärä luokkaa 6 50 Nm /min. Suutinluvun ollessa 48 kappaletta ja suutinläpimitan 1 3/4", saadaan ilmamääräksi suutin-pinta-alaa kohden arvo 187 kg/s*m2 /J. Metals, 1968, 34-45/. Keksinnön mukaisessa menetelmässä sovelletaan kaasun syöttöputkessa ylikriittisiä paineolosuhteita ja siten systeemiin syötetään edellä mainittuun arvoon nähden kymmenkertaisia kaasumääriä suutintä kohden. Kaa-suvirran sekoitusvaikutuksen voidaan olettaa tällöin olevan myös erittäin suuren.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä konversion hyötysuhde hapettimen suhteen osoittautui säännöllisesti olevan yli 100 % (kivikorkeus 5-45 cm). Laihan sulfidikiven konvertoinnissa tämä on varsin tavallista, koska sulfidikiven korkeita FeS-aktiviteettejä vastaavasti rikkidioksidin sijasta syntyy tasapainoseos S2-S02~N2. Korkeassa lämpötilassa, metallin läsnäollessa ja alhaisen happipitoisuuden omaavassa sulfidisulassa on termodynaamisesti mahdollista rikkimonoksidin muodostuminen (tosin määrältään alhaisena). Kuparin oksidisulfidi-konversion kinetiikkaa tutkittaessa /Met.Trans. 5, 1974, 2501-2506/ on otaksuttu mittausten perusteella ensimmäisenä ja konversion nopeutta määräävänä komponenttina muodostuvan rikkimonoksidia (tämän erittäin suuresta reaktiviteetista huolimatta). Suoritetuissa koesarjoissa tätä asiaa ei voitu tutkia.

On huomattava, että Cu20/Cu2S-konversiota suoritettaessa voidaan sulfidifaasi haluttaessa käyttää loppuun kuona-kivi-blisteri-"foaming"-ilmiön tapahtumatta. Tämä johtunee siitä, että raakametallin hapetuksessa alkuperäisen kaasufaasin tilavuus muuttuu (happi poistuu) ja jäljelle jäävä happi suhtautuu inertisti sulafaaseihin nähden. Tällöin myös kaasufaasin kuplakoko tulee riippumattomaksi suuttimen läpimitasta. Syntyvä rikkidioksidi ei seuraa virtauspatteria (niin kuin tavanomaisessa menetelmässä) vaan ydintyy ja purkautuu laajalla alueella sopivan kokoisina kuplina. Suorassa sulfidipuhalluksessa on kuonan roiskuminen ja tuotteiden lentäminen uunista tavanomaista ja alhaisia ilmamääriä käytettäessä varsinkin, jos sekä kuonavisko-sitoottiä että kuonan pintajännitystä ei jatkuvasti ja huolellisesti valvota.

Raakametallihapetuksen edeltäessä konversiota saatiin analyysiltään lievästi eroavia tuloksia verrattuna suoraan sulfidikonversioon.

14 641 90

Keksinnön mukaisessa konversiossa olivat blisterin ja tätä vastaavan sulfidifaasin analyysiarvojen vaihtelurajat (paino-%) vastaavasti seuraavat: 0,10-0,14 O, 0,8-0,9 S, >0,1 Fe ja 1,1-1,4 O, 15,5-18,0 S, 0,2-0,3 Fe. Suorassa sulfidikonversiossa olivat faasien analyysirajat seuraavat: 0,09-0,10 0, 0,8-1,1 S, 0,1-0,2 Fe ja 1,2 0, 16,0-17,0 S, 0,4-0,7 Fe. Analyysirajojen syitä on tarkasteltu jo kuvan 2B avulla.

Esimerkkikoesarjaa vastaavat lämpötaselaskelmat on koottu taulukoihin 2, 3, 4 ja 6. Taseet on laskettu keksinnön mukaiselle konversiomene-telmälle. Taulukon 2 kokonaistase sopii myös suoran sulfidikonver-sion suhteen, edellytettynä,että konversioaika (tässä laitekohtaisessa tapauksessa) otetaan 2,8-kertaisena ja pohjametalli jätetään huomiotta. Taulukon 6 sijoitusarvoista voidaan todeta kummankin konver-siotavan kokonaisprosessin suuri eksotermisyys. Taulukoihin 3 ja 4 on laskettu pöhjametallin hapetuksen ja vastaavasti oksidi-sulfidi-konversion lämpötaseet. Taulukon 6 arvoista voidaan todeta, että faasirajakonversio on lähes neutraali, ja lähes kaiken eksotermisen lämmön tuottaa raakametallin hapetus. Tällä keksinnön mukaisella konversion lämpömääräjakautumalla on suuri teknillinen merkitys. Sovellettaessa menetelmää perussulatuslaitteiston yhteydessä, voidaan konversiolämpö hyvän johtajan eli sulan kuparin välityksellä siirtää suuren uuniyksikön lämpöhäviöiden peittämiseen. Pöhjametallin jähmettymisen vaaraa ei systeemissä ole ja myös hapetuskaasun suuttimen nuohoustarve jää alhaiseksi. Faasirajan riittävän korkean lämpötilan aktivoimana pysyy myös lämpöteknillisesti neutraalin oksidi-sulfidi-konversion nopeus suurena.

