NL8001993A - Hydrogeneringskatalysator en werkwijze ter bereiding hiervan, alsmede werkwijze voor het hydrogenerend behandelen van koolwaterstofmaterialen. - Google Patents

Description

V

S 5678-1 P & C

Hydrogeneringskatalysator en werkwijze ter bereiding hiervan, alsmede werkwijze voor het hydrogenerend behandelen van koolwaterstofmaterialen.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde katalysator die geschikt is voor het hydrogenerend behandelen van koolwaterstofmaterialen, welke katalysator een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem der Elementen en een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem der 5 Elementen en een drager bevat, alsmede op werkwijzen voor het bereiden van deze katalysator.

Hydrogeneringsbehandelingen omvatten onder meer hydrodesulfurering, hydrodenitrogenering en demetallering van koolwaterstofmaterialen. De uitvinding is in het bijzonder gericht op de bereiding van een katalytische 10 samenstelling met een superieure hydrogeneringswerkzaamheid ten aanzien van de verwijdering van zwavel en stikstof uit zware koolwaterstofmaterialen. Voorbeelden van deze zware materialen zijn gehele ruwe olie, ruw residu, bij atmosferische druk verkregen gasolie, bij verlaagde druk verkregen gasolie en gerecirculeerde olie.

15 Ruwe aardolie en zware koolwaterstoffracties en/of destillaten die uit ruwe materialen verkregen zijn, bevatten bestanddelen zoals stikstof, zwavel en metalen. Deze verontreinigingen kunnen als hetero-atomen in verbindingen voorkomen en zijn vaak in betrekkelijk grote hoeveelheden aanwezig. De verontreinigingen kunnen katalysatoren, die gebruikt worden voor 20 het in kwaliteit verbeteren van petroleumfracties bij reformeer- of kraak-bewerkingen, vergiftigen of modificeren. Stikstof en zwavel zijn ook verwerpelijk omdat verbranding van koolwaterstof-brandstoffen, die deze verontreinigingen bevatten, stikstof- en zwaveloxiden vrijmaakt. Deze als nevenprodukten gevormde gassen zijn schadelijk en corrosief en geven aan-25 leiding tot ernstige luchtverontreinigingsproblemen.

De verwijdering en/of omzetting van deze verontreinigingen wordt doelmatig uitgevoerd door katalytisch hydrogenerend behandelen, waarbij een zwavel en stikstof bevattend uitgangsmateriaal in aanwezigheid van waterstof in contact wordt gebracht met een drager bevattende katalysator. De 30 hydrogeneringsomstandigheden kunnen een ruim traject van temperaturen, drukken en volumesnelheden, die bepaald worden door commerciële raffinage-installaties, omvatten.

Katalysatoren met een drager bevatten in het algemeen metalen en als drager een hittebestendig anorganisch oxide van synthetische of natuurlij-35 ke oorsprong met een matig tot hoog specifiek oppervlak en een goed ontwikkelde poriënstructuur. Tot de als componenten in deze katalysatoren aanwezige metalen met hydrogeneringswerkzaamheid kunnen de metalen van de 8001993 4 r - 2 - r groepen VIB en VIII van het Periodiek Systeem der Elementen behoren.

Werkwijzen voor het bereiden van drager bevattende katalysatoren voor hydrogenerende behandelingen zijn in talrijke literatuurplaatsen bescheven. Katalytische metalen kunnen volgens verschillende bekende impregneringsme-5 thoden worden aangebracht op een gevormde of niet-gevormde drager. Dit wordt gewoonlijk gevolgd door een vormingsbewerking (indien nodig) en door calcinering ten einde de verbindingen van de katalytische metalen om te zetten in oxiden.

Er zijn verschillende methoden voorgesteld voor het bereiden van werk-10 zame hydrogeneringskatalysatoren door een enkelvoudige impregneringsmethode onder toepassing van met zuur gestabiliseerde oplossingen van de katalytisch werkzame metalen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.232.887 beschrijft een werkwijze voor het impregneren van katalysatordragers, waarbij de metaal bevattende impreg-15 neringsoplossing gestabiliseerd wordt met een zure verbinding. Het zure stabiliseermiddel kan organisch (bijvoorbeeld gluconzuur of citroenzuur) of anorganisch zijn. Het bij voorkeur toegepaste zuur is fosforzuur. De met zuur gestabiliseerde oplossing bevat metalen uit groep VIB en VIII, waarbij in het geval van fosforzuur de molverhouding tussen fosfor en metaal 20 uit groep VIB (bijvoorbeeld P/Mo) uiteenloopt van 0,25:1 tot 2,5:1.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.287.280 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van een hydrodesulfureringskatalysator door een gevormde drager van aluminiumoxide te impregneren met een met fosforzuur gestabiliseerde oplossing van molybdeenzout en nikkelzout. De oplossing bevat "ten min-25 ste circa 0,2 mol fosforzuur per mol molybdeenmetaal" en de molverhouding P/Mo is in sommige conclusies beperkt tot 0,2:1 - 0,8:1.

