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DE3013154C2 - Katalysator zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

Katalysator zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

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Publication number
DE3013154C2
DE3013154C2 DE19803013154 DE3013154A DE3013154C2 DE 3013154 C2 DE3013154 C2 DE 3013154C2 DE 19803013154 DE19803013154 DE 19803013154 DE 3013154 A DE3013154 A DE 3013154A DE 3013154 C2 DE3013154 C2 DE 3013154C2
Authority
DE
Germany
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solution
catalyst
impregnation
molybdenum
weight
Prior art date
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Expired
Application number
DE19803013154
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DE3013154A1 (de
Inventor
George N. Westchester Ill. Pessimisis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KATALCO CORP OAK BROOK ILL US
Original Assignee
KATALCO CORP OAK BROOK ILL US
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Filing date
Publication date
Application filed by KATALCO CORP OAK BROOK ILL US filed Critical KATALCO CORP OAK BROOK ILL US
Publication of DE3013154A1 publication Critical patent/DE3013154A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3013154C2 publication Critical patent/DE3013154C2/de
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Description

2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 durch Imprägnieren eines gegebenenfalls S1O2 enthaltenden Trägers aus Aluminiumoxid oder Tonerde mit einer stabilisierten Nickel, Molybdän und Phosphor enthaltenden Lösung, anschließendes Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger ausgeformt und nach dem Calcinieren nochmals imprägniert, getrocknet und calciniert wird, wobei in mindestens einer der Imprägnierstufen mit einer Lösung imprägniert wird, die Verbindungen des Nickels und Molybdäns sowie Phosphorsäure enthält und in der d.3 Molverhältnis von Molybdän zu Nickel etwa 3 :1 ist und das Molverhälinis von Phosphor zu Molybdän den Wert von 0,087 nicht überschreitet.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff und/ oder Metallen.
Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Katalysator aus MoO^NiO/PjOs-Träger, der zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist. auf ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und auf dessen Verwendung zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen.
Hydrierende Behandlung bezeichnet die Verfahren der hydrierenden Entschwefelung, Denitrogenieirung und Entmetallierung von Kohlenwasserstoff-Beschikkungen. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung eines Katalysators mit überragender Aktivität bei der hydrierenden Behandlung unter Entfernung von Schwefel- und Stickstoffgehalten aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien gerichtet. Beispiele für solche hochsiedenden Materialien sind vollständiges Rohöl. Rohdestillatrückstände, Atmosphären- und Vakuumgasöle und Zyklenölc.
Roherdöl und hochsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktionen und/oder -dcstillatc, die aus den Rohstoffen stammen, enthalten Komponenten wie Stickstoff-, Schwefel- und Metallgehalte. Diese Verunreinigungen können in Heteroatonn-n von Verbindungen vorliegen und sind oft in verhältnismäßig großen Mengen vorhanden. Solche Verunreinigungen können die zur Vered lung von Erdölfraktionen bei Reformier- oder Krackschritten eingesetzten Katalysatoren vergiften oder verändern. Stickstoff und Schwefel sind auch deshalb störend, weil die Verbrennung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen, die diese Verunreinigungen enthalten. Stickstoff- und Schwefeloxide freisetzt. Solche Gase als Nebenprodukte sind giftig, wirken korrodierend und bringen eine Reihe von Problemen der Luftverschmutzung mit sich.
Die Entfernung und/oder Umwandlung dieser Verunreinigungen wird katalytisch durch hydrierende Behandlung bewirkt, bei der eine Schwefel- und Stickstoff -gehalte enthaltende Beschickung mit einem Katalysator auf einem Träger in Gegenwart von Wasserstoff in Berunning kommt. Die Behandlungsbedingungen können einen weiten Bereich von Temperaturen. Drucken und Raumströmungsgeschwindigkeiten einschließen, die durch die Ausstattung der technischen Raffinerien bestimmt werden.