Esimerkki

Tarkastellaan vielä keksinnön soveltamista suoraan rikasteesta sulfi-dikiveä valmistavan perussulatusyksikön eli tässä tapauksessa liekki-sulatusuunin yhteydessä. Rikaste hapetetaan tavalliseen tapaan uunin reaktiokuilussa, suspensiotilassa rikasta sulfidikiveä (70-80 paino-% Cu) vastaavaksi tuotteeksi. Alhaisen ferrirautapitoisuuden soveltamiseksi tuotekuonafaasissa voidaan käyttää reaktiokuilussa suspen-siopelkistystä tai alauunissa tavanoamista pelkistystä (esim. SFP n:o 45866 ja/tai 47380). Perussulatusyksikön alauunialtaasoen muodostuvan sulfidikiven ja kuonafaasin lämpötilat ovat vastaavasti 1250°C ja 1300°C. Esimerkkiä vastaavat perussulatusvaiheen tuoteanalyysit ovat taulukossa 7. Sulatuksen tuotekivifaasi muodostaa konvertoinnin syötekivifaasin.

641 90 15

Menetelmän mukaisesti hapetetaan happirikasteisella ilmalla kuona-ja sulfidifaasien alapuolella uunissa olevaa pöhjametallia. Pohja-metallissa syntyvä kuparioksidi erottuu hyvän sekoituksen johdosta tasaisesti sulfidimetalli faasirajalle ja tästä asemasta vähän hitaammin sulfidisulaan (sulatiheydet: >5,46 (Cu2S; 4,8-5,2/Cu20 ja 7,85-7,95/Cu).

Sulfidisulassa tapahtuu oksidi-sulfidikonversio ja sitä vastaavasti syntyy blisterifaasi. Prosessoinnin aikana sekä sulfidikivi- että pöhjametallifaasien kerroskorkeudet pidetään käytännöllisesti katsoen vakioina. Tässä esimerkissä on pohjametallikerroksen korkeus lo cm ja sulfidikivikerroksen korkeus n. 20 cm. Osa sulfidikivestä muodostuu transitiokivestä eli välikivestä (taulukko 7), jonka rauta-ja rikkipitoisuudet poikkeavat syötekiven pitoisuuksista. Perussula-tusyksikön kuonan laskun jälkeen on kuonakerroksen korkeus noin 10 cm. Sulatuksen kuluessa kuonakerroksen korkeus kasvaa n. 20 cm seuraa-vaan kuonanlaskuun mennessä (kasvuaika n. 3 h). Esimerkkiä vastaavat konvertoinnin aine- ja lämpövirtaustaseet ovat taulukoissa 5 ja 6. Taseet on laskettu yhtä hapetusputkea kohden. Hapetuksessa on käytetty edellä tarkastellussa koesarjassa käytettyä putkisysteemiä. Kokonaissysteemin lämpöhäviöistä on yhtä hapetusputkea vastaava osuus 200 Mcal/h.

Sijoittamalla taulukon 5 lämpötaseeseen lämpötilat, saadaan taulukkoa 6 vastaavat tulokset. Laskenta-arvoista voidaan todeta, että systeemin lämpötase toteutuu ilman happipitoisuutta 34,3 paino-% vastaavalla happirikastuksella. On kuitenkin huomattava, että tarvittava ilman happirikastus on oleellisesti riippuvainen perussulatusuunin kokonaislämpöhäviöistä sekä konvertointialueelle tulevien faasien lämpötiloista ja kokoomuksesta. Sulatusolosuhteiden ja tuotekokoomuk-sien vaihdellessa toimitaan tavanomaisesti pitoisuutta 30-50 paino-% O2 vastaavalla hapetusilman happirikastuksella.

Konversioreaktiot vastasivat täysin jo tätä aikaisemmin esitettyjä koesarjoja. Todettakoon kuitenkin, että konversion tuloksena tavallisesti runsaasti forri rautaa sisältävä kuona faasi liukenet' välitin-mästj pe russu 1 ai usyks i kön suureen kuonamiiä t ään, muuttamatta mainittavasti tämän kokoomusta. Menetelmän mukaista sulfidi konversiot a käytettäessä ei ole siten vaarana tavanomaisten konversioprosossien sekä viskositeetiltaan että pintaenergialtaan korkeiden ja siten 64190 16 epäedullisten ('foaming') kuonafaasien syntymiseen.