De Amerikaanse octrooischriften 3.817.873 en 3.755.196 hebben betrekking op een stabiele metalen-oplossing, een werkwijze voor het bereiden van deze oplossing, een werkwijze voor het bereiden van een katalysator 30 met deze metalenoplossing en de verkregen katalysator. De metalenoplossing bevat molybdeen, nikkel en/of cobalt en een fosforhoudend zuur, waarbij de molverhouding P/Mo 0,1:1 - 0,25:1 bedraagt.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.840.472 beschrijft de bereiding van een impregneringsoplossing, waarbij "de promotoroplossing van de uitvin-35 ding in hoofdzaak bestaat uit molybdeentrioxide, ten minste één van de genoemde verbindingen van metalen uit groep VIII en fosforzuur, opgelost in water". De molverhouding P/Mo in de oplossing kan uiteenlopen van 0,065:1 tot 2,5:1.

Behalve de bovengenoemde enkelvoudige impregneringsmethoden met op- 80 0 1 9 93

V

* - 3 - lossingen die met zuur gestabiliseerd zijn, zijn methoden bekend voor het bereiden van hydrogeneringskatalysatoren door meervoudige impregneringen en/of stapgewijze methoden om de actieve metalen op te nemen in de gevormde of niet-gevormde drager.

5 Het Amerikaanse octrooischrift 3.114.701 beschrijft een katalytisch hydrodenitrificeringsproces onder toepassing van een katalysator die bereid is door een aantal impregneringen van een gevormde drager van alumi-niuraoxide met waterige oplossingen van nikkelnitraat en ammoniummolybdaat, zodat het nikkelgehalte van de gerede katalysator 4-10 gew.% en het molyb-10 deenmetaalgehalte van de gerede katalysator 19 - 30 gew.%, betrokken op de gecalcineerde samenstelling, bedraagt.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.097.413 beschrijft de bereiding van een desulfureringskatalysator door eerst boehmiet-aluminiumoxide te mengen met een waterige oplossing van ammoniummolybdaat, het verkregen mengsel te 15 drogen en vervolgens te mengen met een oplosbaar cobaltzout. Hierna wordt het mengsel geëxtrudeerd en gecalcineerd.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.049.115 beschrijft een stapsgewijze methode voor het-bereiden van een desulfureringskatalysator: In kolom 1, regel 58 e.v. van dit Amerikaanse octrooischrift wordt vermeld dat "...de 20 uitvinding betrekking heeft op een desulfureringskatalysator die gevormd wordt door een anorganisch oxide als dragermateriaal, een metaal uit groep VIB en een metaal uit de groep Vlli, welke katalysator bereid wordt door (a) extrusie van ten minste 10 % van het metaal uit groep VIII met het als dragermateriaal dienende anorganische oxide, en (b) impregnering van het 25 verkregen extrudaat met een voldoende hoeveelheid van de metalen van groep VIB en groep VIII ter verschaffing van een gerede katalysator die het vereiste gehalte aan metaal bevat".

De uitvinding verschaft een nieuwe hydrogeneringskatalysator en een werkwijze voor het bereiden van deze katalysator. De onderhavige nieuwe 30 katalysator is een verbeterde hydrogeneringskatalysator met een hoge desul-furerings- en denitrogeneringswerkzaamheid. De bereidingswerkwijze omvat een in twee stappen verlopende impregnering, waarbij men in ten minste één stap een nieuwe, met zuur gestabiliseerde oplossing gebruikt.

Op het gebied van de katalytische hydrogenering is het algemeen bekend 35 dat materialen, die cobalt als promotor bevatten, een betere desulfurerings-selectiviteit geven dan materialen die nikkel als promotor bevatten, terwijl het omgekeerde voor denitrogenering geldt. De uitvinding verschaft tevens een nikkel en molybdeen bevattende katalysator met een onverwacht grote desulfureringswerkzaamheid, vergeleken met de denitrogeneringswerk- 800 1 9 93

V

ψ - 4 - zaamheid.

Op het gebied van gekatalyseerde hydrogenering is het eveneens algemeen bekend dat door het gehalte aan katalytisch werkzame metalen^van een materiaal eenvoudig te verhogen, de werkzaamheid bij zeer hoge metaalgehal-5 ten uiteindelijk begint af te nemen. Volgens de uitvinding kan door een juiste toepassing van impregnering in een aantal stappen de werkzaamheid van een verhoogd metalengehalte doelmatig benut worden.

Katalysatoren voor hydrogenerende behandelingen worden bereid onder toepassing van impregnering in een aantal stappen en een kritische verhou-10 ding tussen metaal uit groep VIB en metaal uit groep VIII in één of meer stappen, onder verkrijging van katalysatoren met een werkzaamheid voor wat betreft het verwijderen van verontreinigingen uit koolwaterstofmaterialen, in het bijzonder voor wat betreft het verwijderen van zowel zwavel als stikstof, die hoger dan normaal is; deze katalysatoren bevatten ook een be-15 trekkelijk geringe hoeveelheid zuur residu, zoals P2°5' 9een zuur residu en maken de toepassing mogelijk van een lagere effectieve bedrijfstem-peratuur voor een vooraf bepaald percentage verwijdering van verontreiniging, bijvoorbeeld voor 85 % verwijdering van zwavel.