Katalysatoren auf Trägern enthalten metallische Komponenten, getragen auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger synthetischer öder natürlicher Herkunft, und haben eine mittlere bis hohe wirksame Oberfläche und sine gut entwickelte Porenstruktur. Katalytisch aktive Metalle können zur Herstellung von Träger-Kaialysatoren auf einen geformten oder ungeformten Träger durch eine bekannte Imprägniermethode aufgebracht werden. Dann folgt gewöhnlich das Formen (falls nötig) und die Calcinierung zur Umwandlung der katalytischen Metallverbindungen in die Oxide. Verschiedene Vorschläge sind zur Herstellung von aktiven Katalysatoren für die hydrierende Behandlung durch Einzelimprägniertechniken mit säurestabilisierten Lösungen der katalytisch aktiven Metallkomponenten bekannt.
In der US-PS 38 40 472 wird die Herstellung einer Imprägnierlösung beschrieben, wobei die Promoterlösung im wesentlichen aus Molybdänoxid und mindestens einer speziellen Metallverbindung von Metallen der Gruppe VIII und Phosphorsäure, gelöst in Wasser, besteht. Die Lösung weist Molverhältnisse für P/Mo im Bereich von 0.1 bis 2,5 auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Nickel-Molybdän-Katalysator zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen und ein zu dessen Herstellung geeignetes Verfahren bereitzustellen, der sich durch eine hohe Entschwefelungs- und Denitrogenierungsaktivität auszeichnet und insbesondere eine besonders hohe Entschwefelungsaktivität zeigt. Außerdem wurden Katalysatoren angestrebi bei denen hohe Metallbeladungen zu außerordentlich hoher Aktivität führen, d.h. die Aktivität des Katalysators durch die hohe Metallbeladung nicht beeinträchtigt wird.
Zur Lösung der Aufgabe wird der in Anspruch 1 angegebene Katalysator zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, der sich durch eine spezielle Zusammensetzung ausgezeichnet und nach einer speziellen Imprägniertechnik hergestellt wird. Anspruch 2 gibt ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators an. Die Verwendung des neuen Katalysators nach Anspruch 3 ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Besonders bewährte vorteilhafte Zusammensetzungen des Katalysators entsprechen folgenden Näherungen:
(I) 26.1 Gew.-% MoOj. 6,41 Gew.-% NiO und 3,1 Gew.-% P2O5.
(2) 26.1 Gew.-% MoOi. 5,59 Gew.-°/o NiO und
J.6Gew-% P2O5.
(3) 25.4 Gew.-% MoO1.5.29 Gew.-% NiO und
1.7Gew.-% P2O5und
(4) 232 Gew.-% MoO j. 5.24 Gew.-% NiO und
13 Gew.% P2Ov
Die Katalysatorer, zur hydrierenden Behandlung werden erfindungsgemäß hergestellt durch Anwendung einer mehrfachen Imprägnierung und eines kritischen Verhältnisses von Molybdän zu Nickel. Die Katalysatoren zeigen eine höhere als die normale Aktivität bei der Entfernung von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen, insbesondere bei der Entfernung sowohl von Schwefelgehalten als auch von Stickstoffgehallen. Sie enthalten verhältnismäßig wenig P2O5- Ihr Einsatz ermöglicht die Anwendung von niedrigeren wirksamen Betriebstemperaturen für eine vorgegebene prozentuale Entfernung von Verunreinigungen, z. B. bei einer 85°/oigen Entfernung von Schwefel.
Die Erfindung benutzt eine neue stabilisierte Imprägnierlösung zur i'tirstellung der Katalysatoren für die hydrierende Behandlung von Kehlenwasserstoffbe-Schickungen, die im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung des Molybdäns und Nickels in solchen Anteilen besteht, daß das Molverhältnis von Molybdän zu Nickel annähernd 3 :1 ist. Die Lösung st durch Zusatz einer kleinen Menge Phosphorsäure stabilisiert, die über ein Molverhältnis von Phosphor zu Molybdän von 0,087 nicht hinausgeht.
Zur Herstellung des erfindungsgeinäßen Katalysators wird der Katalysatorträger in mehreren Stufen imprägniert, wobei man i° mindestens einer Stufe die Imprägnierung mit dieser neuen Imprägnierlösung ausführt.
Es ist günstig, zwei Imprägnierungen mit dieser neuen Imprägnierlösung vorzunehmen und dabei die zweite Imprägnierung durch Tauchen in die spezielle Imprägnierlösung auszuführen.
Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens sieht die Verwendung einer Imprägnierlösung vor, die aus Nickelcarbonat und Molybdäntrioxid, gelöst in Wasser, besteht, und eine Konzentration des Molybdäntrioxids von 173 g/l bis 343 g/l aufweist, wobei sich die stabilisierende Wirkung der Phosphorsäure bei Molybdäntrioxidgehalten über 120 g/l Lösung besonders günstig auswirkt.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Imprägnierlösung enthält 288 g/l MOO3, 473 g/1 NiO und 12,4 g/l P2O5.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators zu hydrierenden Behandlung umfaßt im allgemeinen die folgende zweistufige Imprägnierung:
a) Zwei Imprägnierlösungen »A« und »B« werden hergestellt, wobei Lösung »A« Molybdän und Nikkei bei einer Säurestabilisierung mit sehr niedrigem Säuregehalt enthält. Lösung »B« ist die Lösung eines löslichen Nickelsalzes.
b) Ein Aluminiumoxid- oder Tonerde-Träger oder ein Träger aus Aluminiumoxid-Siliziumdioxid bzw. Tonerde-Kieselsäure-Material wird mit »A« und »B« oder deren Äquivalent imprägniert.
c) Das imprägnierte Material aus Schritt (b) wird nach einem bekannten Verfahren ausgeformt und calciniert.
d) Das calcinierte Material aus Schritt (c) wird erneut mit Lösung »A« imprägniert und ein zweites Mal calciniert
Ein wesentliches Merkmal ist die Lösung »A«. Diese Lösung enthält etwa 3 mol Molybdän je 1 mol Nickel S und eine auf niedrigem Säureniveau liegende Säurestabilisierung. Allgemein wird die stabilisierte Lösung »A« durch Mischen der erforderlichen Mengen der Nickel- und Molybdänkomponente in Wasser mit dem Säurestabilisaior hergestellt Die Mischung wird dann erhitzt und ausreichend reagieren gelassen, um eine klare Lösung zu erhalten. Normalerweise beansprucht dks bei 82°C oder darüber mehrere Stunden. Das Volumen der Lösung kann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden.
Zur Verwendung in der Imprägnierlösung werden zweckmäßig die Salze des Nickels, insbesondere Nickelcarbonat eingesetzt. Geeignete Molybdänverbindungen sind die Molybdänoxide. Insbesondere wird Molybdäntrioxid eingesetzt
Als Säurestabilisator ist Phosphorsäure anwendbar.
Lösung »A« wird vorteilhafterweise mit Nickelcarbonat, Molybdäntrioxid und Phosphorsäure hergestellt Ni-Mo-Lösungen von 120 g/1 MoO3-Konzentration oder weniger sind ohne Zusatz von Phosphorsäure 24 Stunden stabil. Für Konzentrationen höher als 120 g/l MOO3 ist es notwendig, eine kleine Menge Phosphorsäure zuzusetzen, um die Lösung für 24 Stunden zu stabilisieren. Die Konzentration der Metalle in der speziellen Lösung »A« kann innerhalb eines Bereiches von 173 g/I bis 340 g/l MOO3 mit einem zur Stabilisierung erforderlichen Maximum von 20,1 g/l variiert werden. Dies entspricht einem maximalen Molverhältnis von P/ Mo von 0,087. Die Lösung »B« ist die wäßrige Lösung eines löslichen Nickelsalzes. Nickelcitrat ist besonders zweckmäßig.
Jeder bekannte Aluminiumoxid/Tonerde- oder Kieselsäure/Aluminiumoxid/Tonerde-Träger zur hydrierenden Behandlung kann für die Katalysatorherstellung verwendet werden.
Methoden zur Imprägnierung des Katalysatorträgers sind aus der Technik bekannt (sifhe z. B. US-PS 32 32 887). Die erste Imprägnierung bei der Katalysatorherstellung wird zweckmäßigerwiise hydrothermal ausgeführt Aber auch andere Verfahren, wie die Porenvolumenimprägnierung oder das gemeinsame Kollern, liegen innerhalb des Erfindungskonzeptes. Die Zweitstiifen-Imprägnierung kann nach bekannten Methoden zur Dispergierung von Metallen auf einem geformten Träger ausgeführt werden. Die besten Verfahren sind das Tauchen oder die Porenvolumenimprägnierung. Besonders zweckmäßig ist die Tauchimprägnierung.