Keksinnön mukainen konversiomenetelmä ei aiheuta suuria poikkeamia sulafaasien epäpuhtauskomponenttien käyttäytymisen suhteen, verrattuna tavanomaiseen konvertointiin. Tarkastellaan tässä yhteydessä nikkelin ja lyijyn käyttäytymistä konversiossa.

Nikkelin suhteen ovat konversioreaktiot seuraavat: (°7) Ni2S(l)+2Cu20(l) ^ 2Ni (1) + 4Cu(l) + S02 (g) (°9) 2Ni(l) +S02 (g) 2NiO (s) + 1/2S2 (g) Lämpötilassa 1250°C ovat reaktioiden tasapainovakiot vastaavasti, -2 kp = 69,7 ja 4,40x10 . Systeemin rikkipaine on kuvan 2A mukaisesti, P„ = 1,74 x 10 ^ atm. Nikkelin aktiviteettikerroin Ni-Cu-sulassa l2 /Met.Trans. 4, 1973, 1723-17277 saadaan yhtälöstä ^Ni = exP ZT1673/T)(l-NNi)2+8,366/T7.

Tasapainoyhtälöstä (°9) saadaan arvoja käyttäen metallisulan nikkelin pitoisuudeksi arvo, 5,52 paino-% Ni (a^ = 0,173).

Lämpötilassa 1250°C on reaktion (°10> 2Ni(1) + 1/2S2 (g) Ni2S(l) tasapainovakio, Kp = 668,2

Sulfidin aktiviteettikerroin /Met. Trans., 9B, 1978, 5627 Ni2S-Cu2S-systeemissä saadaan yhtälöstä, HM- c = exP /4237/T - 1,382/. Aktiviteettiarvot sijoittamalla saa- N12T -3 daan systeemin Ni2S-pitoisuudeksi arvo, NNi g = 6,498x10 , mikä vastaa sulfidisulan nikkelipitoisuuden arvoa, 0,840 paino-% Ni.

Sulfidi-metalliliukoisuusaukon (Cu/Cu2S) rajojen välissä isobaaria,

Pcn = 1, vastaten on kuparioksiduuliaktiviteetti arvoa, = 0,15 vastaava.

Sijoitettaessa aNi -s ja aCu Q-arvot yhtälöön (°7), saadaan metalli- faasin nikkelin aktiviteetiksi arvo, aNi = 0,188, mikä vastaa metalli-sulan nikkelipitoisuutta, 6,029 paino-% Ni. Reaktioista (°7) ja (°8) saadaan siten nikkelijakautumalla arvot, ^Ni = 11,52 ja 12,57.

i7 6 41 9 0

Kokeellisesti Cu-Ci^S-systeemissä määrätyt nikkelin jakautumat ovat lievästi happipaineen funktioita. Tasapainotilassa, lämpötilassa 1300°C, saadaan /Trans. JIM, 9, 1978, 152/ nikkelin jakautumalla funktio (PgQ « 1,5-10 KPa), = 3,88x10 ^Pg0 +2,86.

2 2

Atmosfäärin paineessa ^-arvoa ei ole mitattu, mutta joittamalla paine (101 KPa) yhtälöön, saadaan arvo = 6,8. Menetelmää vastaa vassa konversioprosessissa nikkelin jakautuma oli funktio ajasta, joten systeemi ei ole tasapainotilassa. Kokeissa saadut jakautuma-arvot vaihtelivat välillä 2,35-1,83. Sekä pöhjametallin että sulfidi-kiven nikkelipitoisuudet alenivat ajan funktiona (esim. Cu2S: 0,68-0,51 paino-% Ni, Cu: 1,8-0,9 paino-% Ni), mikä osoittaa jatkuvan nikkelin hapettumisen reaktion (°9) mukaisesti.

Lyijyn mitattu Nernstin jakautuma metalli-kivi-systeemissä seuraa nikkelin jakautumaa (esim. PgQ = 10 KPa, = = 3,25).

Menetelmän mukaisessa konversiossa lyijyn pitoisuus molemmissa faaseissa aleni ajan funktiona (esim. Cu2S: 0,20><0,1 paino-% Pb,

Cu: 0,50-0,12 paino-% Pb). Konversion kuluessa lyijyn jakautuma-arvo kuitenkin kasvoi ajan funktiona (esim. = 3,62 4,40) eli päin vastoin kuin nikkelin jakautuma.

ie 64190 r-' co co ro o o i- cm o co m cm r- mm 0 h n o >- n *+ m •h vocooincoooiOM·

4- > W r-OOincMCOCMCNCM

Λ! r- I II

Γ3 ___ 0) 5- l \ o o o o o in o i—| i— i— <— r— O CO 1— m m· m· m r- >-+ m· t— υ .....i · o o o o o o oo - + + + + i + + M____ O O O O O O Γ0 i- cm cm r- r-~ in n oi l m in r~ cm cm cm ro E+ ·····!·· in u OOOrHO r-r- O 1111+ Il

X

4-> O

0 οοσσοοοσι

> + Ό T CO CM CM O co CM

M ΟΓΟΟΟΟΤΤΊΤ ΟΊ 0\ CO CM ........