De uitvinding verschaft een impregneringsoplossing voor het impregne-20 ren van een katalysatordrager bij het bereiden van katalysatoren voor het hydrogenerend behandelen van koolwaterstofmaterialen, welke oplossing in hoofdzaak gevormd wordt dóór een waterige oplossing van een verbinding van een metaal uit groep VIB en een verbinding van een metaal uit groep VIII in zodanige hoeveelheden dat de molverhouding tussen metaal uit groep VIB 25 en metaal uit groep VIII circa 3:1 bedraagt.

Verder' verschaft de uitvinding een werkwijze voor het bereiden van een hydrogeneringskatalysator, volgens welke werkwijze men een drager voor een hydrogeneringskatalysator impregneert met een hydrogeneringsmetaal in een aantal stappen, waarbij in ten minste één van deze stappen de impreg-30 nering wordt uitgevoerd met een impregneringsoplossing.

„ Verder verschaft de uitvinding een hydrogeneringskatalysator die in hoofdzaak bestaat uit een drager die in een aantal stappen geïmpregneerd is met metalen uit groep VIB en groep VIII, waarbij de impregnering in ten minste één stap is uitgevoerd met een oplossing van metalen uit groep 35 VIB en groep VIII in een molverhouding van ongeveer 3:1, welke oplossing een stabiliserend zuur kan bevatten, waarbij de molverhouding tussen stabiliserend zuur en metaal uit groep VIB 0 - 0,087:1 bedraagt.

Een volgens de uitvinding toegepaste algemene werkwijze voor het bereiden van een hydrogeneringskatalysator omvat de onderstaande tweestaps- Δ 800 1 9 93

V

- 5 - impregneringsmethode: a) Men bereidt twee impregneringsoplossingen "A" en "B"; oplossing "A" bevat een metaal uit groep VIB en een metaal uit groep VIII en een zeer geringe hoeveelheid stabiliserend zuur; oplossing "B" is een oplossing van 5 een oplosbaar zout van een metaal uit groep VIII.

b) Een drager van aluminiumoxide of aluminiumoxide-siliciumoxide wordt geïmpregneerd met de metaaloplossingen "A" en "B" of het equivalent hiervan.

c) Het in stap b) verkregen geïmpregneerde materiaal wordt gevormd vol-10 gens een bekende methode en gecalcineerd.

d) Het in stap c) verkregen gecalcineerde materiaal wordt opnieuw geim-pregneerd met oplossing "A" en een tweede maal gecalcineerd.

Een essentieel aspect van de uitvinding wordt gevormd door de bereiding van oplossing "A". Deze oplossing bevat circa 3 mol metaal uit groep 15 VIB per mol metaal uit groep VIII en is gestabiliseerd met een geringe hoeveelheid zuur. In het algemeen bereidt men de gestabiliseerde oplossing "A" door de vereiste hoeveelheden metalen uit groep VIII en groep VIB in water met het zure stabiliseermiddel te mengen. Vervolgens wordt het mengsel verwarmd en houdt men het voldoende lang op verhoogde temperatuur om 20 een heldere oplossing te verkrijgen. Normaliter duurt dit verscheidene uren bij 82°C of een hogere temperatuur. Het volume van de oplossing kan met water worden ingesteld ter verkrijging van de gewenste concentratie.

Enige metalen uit groep VIII die geschikt zijn om in de vorm van zouten in de impregneringsoplossing te worden toegepast, zijn ijzer, nikkel 25 en cobalt. Carbonaatzouten verdienen de voorkeur. Nikkelcarbonaat verdient het meest de voorkeur. Van de metalen uit groep VIB die geschikt zijn ter verkrijging van een stabiele oplossing, wordt de voorkeur gegeven aan molybdeen- en wolframoxide. Molybdeentrioxide verdient het meest de voorkeur. Voorbeelden van toe te passen zure stabiliseermiddelen zijn carbon-30 zuren, zoals citroenzuur, gluconzuur, mierezuur en azijnzuur; en bepaalde anorganische/ zuurstof bevattende zuren. Fosforzuur verdient het meest de voorkeur.

De bij voorkeur toegepaste oplossing "A" wordt bereid met nikkel'car-bonaat, molybdeentrioxide en fosforzuur. Ni-Mo-oplossingen met een concen-35 tratie van 120 g MoO^/1 of minder waren gedurende 24 uren stabiel zonder toevoeging van fosforzuur. Voor concentraties boven 120 g MoO^/l was het nodig een geringe hoeveelheid fosforzuur toe te voegen om de oplossing gedurende 24 uren te stabiliseren. De concentratie van de metalen in deze oplossing "A" kan gevarieerd worden van 17,5 g/1 tot 340 g/1 MoO^ met een @00 1993 - 6 - ψ maximum van 20,1 g/1 Έ.^90^ (nodig voor het stabiliseren), dat wil zeggen een maximale molverhouding P/Mo van 0,087:1. Zoals hierboven vermeld, is oplossing "B" de waterige oplossing van een oplosbaar zout van een metaal van groep VIII. Het citraatzout verdient de voorkeur. Nikkelcitraat ver-5 dient het meest de voorkeur.

Men kan elke bekende drager van aluminiumoxide of siliciumoxide-aluminiumoxide voor hydrogeneringskatalysatoren voor de onderhavige katalysator gebruiken.