Die Katalysatorformung kann nach bekannten Verfahren ausgeführt werden. Extrusion und Sphäridisierung sind die günstigsten Verfahren.
Herstellung von Imprägnierlösungen
Lösung »A« (288 g/l MoO3, 473 g/l NiO und 12.4 g/l P2O5) wurden wie folgt hergestellt:
Eine Aufschlämmung wurde aus 9000 ml H2O (210C) mit 2880 g MoOj und 144 ml 75°/oiger H3PO4 angesetzt. Nickelcarbonat (820 g) wurde über einen Zeitraum von 15 min zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Bewegen auf 93°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Eine klare grüne Lösung resultierte. Die Lösung hatte ein pH von 3,0 und wies ein P/Mo-Molverhältnis von 0.087 auf. Das Volumen der Lösung wurde mit Wasser auf 101 eingestellt. Die Lösung war unbegrenzt stabil (mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur).
Lösung »Β« (106 g/l NiO) wurde wie folgt hergestellt: Wasserfreie Citronensäure (80 g) wurde in 350 ml H2O" (24° C) gelöst Nickelcarbonat (73,3 g) wurde dann über einen Zeitraum von 15 min zugesetzt Die Aufschlämmung wurde langsam auf 82°C unter fortgesetzter Bewegung erhitzt Nach 1 h Umsetzung bei 82° C war alles NiCO3 in Lösung gegangen und das pH betrug 3,8. Das Volumen der Lösung wurde mit Wasser auf 400 ml eingestellt
Drei Varianten der Lösungen »A« wurden zubereitet, um den benötigten Bereich an Phosphorsäure festzustellen, der zum Erhalt von stabilen Ni-Mo-Lösungen verschiedener Metallkonzentrationen notwendig ist
Variante 1 (»A«)
Eine Ni-Mo-Lösung von 120 g/l MoO3 und 19,8 g/l NiO als Metallkonzentration wurde nach obiger Methode »A« hergestellt Es wurde keine Phosphorsäure zugesetzt
Bei Herstellung der Lösung wurden 5400 ml H2O (27° C), 720 g MoO3 und 203 g NiCO3 aufgeschlämmt Das Gemisch wurde bewegt und auf 880C erhitzt Nach 2 h bei 880C wurde eine klare grüne Lösung erhalten. Das Volumen der Lösung wurde mit Wasser auf 6000 ml eingestellt Diese Lösung war etwa 24 h stabil, danach fiel ein grüner Feststoff aus.
Variante 2 (»A«)
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Diese Lösung wurde wie Varante 1, jedoch unter Zugabe von 36 ml 75%iger H3PO4 zur Endlösung von 6000 ml hergestellt Diese Lösung (120 g/l MoO3,19,8 g/l NiO und 5,15 g/l P2Os) war mindestens 45 Tage bei Raumtemperatur stabil. Das P/Mo-Molverhältnis der Lösung betrug 0,087.
Variante 3 (»A«)
Diese Lösung wurde nach der obigen Prozedur für Lösung »A« hergestellt, wobei jedoch die Menge der Reaktanten feeändert wurde. Die Mengen waren 900 ml H20,340 g MoO3,96 g NiCO3 und 17 ml 75%ige H3PO4. Die Lösung wurde mit Wasser auf 1000 ml eingestellt und war mindestens 45 Tage stabil. Das P/Mo-Molverhältnis der Lösung war 0,087. Die Konzentration der Metallkomponenten in der Endlösung war 340 g/l MoO3,56 g/1 NiO und 14,6 g/l P2O5.