E-t CO «— cm ro ro tn ro t— in C CO +-1-+1— I | t— T— mi + + + -H O-- CT> i~ C-l X CO i+ CO 1— CM ΙΟ ro ci ci) o oomr^M'coioroi-

C lOCMCTiM’CMin-'riO

CU + ........

<J it r— ro M1 i n io r-io CE-I t— M* t— CM in CM T- M' me + + | r— + I T- r-

(0 r+ _ I__I I

01 X

> x o i— ΐΝοοττιηιοΓ'-οο m ·· oooooooo CU + Ό v ·· .«

i+ En O O O

O X -h -h -H

-r-l < -U +· +1 4-1 -X ^4=r = = r = >; λι n mm m m o) <u ai <u o 05 05 o; 05 <s ____ o

-X

Λ5 e

H

3 m 19 64190

<N

h

VO

o

X

01010 + vo o> vo m m τι· o r- ro LDvoomr^o U0 O VO £h t- vo O O oo O j • · · m ...... ! oo ο ο i o %— o o o o [ I I I o I I I I I + *— 1— T— T— IX I I Ln

m o m m fH

Eh <x Eh Eh ro m eri co oo i o o o o XX X X 9 - O CX (X (X ro vo o rx ro rx o co rx ι o co ex o o on . 1 ... ... \— 1 O r- Χ' O O <N T~ · + +1 + + + t ‘ (X T- ex ox ex i— : d ro ex I -+ m m -+ i ; •H Eh Eh oo Eh Eh Eh Eh n g vo ro Eh vo 1010009-11 \ I I m I I I I ro Q) rH OOO O OOOOl {/5 mj 1— r— .— x— r— 1— -— r— , (0 O XXX X XXX.·;1 :iQ 22 t— an T- vo ex ·;· i :0 U ro m o o <— vo oh cj |

Dj :id r- od o o t- o cx o i £ :<d +J ... · . . . . i :nj £ x o ro o o o o o o r+ :q Ή + + + + + + + +

p1 + ex <x I

nj E (U T- rx ro T- m rx -+ <x m m ex 10' to :(0 K E+ E+ Eh Eh Eh Eh Eh Eh £h E+ Eh Eh ►4 <1 00 co ro ro vo on ro 00 on 00 00 vo

I I I I I I I I I I I I ! I

<U 00000 oooooooj d r— t— 1— t— r— t— 1 v- T— t— 1— •H . X X X X X X X X X X X X '

(Ö 00 Cl O 00 r- (X rx CTc X1 ov r- O I

in rx x· ro σι in 00 σι ό co 1 d co 00 0 co v- 00 rx ro ro av r- -- ! (0 ..... ......»· •n rx 00 r- rx ο t- 0 ro o m 0 :

Vj ! d j w ! Ο ! -X i *H j +» c d -h •H :«J £ O M x +j :«JtP in oo ox o roooor'ioo Η :ι0 X σι m ro 00 co vo m «- vo 00 dj e inavooro vo vo σ\ + r- 00 j > Φ - vo 10 rx m 10 ro 10 T-- m j

C G +> .... I

0 -h 1-» orxcor- m r- (x r- X· r- rx ro vo t— 00 vo ! t r -H i •H :<d -HO :<d

-H «—I U) rH ·Η 0) I

+) rH d rH W G

+» (U φ <Ö -X d 0> ; rx d +-> <u -h+jo«qj

φ 0 +> m <u -h m 4J

O C £ .G <D £ TJ m .C

.¾ Ο Φ >1 +> (TJ (ϋ -H -y >1 I

.X fti -H -ro m (Λ G -η .X (0 ! d I £ φ > x: e a> a)-Hox:.x e ω i

rH (U 0 +J -Η Ο Ή +j JJ rH G Ο Ή rH -|J

d w ,χ :οχο(η:ο ocQ«P+rtHO

(d nJ >1 >1 d d

Eh Eh CO Crt Eh _ _ Eh I

. 20 641 90 ro σ\ VO VO r- f' O 1" r- to O VO · • · o o o o *-

Il II

Q) + +

W x— tM r- (N

π3 l ro l tn I

P ro gn tn e-i :0 E-ι vo E-t vo j

Oi ro I ro I

E o o o o :ÖJ T— r~ x— t—

Ή X X X X

Γ— τ- (N VO ’ rö O ro o vo '

•rt Or- O O

• · · · I O O o o <D + + + + G <n m •g ro ro m tn

<0 G H H E-I E-I

•h vo ro vo vo

G E tl II

a> \ O O o o.