Er zijn verschillende methoden bekend voor het impregneren van een 10 katalysatordrager (zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.232.887). De volgens de uitvinding bij voorkeur toegepaste methode voor de eerste impregnering is een hydrothermische methode. Men kan echter ook andere methoden toepassen, zoals impregneren van het poriënvolume of meng-of maalbewerkingen. Voor de tweede impregneringsstap kunnen verschillende 15 bekende methoden voor het dispergeren van metalen in een gevormde drager worden toegepast. De voorkeursmethoden volgens de uitvinding zijn onderdompelen of impregneren van het poriënvolume. De meest bij voorkeur toegepaste methode is onderdompelen. Het vormen van de katalysator kan volgens elke bekende methode worden uitgevoerd; extrusie en de vorming van bolle-20 tjes_ verdienen de voorkeur. In de onderstaande voorbeelden worden de onderhavige werkwijze en de werkzaamheid van de verkregen katalysator voor hydrogeneringsprocessen toegelicht. De analytische gegevens en de resultaten van de proeven betreffende de werkzaamheid van de katalysatoren van alle voorbeelden zijn in de onderstaande tabel vermeld.

25 VOORBEELD I

In dit voorbeeld wordt de bereiding van de impregneeroplossingen beschreven.

Oplossing "A" (288 g/1 MoO^, 47,5 g/1 NiO en 12,4 g/1 P2°5^ wer<^ als volgt bereid: 30 Men bereidde een brij van 9000 ml ^0 (21°C) met 2880 g MoO^ en 144 ml 75 %'s HgP04· Het nikkelcarbonaat (820 g) werd in verloop van 15 minuten toegevoegd. Het mengsel werd onder roeren op circa 93®C verwarmd en gedurende 2 uren op deze temperatuur gehouden. Men verkreeg een heldergroene oplossing. De oplossing bezat een pH van 3,0, terwijl de molverhouding P/Mo 35 0,087:1 bedroeg. Het volume van de oplossing werd met water op 10 1 ge bracht. De oplossing was gedurende onbepaalde tijd stabiel (gedurende ten minste 6 maanden bij kamertemperatuur).

Oplossing "B" (106 g/1 NiO) werd als volgt bereid:

Watervrij citroenzuur (80 g) werd in 350 ml ^0 van circa 24°C opgelost.

80 0 1 9 93 V*" - 7 -

Vervolgens voegde men in verloop van 15 minuten 73,3 g nikkelcarbonaat toe.

De brij werd onder voortdurend roeren langzaam op circa 82°C verwarmd. Na 1 uur verwarmen op circa 82°C was al het NiCO^ opgelost en bedroeg de pH 3,8. Het volume van de oplossing werd met water op 400 ml gebracht.

5 Men bereidde drie variaties van oplossingen van type "A" ten einde het traject van de hoeveelheid fosforzuur die nodig is voor het verkrijgen van stabiele Ni-Mo-oplossingen met verschillende metaalconcentraties vast te stellen.

Oplossing "A" (variatie 1) - Men bereidde een Ni-Mo-oplossing met 10 metaalconcentraties van 120 g/1 Mo03 en 19,8 g/1 NiO volgens de hierboven beschreven methode voor oplossing "A". Er werd geen fosforzuur toegevoegd.

Voor het bereiden van de oplossing werden 5400 ml ^0 (circa 27°C), 720 g MoO^ en 203 g NiCO^ opgeslibd. Het mengsel werd geroerd en op circa 88 ®C verwarmd. Na 2 uren verwarmen op circa 88 ®C verkreeg men een heldergroene 15 oplossing. Het volume van de oplossing werd met water op 6000 ml gebracht.

Deze oplossing was gedurende circa 24 uren stabiel, waarna een groene vaste stof neersloeg.

Oplossing "A" (variatie 2) - Deze oplossing werd op dezelfde wijze bereid als variatie 1, echter met dit verschil dat men 36 ml 75 %'s H^PO^ 20 aan de uiteindelijke oplossing van 6000 ml toevoegde. Deze oplossing (120 g/1 MoO^, 19,8 g/1 NiO en 5,15 g/1 was 9e(3.urende ten minste 45 dagen bij kamertemperatuur stabiel.' De molverhouding P/Mo van de oplossing bedroeg 0,087:1.

Oplossing "A" (variatie 3) - Deze oplossing werd bereid volgens de 25 bovenbeschreven werkwijze voor oplossing "A", echter met dit verschil dat de hoeveelheden van de reactiecomponenten veranderd werden. De hoeveelheden bedroegen 900 ml ^0, 340 g MqO^, 96 g NiCO^ en 17 ml 75 %'s H^PO^. De oplossing werd met water op een volume van 1000 ml gebracht en bleek gedurende ten minste 45 dagen stabiel te zijn. De molverhouding P/Mo van de oplos-30 sing bedroeg 0,087:1. De concentraties van de metalen in de uiteindelijke oplossing bedroegen 340 g/1 MoO^ en 56 g/1 NiO, terwijl de P2Ü,.-concentra-tie 14,6 g/1 bedroeg.