Beispiel 1
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Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators. In diesem Beispiel wird Lösung »A« verwendet, die 288 g/l MoO3 enthält und ein P/Mo- Molverhältnis von 0,087 aufweist
15,23 kg Tonerde/Kieselerde- Pulver, das 22% Feststoffe enthielt, wurden in 4 I Wasser aufgeschlämmt Die Tonerde/Kieselerde enthielt 2,8% SiO2 auf Trockenbasis, Rest im wesentlichen AI2O3. Die Aufschlämmung wurde mit 2522 ml von Lösung »A« und 844 ml Lösung »B« gemischt. Die Aufschlämmung wurde auf 930C erhitzt und 1 h bei 93°C gehalten, Nach der Imprägnierung wurde die Aufschlämmung filtriert. Das Filtrat wurde aufbewahrt. Der Filterkuchen wurde 2 h bei 82°C getrocknet. Der imprägnierte getrocknete Filterkuchen wies einen freien Feuchtigkeitsgehalt von 42% auf. 8.17 kg des getrockneten Filterkuchens wurden in einen Mischer gefüllt. Dhs Filtrat (3800 ml) wurde in den Mischer gegeben. Das Material wurde 20 min gemischt und dann bei 55% freier Feuchtigkeit durch ein Preßwerkzeug von 1,85 mm ausgepreßt Die Extrudate wurden 3 h bei 149° C vorgetrocknet und dann 2 h bei 593° C calciniert Die calcinierten imprägnierten Extrudate enthielten nach der ersten Imprägnierung 17% MoO3, 3,73% NiO und 0,78% P2O5 (jeweils Gewichtsprozent). 2^7 kg des obigen Extrudats wurden für 16 h in 9080 ml Lösung »A« getaucht Nach der Imprägnierung wurde die Lösung ablaufen gelassen und der imprägnierte Katalysator bei 1490C getrocknet und dann 2 h bei 593° C calciniert
Der fertige Katalysator enthielt 28% MoO3, 6,4% NiO und 3,1% P2O5 (jeweils Gew.-%). Die chemischen Analysen sind der Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird wie in Bf ispiel 1 gearbeitet jedoch die Tauchzeit von 16 h auf 1 h reduziert Alle anderen Schritte zur Katalysatorherstellung sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die An,r<senergebnisse finden sich in der Tabelle.
Beispiel 3
Der Katalysator wurde in gleicher Weise wie die Katalysatoren in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, lediglich die Metalle in dem calcinierten Extrudat nach der ersten Imprägnierung waren 11,8 Gew.-% MoO3, 3,51 Gew.-% NiO und 0,50 Gew.-% P2O5. Nach einer einstündigen Tauchzeit bei der zweiten Imprägnierung enthielt der fertige Katalysator 26,2 Gew.-% MoO3,5,59 Gew.-% NiO und 1,6 Gew.-% P2O5. Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird der Metallgehalt nach der ersten Imprägnierung weiter herabgesetzt, so ^aB das Extrudat nach der ersten Imprägnierung 5,9 Gew.-% MoO3,3,08 Gew.-% NiO und 0,05 Gew.-% P2O5 enthält. Außerdem wurde die Metallimprägnierung der ersten Stufe durch Zusatz der Metallverbindung MoO3, NiCo3 und von Citronensäure in ihrer festen Form statt als Lösungen »A« und »B« ausgeführt. In allen anderen Punkten folgte die Herstellung des fertigen Katalysators der in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Prozedur. Der fertige Katalysator enthielt 23,6 Gew.-% MOO3, 5,76 Gew.-% NiO und 1,3 Gew.-% P2O5. Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 5
Die Prozedur des Beispiels 4 wurde insoweit befolgt, aber nur NickelcarLonat und Citronensäure wurden zur Imprägnierung des Tonerde-Kieselsäure-Trägers verwendet. Die erststufig imprägnierten Extrudate enthielten 2,85 Gew.-% NiO und der zweitstufig imprägnierte Katalysator 22,8% MoO3, 5,85 Gew.-% NiO und 1,4 Gcw.=°/o P2O5. Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 6
Die nach der Imprägnierung der ersten Stufe calcinierten Extrudate wurden nach der in Beispiel 3