UI r—I i— c— f— r—

X to XX X X {N

p O x— o (N νοσνσν +J :t0 2 ro m oo νοσνο* (D M x— ov vo o <Tt q, :r0» ·.· · · o i0 :<0 4J O »— o o O t—

® g + + I + + I

:0 *w

Or + r— x—

• g <D (M ro ro | vo tn vo I

Φ :S Ϊ E-· E-« e-· no (t E* m tn GI<I ro ro ro E-r ro ro ro E-t t0 I I I ro I I I ro -p o o o o o o o o r*- y—· r— y— r- r* «— tn xxxx xxxx O CTtoovr^· ιησνιηηι tn <n un o r- o\ r- o

G COCTiCOO r-CTVr-O

nj · · · · · · · · i •ro ro t— ro O vo o vo o

G

m tn o--------- o A!

•H

-P G

G -G

•H :rd E

O G \ 4J :rtJ tji ro (N tn 00 VO O* G UQ X tn «O 00 r- VO 00 <U E m ro m r-r-n» > φ VOtNOt 00 i— CTt G G -P ... ...

O -h — mooo vo •ti· o X < S ro o· ro o·

-G

pH

G

Ή mj 3 at} -g >—i tn Ό tn

44 rG G -G G

p itj Φ tn 3 <1>

ro G 4» <U Ai «0 <D

<U <D 4J O <0 4J

O G E .G G itS Ä •X O «Ö >i Vt X >i

Ai ÖU *ro Id (0 id

3 IE ΦΛΕΦ Oi Cu E O

rG il O -p O rG 4-> 4J P *G 4-> ! 3 WA<:OOtHO 0«M0 m G >, >,3 3

E-ι E-t W W E-· E-t J

' 21 64190 - - , i n in σι t— vo σι vo m co *3* T- in vo o m oo in · <— να o o . o .... o n r- o I— ο σι t—

II I I I I I

0) tn *-

rd I

u T- m ' :0 1 Eh !

Gi n in m i

G Eh E-I I I

:cd n n o

r-H O I I— I

o X

id X i— cn •r-ι cn cn X cn

VO CN Ν’ O

I vo on* <U . .no G n o » +

r4 r- + r - CN

<d G I CN CN -I- Ν' •H VO N* n Ν’ Eh

G G EH Eh EH EH VO

O ·ν. n vo vo n I

•r-l r-l | | ’ | O

tn rtj o o o o i—

Vc O i— i— t— r— X

Jl M s X X X X Ν’ > M n T- n· cn T- C :cd - r> Οτ-σιτ- 0 :td +J r- o T- cn · K g ή, · · · · o B4h vo o o o +

4 4- + + + + CN

• S <D r— VO «— CN Ν’ (N n CN Ν’ <U :cd K EH C-H EH EH EH EH En EH Ec tn i_l n n n n n n n n vo

Cd III I I I I I I

4-> o o o o o o o o o (d ’— .— —- r— r— r -* i— t— τ- Ο) XXX xxxxxx O co n 00 CN CN CJV N· i— ν’ n n* r^cvnnno G co 1— co co cn co n n o cd ... ......

•I—I CN VO CN r-onv—no n

rtJ

tn <D ----------------

O

.X

•H

-P g

G -H

-H :cd £

O H 'N

+J :rd tn noon n o n n n M :cd 44 cn 1— T- oovon<— τα) g- id r- r~ vo vo σι n* n > a) «. vo co N" vo n vo Ν’ G CjJ ... .....

O -h \ o vo n n t— cn n n « cn n n r~ n n

H

3 -H

3 -M tl :<d •h ό tn r—i -h tn 4J -h c rH tn c: 4J tn cu td x <u

N· G .X <U -H -P O <D

a> O -P M tu -N 4J

o c -h .c <u gndx; M O M >i 4-lcdcd-r4>i .X O* -H Cd tn G -n Ai 3 I e <U > Q. <U (U -H O -C At (1) Ή (UO 4J-H34J4JiH3 0-H+) 3 «λ: :0««:0 0ω«Ρι«0 td cd >1 >1 3 '3

Eh Eh W M Eh Eh 22 64190 8 i VD incniDlO«-inCO + !

m ·*τνθιηο«— r--covD

• η- «— id r- o o co co m : ' >

o> - ······· r- o I

in cn io«-oo(noco«H-x| <0 r-σ cn in m ! 4-) Ν' r— i— f-l p— :0 σν -<3· ro co Λ I I I I I I I + σ> I . : H it I o o

:<0 E-ι n· «- I I

«π co £h *-» n· ! I co υ in i

<0 O I X ID

ro t— O ID

X «- cn co i I r- X ο το m r- · T- , C o moil

•h · o + m I

tO co · in *3· ; ro m o Eh C co co m vo

Φ r- CO · I I

•Η 4- «— «— O I

1/) + r-H i <0 (N cn + x

co E-t cn Eh ^ I

i*h co m co Eh o I

Oi C I <N cn B i co o j 4-1 -H o -<r in o o )