VOORBEELD II

In dit voorbeeld wordt de bereiding van de katalysator van de uitvin-35 ding beschreven. In dit voorbeeld gebruikte men oplossing "A" van Voorbeeld I die 288 g/1 MoO^ bevatte en een molverhouding P/Mo van 0,087:1 bezat.

16,2 kg aluminiumoxide-siliciumoxidepoeder, bevattende 22 % vaste stof, werden opgeslibd in 4 1 water. Het aluminiumoxide-siliciumoxide 800 1 9 93 - 8 - bevatte 2,8 % SiC^ (op basis van het droge materiaal) en voor de rest in hoofdzaak Al^O^. De brij werd gemengd met 2522 ml van oplossing "A" van Voorbeeld I en 844 ml van oplossing "B" van Voorbeeld I. De brij werd op circa 93®C verwarmd en gedurende 1 uur op deze temperatuur gehouden. Na 5 het impregneren werd de brij gefiltreerd. Het filtraat werd bewaard. De filterkoek werd gedurende 2 uren bij circa 82°C gedroogd. De geïmpregneerde en gedroogde filterkoek bezat een gehalte aan vrij vocht van 42 %, bepaald met een "0-Haus"-vochtmeter onder toepassing van een monster van 10 g dat gedurende 20 minuten werd verwarmd, ingesteld op 75. Men bracht 10 circa 8,2 kg van de gedroogde filterkoek in een Simpson-menginrichting.

Ook bracht men het filtraat (3800 ml) in de menginrichting. Het materiaal werd gedurende 20 minuten aan een mengbewerking onderworpen en vervolgens bij een gehalte aan vrij vocht van 55 % geëxtrudeerd door een mondstuk van 0,185 cm. De extrudaten werden gedurende 3 uren vooraf gedroogd bij circa 15 149°C en vervolgens gedurende 2 uren bij circa 593®C gecalcineerd. De ge calcineerde, geïmpregneerde extrudaten bevatten na de eerste impregnering 17 gew.% MoO^, 3,73 gew.% NiO en 0,78 gew.% P2°5* Men dompelde circa 2,3 kg van het bovengenoemde extrudaat gedurende 16 uren in 9080 ml van oplossing "A". Na het impregneren liet men de oplossing afdruipen en droogde de ge-20 impregneerde katalysator vooraf bij circa 149®C, waarna gedurende 2 uren bij circa 593®C werd gecalcineerd.

De gerede katalysator bevatte 28 gew.% MoO^, 6,4 gew.% NiO en 3,1 gew.% P^O^. De chemische analyse is in de onderstaande tabel gegeven.

VOORBEELD III

25 Dit voorbeeld dient ter vergelijking met Voorbeeld II; in dit voor beeld werd de onderdompelingstijd van 16 uren tot 1 uur bekort. Alle andere stappen voor het bereiden van de katalysator waren dezelfde als in Voorbeeld II. De analyseresultaten zijn in de onderstaande tabel gegeven.

VOORBEELD IV

30 Uit dit voorbeeld blijkt het effect van lage metaalgehalten na de = eerste impregnering. De katalysator werd op dezelfde wijze bereid als de katalysatoren in Voorbeelden II en III, echter met dit verschil dat in dit voorbeeld het gecalcineerde extrudaat na de eerste impregnering 11,8 gew.% MoO^, 3,51 gew.% NiO en 0,50 gew.% bevatte. Na een onderdompelings- 35 tijd van 1 uur bij de tweede impregnering bevatte de gerede katalysator 26,2 gew.% MoO^, 5,59 gew.% NiO en ,1,6 gew.% P2®5’ De analyseresultaten zijn in de onderstaande tabel gegeven.

VOORBEELD V

In dit voorbeeld worden de metaalgehalten na de eerste impregnering 800 1 9 93 - 9 - verder verlaagd; het extrudaat bevatte na de eerste impregnering 5,9 gew.% MoO^, 3,08 gew.% NiO en 0,05 gew.% P2°5‘ Ver<^er werd de impregnering van metalen in de eerste stap uitgevoerd door de metalen als MoO^ en NiCO^ en citroenzuur in vaste vorm toe te voegen in plaats van als oplossingen "A" 5 en "B". In alle andere opzichten werd bij de bereiding van de gerede katalysator de in Voorbeelden III en IV beschreven werkwijze gevolgd. De uiteindelijk verkregen katalysator bevatte 23,6 gew.% MoO^, 5,76 gew.% NiO en 1,3 gew.% P2®5* analytische resultaten zijn in de onderstaande tabel vermeld.

10 VOORBEELD VI

Dit voorbeeld toont het effect van het geheel weglaten van het metaal uit groep VIB uit de eerste impregneringsstap. Men volgde de werkwijze van Voorbeeld V, echter met dit verschil dat bij het impregneren van de drager van aluminiumoxide-siliciumoxide slechts nikkelcarbonaat en citroenzuur 15 werden gebruikt. De na de eerste impregneringsstap verkregen extrudaten bevatten 2,85 gew.% NiO en.de na de tweede impregneringsstap verkregen katalysator bevatte 22,8 gew.% MoO^, 5,85 gew.% NiO en 1,4 gew.% P2°5‘ analytische resultaten zijn in de onderstaande tabel gegeven.