beschriebenen Prozedur hergestellt. Bei der Zweitstufenimpragnierung wurden 454 g des calcinierten Extrudats in 1816 ml Imprägnierlösung »A« mit einer Konzentration von 200 g/l MoOi getaucht (statt der 288 g/l MoO] wie in Beispiel 3). Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 7
Dieser Katalysator wurde nach der gleichen Methode wie in den Beispielen 3 und 6 hergestellt, allerdings betrug die Konzentration der Lösung »A« 120 g/l MoOj beim Endimprägnierungsschritt. Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Porenvolumcnimprägnierung in der zweiten Stufe. Die nach der Erststufenimprägnierung erhaltenen calcinierten Extrudate wurden nach einem dem Beispiel 1 ähnlichen Verfahren hergestellt und ergaben ein Material, das I4,b Gew.-% MoOj. 4,55 Gew.-% NiO und 0,93 Gew.-% P2O-, enthielt. Dieser Träger (7302 g) wurde mit 4554 ml Lösung »A« (288 g/l MoOj) durch Einführen der Flüssigkeit in ein evakuiertes Trommelmischbett des Extrudats imprägniert. Die imprägnierten Extrudate wurden getrocknet und 2 h bei 593"C caiciniert. Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Anwendungsbeispiele
leder der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 8 wurde auf Hydrobehandlungsaktivität getestet. Die Aktivitäten wurden im Vergleich mit einem handelsgängigen Ni-Mo-Hydrobehandlungskatalysator bestimmt. Die Analyse des Vergleichskatalysators ist in der Tabelle angegeben. 60 ml eines jeden der zu bewertenden Versuchskatalysatoren und des Vergleichskatalysators wurden uuf EnisCnweiciüiigS- Und DenitrögeriicrUngsakiivität mit einem hochsiedenden Vakuumgasöl (API-Dichte 20.0: Siedebereich 394,5 -575°C), das 2.8 Gew.-% Schwefel und 1560 ppm Stickstoff enthielt, getestet. Die Versuchsbedingungen waren 357°C, 7 MPa Überdruck, LHSV 1,5 Volumina ö|/h/Vol. Katalysator und 0,73 Nm3/! Wasserstoff. Die Katalysatoren wurden in angrenzende Rohrreaktoren in einem isothermen Sandbad gefüllt.
Der Vergleichskatalysator erhielt einen Standardaktivitätswert von 1.00 auf Volumenbasis. Die Aktivitäten der Versuchskatalysatoren werden als Relativwerte in bezug auf diesen Standard auf Volumenbasis angegeben. Die Aktivitätsergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Ein erfindungsgemäßer Katalysator, hergestellt nach Beispiel 1. wurde mit einem handelsgängigen Co-Mo-Katalysator, bei der Entschwefelung eines Gemisches aus einem Vakuumgasöl und einem VakuumrOckstand verglichen.
Die Katalysatoren (1,59-mm-Extrudate) wurden mit
gleichen Volumina in identische Rohreaktoren einer elektrisch beheizten Versuchsanlage gegeben und einer standardisierten Vorsulfidierungsaktivierungsbehandlung unterworfen und einem Strom des unten beschriebenen Beschickungsgemisches zur Entschwefelung ausgesetzt. Die Reaktortemperaturen wurden erforderlichenfalls angehoben, um eine 85%ige Entschwefelung aufrechtzuerhalten, und der Versuch wurde 24 Tage unter den unten angegebenen Bedingungen fortgesetzt. Die Aufrechterhaltung der überlegenen Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators zeigt sich sowohl anhand einer niedrigeren Betriebstemperatur, als auch anhand eines kleineren Temperaturanstiegs über den verlängerten Zeitraum des Betriebs.
Beschickungseigenschaften (Gemisch)
Dichte. 0APl Versuchsbedingungen 25,7
Flammpunkt. "C(COC) Versuchsstarttemperatur 152
Kamsbottom Kohlenstoff, Gew.-% Reaktordruck i,9i
Schwefel, Gew.-% 0,62
Stickstoff, Gew.-% 0,114
Destillation:
Anfangssiedepunkt, 0C 214,1
10% 300
50% 399.0
90% 568,5
365,5° C
8,555 MPa
LHSV (Raumströmungsgeschwindigkeit der ölflüssigkeit) 1.74
Verhältnis Wasserstoff/Öl 0356 Nm3/!