O E '— E-< Eh vo r-OO

3 \ X ID CD I Xr- +

Eh rH O' I * Ο Γ- X (N

to co o o «— co cn in U m r- r- X in o Eh • :«3 £ · X X · co vd

Φ M CN «— Ο VD CN · I I

tn :crJ — cn o (no cn r- o | CO :(¾ 4J CO O '— * CO c- r— ί 4J0\ + · · o + + _*;

•H :0 UH t- O 0+ 1— CN υ I

4-1 04+ B *r + + in Eh Eo X

G ε 0) co E4 Ν’ cn cn n E-* co con-,

h :<0 EC I CO E4 E-· E-ι Eh O t I vd J

0 yJ, < O I co co co co co 000 4-1 r- O I I I I I t— r— »'

)4 X T-OOOOO XXO

01 Ν' x «— τ— τ— «— 1— 4- > CO OXXXXX rocool G n 1— cn cn cn m vo Ν' n- cn 1 Ο · ο cn η- νη ο σν · * «- ; X 00 · cn co co co cn 00 in · 00 n» · · · · · vo 1—0 ' G 00 T- O ·— CO r- O CO 4J — : 0) cn x ..... .

3 .....

4J

to .-4

3 G

¢/) -H

0 «g 0 + -hm'— x + ^ υ cn :cöcn o o o co co r- 10 o «- χ

G :<0 X — · — ovooomi— vo · cn vd I

0) β ΜΟΗ-ΐνηνονοσίΝ1!— i or^voj 01 <D » in'— CNCOVDVDn-T- in · «— \ cn G 4-1 Ή cn Oh · · · · · · cn 00 «- 1 3 Ή.ΓΟΙΙϊ-Γ-ΐηίΝΓ'Ν· co r- .

cn < S S *- 2 vo «-C0 «- «- m· — - " -H~ 1 “ ’ « -rl m m r0 -H <0 to <-· ,n in lU -H : -H (0 -H (0 ,q r« 4J m

4J «—I 4-J -H -H tö r-H Ό tij :0 G

44 -H V) in UH (O -H (0 H (U

m f; 44 :trj to cj 10 .,i P ;n 'h > cu 0) tn > 10 (0 P o> X G :n) u O G ae G 3 <W »w a* t! .H 3 .G Λ a; o >a)4J(0iö4J(0'O(0)o>i X 0« >, Φ 4> G G U) -η h X 0« 3 ιε <u tn 4J 3 O o -h x: x m ε <u ι-H Φ o 4-' >i JC 3 3 3 «h o -O -40 44 3 mx to CO 3 · 3 H j Γη_ En _ _ Eh 64190 23 i + i VO o VO p-1

«τ cm vo o* in x m + CJ

T-oooinr^ in σν vo m p- ro X

O ro vo σ\ oo · ·<τ «τ o m ιο · eh m W · · · · <T\ τ- in o cm ro en ro vo : (0 00 m CO VO τ— · · * · *i—l ro •P r- ro ro tN rr vo ro O o o *=r o :0 ro ID tT 03 Ο cn <— o

Qi 00 It- I X I

ε liitit I I I I I ^ .— r- MO Eh Eh Ο ΙΛ , Ή ro ro X cv I I *3* · nj o o vo <t>

•ro T- τ- CP O

X X · τι Γ" P» O I

<D ro ro X cm G o o co ro

H · · EH

(0 ro ro oo vo ro ro · |

G ro ro O O

1) t— t— —· r— .

•h + rs + + X

V> (N ro (N CM

(0 EH <N EH EH Eh o ,

fO ro ro o ro ro X

4-i I E-· vo I I m 0) G o vo I o o σο

P ·Η l—I | O T— r— O

:θ g X o r- X X

>i \ r- T-xr-cno CO <—I ro X in ro no + (0 in o en m oo o O · in o · · m • »e S CM t— · m ro t— (DM cm · o cm + to :<0 » ro Ofeor-o tfl aö -P + + ro + Ph ^ •P ε ··— ί1 t— t— rM »“ t— cm ro Eh t— + + •M :0 4h Eh Eh Eh Eh Eh EhEhEhEhOEH'-''*

•P 0j+ ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro En JH

G H<u I I I I I I I I I I I ro 7 ι-l äo® OOOOO 0000001*0 O »j ^ t— t— t— r-H iH t— T— t— t— t— t— Ot—

-P XXXXX XXXXXXt-X

M <x> m r- τ οοοοοο·«τττχο O) ro t— t— ro ro τ— τ in τ— vo ro oo *— > o t— ro m t ooooooocn h· -m· o G ..... ......co O ro O 00 CM OO r~- CM ro O O oo · P~ M ro r- ps CN 00 T- CO (N, r ro in co ro oo co ’—