VOORBEELD VII

20 Dit voorbeeld toont het effect van de concentratie van de oplossing bij de laatste impregnering op de werkzaamheid van de katalysator.

Het na de eerste impregneringsstap verkregen gecalcineerde extrudaat werd bereid volgens de in Voorbeeld IV beschreven werkwijze. Bij de tweede impregnering dompelde men 454 g van het gecalcineerde extrudaat in 1816 ml 25 impregneringsoplossing "A" met een MoO^-concentratie van 200 g/1 (in plaats van een MoO^-concentratie van 288 g/1 zoals in Voorbeeld IV). De analytische resultaten zijn in de onderstaande tabel gegeven.

VOORBEELD VIII

Men bereidde deze katalysator volgens dezelfde methode als in Voor-30 beelden IV en VII, echter met dit verschil dat de MoO^-concentratie in oplossing "A" bij de laatste impregneringsstap 120 g/1 bedroeg. De analytische resultaten zijn in de onderstaande tabel gegeven.

VOORBEELD IX

Dit voorbeeld toont de toepassing van impregnering van het poriën-35 volume bij de tweede impregneringsstap. De na de eerste impregnering verkregen, gecalcineerde extrudaten werden bereid volgens een soortgelijke methode als in Voorbeeld II, onder verkrijging van een materiaal dat 14,6 gew.% MoO^, 4,55 gew.% NiO en 0,93 gew.% bevatte. De drager (7302 g) werd geïmpregneerd met 4554 ml van oplossing "A" (288 g/1 MoO^) @00 1 9 93 ψ -10-^ door de vloeistof in een geëvacueerd, aan een tuimelingsbehandeling onderworpen bed van het extrudaat te voeren. Het geïmpregneerde extrudaat werd gedroogd en gedurende 2 uren bij circa 593eC gecalcineerd. De analytische resultaten zijn in de onderstaande tabel vermeld.

5 VOORBEELD X

Dit voorbeeld toont de toepassing van de onderhavige katalysatoren voor hydrogenerende behandelingen. Elk van de katalysatoren van Voorbeelden II-IX werd onderzocht op zijn hydrogenerende werkzaamheid. De werkzaamheden werden bepaald in vergelijking met een in de handel verkrijgbare, 10 Ni en Mo bevattende hydrogeneringskatalysator. De analyse van de referen-tiekatalysator is in de tabel vermeld (Voorbeeld X). Van elk van de te onderzoeken katalysatoren en van de referentiekatalysator onderzocht men 60 ml voor wat betreft de desulfurerings- en denitrogeneringswerking op een vacuüm-gasolie (soortelijk gewicht 0,934, kooktraject circa 394 - 574®C), 15 die 2,8 gew.% zwavel en 1560 ppm stikstof bevatte. De proefomstandigheden waren als volgt: circa 357®C, 6895 kPa (overdruk), vloeistofsnelheid per 3 uur (volume olie/uur/volume katalysator) 1,5 en 0,730 standaard m waterstof /liter. Men bracht de katalysatoren in naburige buisvormige reactoren in een isothermisch zandbad.

20 _ Aan de referentiekatalysator werd een standaard-activiteitswaarde van 1,00 op volumebasis toegekend. De activiteiten van de onderzochte katalysatoren zijn opgegeven ten opzichte van deze standaard (op volumebasis). De waarden voor de activiteit zijn in de onderstaande tabel vermeld.

VOORBEELD XI

25 Dit voorbeeld toont de superieure handhaving van de werkzaamheid van de onderhavige katalysator, vergeleken met een in de handel verkrijgbare,

Co en Mo bevattende katalysator, voor wat betreft het desulfureren van een mengsel van vacuüm-gasolie en vacuüm-residu. Dit uitgangsmateriaal is moei-lijker te behandelen dan vacuüm-gasolie of lichtere destillaten alleen. De 30 in dit voorbeeld onderzochte katalysator volgens de uitvinding werd bereid volgens een soortgelijke werkwijze als in Voorbeeld II. Men bracht de katalysatoren (extrudaat circa 0,16 cm) in gelijke volumina in identieke, elektrisch verhitte, buisvormige reactoren van een proefinstallatie; de katalysatoren werden vooraf onderworpen aan een gebruikelijke activerings-35 behandeling door sulfideren, waarna ze in bedrijf werden gesteld voor het desulfureren van een hieronder beschreven mengsel. De reactortemperaturen werden naar behoefte verhoogd om 85 % desulfurering te handhaven en men zette de proef gedurende 24 dagen onder de hieronder vermelde omstandigheden voort. De superieure handhaving van de werkzaamheid van de katalysator 800 1 9 93 * - 11 - volgens de uitvinding blijkt zowel uit een lagere bedrijfstamperatuur als uit een geringere temperatuurtoename tijdens de lange bedrijfsduur. Eigenschappen van uitgangsmateriaal (mengsel)

Soortelijk gewicht 0,900 5 Ontvlammingspunt, ®C 152

Koolstof vlg. Ramsbottom, gew.% 1,91

Zwavel, gew.% 0,62

Stikstof, gew.% 0,114

Destillatie, ASTM D-1160 10 Beginkookpunt, ®C 214,5 10 % 300 50 % 399,5 90 % 568

Proefomstandigheden 15 Starttemperatuur van de proef, ®C 365,5

Reactordruk, kPa (overdruk) 8446

Vloeistofsnelheid olie per uur 1,74

Verhouding waterstof/ol-ie, standaard m^/liter _ 0,356 20 Eigenschappen katalysator vlg. de uitvinding