Eigenschaften des crfindungsgemäßen Kaialysators (Beispiel 9)
MoOj 50 5 27% Vergleichs
NiO 55 10 6,7% katalysator
P2O5 15 2,25% 372
45 20 0,92 g/ml 378,5
24 383
Zur85%igen Entschwefelung 386
Mittlere Schüttdichte erforderliche Temperatur. ° C 388
Aktivitätsresultate Katalysator der
Tage Betrieb Erfindung
370
374
376,5
378
3785
Tabelle I
Analytische und Aktivitätsresultatc für Hydrobehaitdlungskatalvsatoren
Hoi 2 J 4 5.9 5 b 7 8 Ver
spiel 3.08 gleich
I 0.05
Metallanalyse nach ei sier
Imprägnierung und 17.0 11.8 — 11.8 11.8 14.6
Calciruerung (G cw .-"'!>) 3,73 3.51 2i.b 2.85 3.51 3,51 4.55
MoO, 17.0 0.78 0.50 5.7b 0.0b 0.50 0.50 0.93 —
NiO 3.73 1.3 —
Ρ.Ό-, 0.78 1.20 -
Metallanalyse nach /weiter 25.4 2b.2 1.14 22.8 23.2 21.1 23.8
Imprägnierung (Gew.■%) 5.29 5.59 0.92 5.85 5.24 5.0 5.bl
MoO, 28.0 1.7 l.b 1.4 1.5 1.2 1.7 19.9
NiO b.41 1.23 1.39 1.15 1.43 1.22 1.23 5.4
P:O-, 3.1 1.19 1.29 1.09 1.17 1.07 1.0 b.3
HDS Aktivität Volumen 1.30 0.89 0,91 0.8b 0.87 0,82 0.85 1.00
HDN Aktivität Volumen 1.1b 1.0
Mittlere Schüttdichte g/ml 0.93 0.88

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen, erhältlich durch Imprägnieren eines gegebenenfalls SiO2 enthaltenden Trägers aus Aluminiumoxid oder Tonerde mit einer stabilisierten Nickel. Molybdän und Phosphor enthaltenden Lösung, anschließendes Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 21 bis 30 Gew.-% MoO3.5 bis 7 Gew.-% NiO und 1,0 bis 3,5 Gew.-% P2O5 enthält und erhalten wird, indem der imprägnierte Träger ausgeformt und nach dem Calcinieren nochmals imprägniert, getrocknet und calciniert wird, wobei in mindestens einer der Imprägnierstufen mit einer Lösung imprägniert wird, die Verbindungen des Nickels und Molybdäns sowie Phosphorsäure enthält und in der das Molverhältnis von Molybdän zu Nickel etwa 3 :1 ist und das Molverhältnis von Phosphor zu Molybdän den Wert von 0,087 nicht überschreitet
DE19803013154 1979-08-03 1980-04-03 Katalysator zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung Expired DE3013154C2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1243976A (en) * 1982-12-06 1988-11-01 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
US4520128A (en) * 1983-12-19 1985-05-28 Intevep, S.A. Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same
DE69119320T2 (de) * 1990-08-03 1996-11-07 Akzo Nobel Nv Verfahren zur hydrierende Entschwefelung
US20050109674A1 (en) * 2003-11-20 2005-05-26 Advanced Refining Technologies Llc Hydroconversion catalysts and methods of making and using same
WO2008016969A2 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Shell Oil Company A highly stable heavy hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst and methods of making and use thereof
EP2049251A2 (de) 2006-08-03 2009-04-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalysator mit molybdän und einem gruppe-viii-metall und seine verwendung für hydroentschwefelung eines kohlenwasserstoffdestillats
US10603656B2 (en) 2013-10-17 2020-03-31 Shell Oil Company Ultra-stable heavy hydrocarbon hydroprocessing catalyst and methods of making and use thereof
FR3074062B1 (fr) 2017-11-30 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Catalyseur multi-metallique dope par du phosphore et de l'yttrium

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3840472A (en) * 1971-06-18 1974-10-08 American Cyanamid Co Method for preparing a hydrotreating catalyst

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