G t— -M

<D tn M

G------------------

-P

ifl

rH

3 G

tn -h o au g o o i

•H M \ X + X

tnatjtj» o in co vo vo vo ' G arJX o o o o o — oovinvoioor-vo* 0) E -P · · · · · .μ m in en T- T- · cm *— C4 <D * '-OOOOO'-'CMVOVOt— τ-ΟΓ-τ— tn G-P u-i o o m o m .......m* ·; 3 -H ^ HkOOpit^t^CnilT-OCMTTTTCnOOTTi W < g S-rTrocMCNroavorMco ro»- *r· τ— i— , ‘ ' ' - 1Γ-- ,-, -Γr Γ

•H *H

h 0} m 53 I

W 2 p-l $ -rf ^ au I

•H at m fi Ή JS 53 ^ tn ' P Ή -H Ϊ3 (ö B G j -P -H en -M IM r-ι tn in -H .H ly <3 Φ ! m G -ρ«ιη·Η·Ηβπ}α3ΐο·Η3*Ηφ !

<D i0«0>*5<D>itJ(053g+J I

O G WJVMnJ-H-S(D34H(0-Ji,2ajG ' M Q ^«OVMXgjJMitJ'MgjiBX | JX a >1 G -H -H « -G M G -H «5 3 ia a> tn o > ή -ri >4 3 o > ·*? & S a> Ή 0) O 4) >1 3 p-l ·£ 3 3 -H ·1^ }>< fj M ; 3 <nXOO.W«>£ g ;x « P .g rj :o umx · ^ M X ;

Eh Eh _{_ ^______ ___________________W________[ ' 24 641 90

G I

3 :0

10 4J

3 G

3 :0 G

G X >i -H

»“»HI U) (/1 g r- G 3 3 « \ r» c 4-) 4-) :(0 O cm tn ro -h in 3 G · co O At • 0 (0 P. .G r» O G At 3 >i m <#> 4-> co G -h -C t— i cm

r- 3 G C Qj OX

• > -H 3 II

c- c C 4-) <D » <#> to 0 O C CO LO to I to O At G -H 3 £H3 Oj cn ·· (O O 4-) 3 in CCrH4-):0 -to oo· 3 3 G P. Sci-H (N to <d > tn <U r= OO m cm tn -h o > :«S CO 4-) » r- P At -H C <—I n- -H -v -n tn o m O· m n

T3 G At 3 r- -H

(N -Η 3 -ο Οι Λ II ,—I

r Ή ft :fl II Pj \ —»

r H 11) ,ϋ I (0 .C I—I X G

in 3 3 0 0.) *3· ,£ \ 3 ^ in W 0) Ul G E-l ΉΟ 0144 H G (0 s o <-—' O C 3 -C 3 -3 O V- g ·· ·η 3 "»» (0 53

G G G —I :3 O 3 I—> » C

(0(0(0 :(0 0(0 “X OO

n« Du (0 υ 4.) o .x I—, \ >

Cm 3 > 53 4-) co 0) X —» G :3

t/) -X -H 3 '»s X 3 G

3 0 3 II G —»I -.(0 G C to O :(0 O XrH G :(0 H (0 (β (N X CO Pi I w o} g -P 10 &4 r- E-( 3 Ή -' (0 0)

C At 3 -C '', 00 O 4J

3 At :(0 0) - —1 O (0 o 4-) -H · 4-) (0 iX G O *· (03 (0GnJ:OE-( OO m· in 4-)

Pj in -H CO O i— G tn > r* X ·οο ri m ::0 Ό (0 :<0 + to to

:3 > *—I -G ·—I i-O I Γ» -X

4-· 3 ·Η :0 Pj O CT| -S’ 3 3

G P G P· At n 1- in co rO -P

-H 3 -Η ε 00 3 :0 W3C :O to CM·» · co 3 >i :3 in 3 ή · Ε-ι X o ro win

At 3 :3 3 \ to O ·«-( :3 3 G «O G » —» co O 0 3 3iHi—I-HG3IXX en rA P > in rH 3 G :3 -P O I II -H 3