Mo03 27 %

NiO 6,7% P205 2,25 %

Gemiddeld stortgewicht 0,92 g/ml 25 Resultaten werkzaamheid

Bedrijfstijd Vereiste temperatuur voor 85 % desulfurering, ®C

(aantal dagen) Katalysator vlg. de uitvinding Referentiekatalysator 5 370,0 372,2 10 374,0 378,3 30 15 376,7 382,8 20 377,8 385,9 24 378,3 387,8 800 1 9 93 - 12 -

O CD

ii σι ^ η ο ο co ι 11 * - - - ** * XI ιι σι in CD ^ ο ν—4 ιη η τ-ι η en co m σι οο cd t" cn oco ^ ^ k >» s ^ >· * *

XI 'ÏTfO cn in ή *-i O

Η ι tH CM

tH O CM CN

h co in in t-hocn cm ocd H * * * **·· *

H *-( Γ0 O *H LD »-l H i-I O

> ^ CM

τη ο -m1 cn i"· r·- co m m cm cm ui «a1 *-i co H * * * * * * * * * H T-IOOO Π in rt rH r-l o

> -r-l CM

G

(1) in 0 oj in co m in σι id nj . icoo co co ·3· -r-< oco cn η I** *.*.«. * *.* >, >| ι cm o cm m n *-< *-<o

H CM

3 id jsd co in co o cm cn σιοο in t' m cm *-ισι tjl , *,*.«. *** - ' g > | moo rom*H *h o rl cm P a) ΰ dj τ4 o cn σι σι ή σι comm cm m cd cn cm cn Q * * * * * * * * *

Vi £> *-i m o co m ^-i ή ήΟ -a h| ,η cm & J Λ Η

Eau o co σι ο en ο «ΙΟ ο r- r- κ (Μ cm ^ co c^OH * * * * * * * - *· >η r- en ο mmri’*H ^ o

H *-H CM

Ό •H

φ r| en co r-i o com g or'C^· 0^1-1 cn -i en flj * * * Η H *» »* * *· • cd Hl Γ'ΟΟ CO CD O *-ι "-Ι o

N H| —* CM

X

P —

O) dP

3 i C Φ ai o en o

— CC

φ ή *h en en en pp >1 c5 f5 φ ω

r-1 Ή *H P G

3 P P p 3 ü φ φ m-i en cc £ h o

O θ’ 3 P

Φ φ en -p

p P Φ -H

ei 0i iö G

W s P 0 H

Η H PMS

Ό Ό >* φ φ >i en 4J Ό Λ Λ en φ -

Vi ~ φ Φ φ +J

Φ λ> S Ό t5 XI

Φ . -Ρ ϋ £ . · ·Η . φ φ cd -Ρ -Ρ £ G iJi G · · 3 *_j Dl χι en

ö G · · -P

φ o φ 6 S p hg >—i o

cd -H id Ό3 Ό -P

4J V4 *P H 'H *** CQ

φ φ φ Φ Φ Φ Φ Ό ε G S £§£§5

H H S 3 8 3 H

ΦΦΟ o ιηφ m midHidn® Φ cn H o O O cnoOO 3 0 3 0¾ Λ >1 3 0 H CM >1 0 H CM N > N > Ό PHOSSftHgSAXi —

0 3 3 PMS

> S Φ S B I O

m o m

T—i tH

800 1 9 93 “if - 13 -

BEOORDELING VAN DE RESULTATEN

De bovenstaande voorbeelden tonen verschillende unieke eigenschappen van de onderhavige katalysator.

Uit de gegevens van de bovenstaande tabel blijkt dat over een ruim 5 traject van bereidingsomstandigheden de onderhavige katalysator zowel ten aanzien van denitrogenering als desulfurering een werkzaamheid vertoonde die superieur was aan die van de in de handel verkrijgbare, nikkel en molybdeen bevattende katalysator. Verder was in alle gevallen de verbetering in de werkzaamheid met betrekking tot de desulfurering nog 4 - 26 % 10 groter dan de verbetering in de werkzaamheid ten aanzien van de denitrogenering. Voorbeeld XI toont een superieure desulfureringswerkzaamheid, zelfs ten opzichte van een in de handel verkrijgbare, cobalt en molybdeen bevattende katalysator.

De hoeveelheid metaal uit groep VIB, die in de eerste stap aan de ka-15 talysator is toegevoerd, loopt uiteen van 0 tot 17 %, waarbij de grootste verbetering in de werkzaamheid bij de hoge gehalten wordt verkregen (Voorbeelden II, III, IV, V, VI). De tweede impregneringsstap wordt uitgevoerd door onderdompelen of door impregnering van het poriënvolume. In de voorbeelden waarbij de onderdompelingsmethode werd toegepast, liep de tijd uit-20 een van 1 tot 16 uren (Voorbeelden II en III) en de MoO^-concentratie van de onderdompelingsoplossingen liepen uiteen van- 120 g/1 tot 288 g/1 (Voorbeelden IV, VII en VIII).