3 :3 3 :3 G co Ή 0· G

G E G 3 E 3 CM " Il II -H G

H >—I :0 3 3 At in Pj 3 -X 3 Ai Ή At m e- Il G G pj 3 rXG-H 333ll + + 3 g

G 3 M r—4 >—I O 3 3 -G

3 G At» t- K® 3

E O >1 -G G G Eh ·· ·0<3 GG

•Hgtn^oo G 3 0 in 3 G -h Ό ·· -h .... m -h

in33G At -G G O 33 3G

G 3 O G O 3 G EE 3 At

O G Ή .H ro 3-Xr-l G E E At G

Ai O 3 3 a -H 3 33 tn 3

At At tn m -Ό :0 3 G At in in 3 G

33-HWGG3:0 0 33 G

GG3 3GG At Pj -H GG 3C

3 3 .X G :0 M3 G E At :0 O O. 3 3333>ι>ι3:3 3 >ι3 3 -ro

Ε-ιΗΕ&ι3Μθ4»3> OTEh CC <C

vo

O

At

At 3 r—i 3 3 25 641 9 0

O

ro 04 m n

LO

CH

o m

Λ CM

\ X m X X ^

\ <d X

>H U nj il X rt s u 0 o x **

. > X S X m X EH

w \ \ · \ o ffl ¢71 tn O'* t- tri · s

^ X O X *=r X

X Γ" n »- o Φ m oo vo oo o tn VO (N «sr n *r n o -h eri m ro

M oo II <n x ro XI

Φ + + II

Φ Il X II φ II Φ n + K mm 3 X 0) X < X <J Eh c cm m O »·. »s »« · > · > «* c αχ ααα αααχ 0) rip X X X X X X X X 0 ό I sec κ ε a e e g χ x ft ^ ^ x s s \ \ ' \ Γ' φ I—I I—I Q X X X I—I I—I X <3* tn o m ro s rt rt rt rt rt rt <— to ιηυυχ υ ο υ .υυυ X £ S rt XXX £ £ £ n :o a υ ft O ^ ^ £ tn *· v v - cnj

E XX 3 X XX xxx EH

:¾ WXX*. X X X X XXX

x 3 <n o (N ai m oo vo ocMm - Φ 3 o »— <Ti ft r co n oor-m m rt tn tn x vo x rt vo tn o omm o ro rt x · · ^ · ... ro -i-> O vo x un o tn ooo cn 1 tn X ·· tn (1) X X II II II Φ Il II II II II II ία a ft tn

X C x x <4-1 X fd X X X x MH x II

td o ft + + + x + + + + + + .X ft φ φ φ rt Φ Φ Φ φ φ φ m o m m s k m mmm mmm eh I m .C < < < 0<<5<1 <j <i < (N * a a . td ·· .· ·· ... .. «. . .. .. .. ..

ai «n g td <d mrdrd -s· rt rt x Ό x g g g g gg rt •ή o x 6 S odd o d g x o .X 0) 3 3 λ; 3 3 Λί 3 3 x .x y 3 ui οι ιβ .x tn tn tn ^ oi oi m x 3 3 X (D tl) 3 3 Φ Φ 3 3ΦΦ3 :0 X x Φ X X X x 4J X x »—I xxx ft

3 3 ft ίΟ O O 3:0 0 0 3:0 00 E

rt rtrt>i3V-i rt>i3 1-t rt So 3 X :rt

Eh Eh K 03 Eh W Eh03EhW Eh 0) Eh « (3 vo

O

.X

λ; 3

X

3 rt

Eh 26 641 90

(N 'M' VO O O

O o in m ·ντ •iH · · · « co o r» o oi ro ro o n* m in r- m τι ... . .

O in ro O r- o

T- CM

-P -------

•H

(Λ , >1 ro o o m >t vo tj· m oo r—i . . . .

Φ dp ! co o I σν vo o c ii T- τη 0.1; fi -

φ -H

•h tn n- crv o -p >< r~ o m P >ι Λ ...

C Ή O. I I o O O

<D tö

C C

O <---- D.

β

0 cm <J\ «r (N O

Λί ro r- vo ro vo •H » · « · ·

C 2 O CM O O O

Φ Ό φ tn m cm ro o co m •p , r- σν o cm o φ | QJ ... . .

C k. 1 O O O

•h o· m d m cm en o o o ov o -το d

φ CJ CM I O· r- CO

rj r*" oo en

•H

O

Λί --1--------- d

i-H

d ni β· i £

•H I v— I I

P DID > > -p co > co « u;

r- C D X PJ II

ω lii -p o c > p ^ o = p Φ

o. <n n m 4J

d il: c: ci -r» -p m

. < Φ o o o :· ·-! -P

d 'n .'4 d d d :nJ —i <cj ri \s. jc, > en [Ή f < r . .......

Claims (4)

27 6 4 1 90

1. Menetelmä sulan rautaköyhän metallikiven, kuten kupari-, kuparinikkeli- ja/tai lyijykiven hapettamiseksi happi- tai happirikastetulla ilmapuhalluksella raakametallin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että puhallus suoritetaan metallikerrok-seen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhallus suoritetaan olennaisesti vaakasuorasti niin, että hapetuskaasun paine puhallusputkessa on ylikriittisellä alueella .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että puhalletaan sulaa, joka sisältää vähintään 0,5 paino-% rautaa kivikerroksen jokaista cm kohti korkeussuunnassa, kivikerroksen päällä olevan kuonan vaahtoamisen estämiseksi.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhalletaan happirikastettua ilmaa pöhjametallin lämpötilan säätämiseksi ja raffinoimiseksi.