Zoals uit de voorbeelden blijkt, bevatten de katalysatoren in het algemeen bij voorkeur 21 - 30 % MoO^, 5 - 7 % NiO en 1,0 - 3,5 % P2°5* De 25 molverhouding tussen metaal uit groep VIB en metaal uit groep VIII van circa 3:1 lijkt kritisch te zijn. De in een aantal stappen verlopende impregnering van de katalysatordrager, waarbij men impregneeroplossingen van het hier beschreven type gebruikt, is eveneens een belangrijk aspect van de uitvinding. Verder is een aanzienlijke verbetering verkregen door toe-30 passing van de onderdompelingsmethode voor het impregneren, vergeleken met andere methoden zoals impregneren van het poriënvolume.

Het vermogen van een katalysator een koolwaterstofmateriaal te desulfu-reren met een vooraf bepaalde sterke mate van desulfurering bij lage temperaturen, zoal's uit Voorbeeld XI blijkt, is een zeer belangrijke factor 35 bij processen van dit type omdat de toepassing van lage temperaturen tot lagere kosten leidt.

300 1 9 93

Claims (19)

1. Impregneringsoplossing voor het impregneren van een katalysator-drager bij het bereiden van katalysatoren voor hydrogenerende behandelingen van koolwaterstofmaterialen, met het kenmerk dat de impregneringsoplossing 5 in hoofdzaak een waterige oplossing is van een verbinding van een metaal uit de groep VIB en een verbinding van een metaal uit de groep VIII in zodanige hoeveelheden dat de molverhouding tussen metaal uit groep VIB en metaal uit groep VIII circa 3:1 bedraagt.

2. Oplossing volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het metaal uit 10 groep VIB molybdeen en het metaal uit groep VIII nikkel of cobalt is.

3. Oplossing volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat de oplossing gestabiliseerd is door een stabiliserend zuur.

4. Oplossing volgens conclusie 3, gekenmerkt door fosforzuur als stabi-liseermiddel in een geringe hoeveelheid die niet groter is dan die welke 15 overeenkomt met een molverhouding tussen fosfor en metaal uit groep VIB van 0,087:1.

5. Werkwijze ter bereiding van een hydrogeneringskatalysator, met het kenmerk dat men een drager voor een hydrogeneringskatalysator impregneert met een hydrogeneringsmetaal in een aantal stappen, waarbij in ten minste 20. één van deze stappen de impregnering wordt uitgevoerd met een impregneringsoplossing volgens één of meer van de voorgaande conclusies.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men ten minste één impregneringsstap met de impregneringsoplossing hydrothermisch uitvoert.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men twee impreg-25 neringen met de impregneringsoplossing toepast, waarbij de tweede impregnering wordt uitgevoerd door onderdompelen in de impregneringsoplossing.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, 6 of 7, met het kenmerk dat men de impregneringsoplossing bereidt door nikkelcarbonaat en molybdeentrioxide op te lossen in water, waarbij de molybdeentrioxideconcentratie 17,5 - 30 340 g per liter bedraagt, welke oplossing tevens een stabiliserende hoe veelheid fosforzuur bevat wanneer de hoeveelheid molybdeentrioxide meer dan 120 g per liter oplossing bedraagt, waarbij de stabiliserende hoeveelheid fosforzuur niet groter is dan de hoeveelheid fosforzuur die overeenkomt met een maximale molverhouding P/Mo van 0,087:1.

9. Werkwijze volgens conclusie 5, 6 of 7, met het kenmerk dat men een impregneringsoplossing gebruikt die 288 g/i Mou^, 47,5 g/1 NiO en 12,4 g/1 P„Or bevat. 2 b

10. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men de katalysa-tordrager opslibt in water en mengt met de impregneringsoplossing, die op- i / 80 0 1 9 93 - 15 - losbare vormen van molybdeenoxide en nikkeloxide bevat, en een tweede im-pregneringsoplossing die een oplosbare vorm van nikkeloxide zonder molybdeenoxide bevat, de brij filtreert en droogt, de gedroogde geïmpregneerde filterkoek mengt met het filtraat en extrudeert, het extrudaat vooraf 5 droogt en calcineert, het gecalcineerde, geïmpregneerde extrudaat onderdompelt in de irapregneringsoplossing die oplosbare vormen van zowel molybdeenoxide als nikkeloxide bevat, en de verkregen geïmpregneerde katalysator vooraf droogt en calcineert.

11. Hydrogeneringskatalysator, gekenmerkt door een katalysatordrager 10 die in een aantal stappen geïmpregneerd is met metalen uit groep VIB en groep VIII, waarbij de impregnering in ten minste één stap is uitgevoerd met een oplossing van een metaal uit groep VIB en een metaal uit groep VIII in een molverhouding van circa 3:1, welke oplossing een stabiliserend zuur kan bevatten, waarbij de molverhouding tussen stabiliserend zuur en metaal 15 uit groep VIB 0 tot 0,087:1 bedraagt.

12. Katalysator volgens conclusie 11, met het kenmerk dat het residu van stabiliserend zuur 5 is*

13. Katalysator volgens· conclusie 11 of 12, met het kenmerk dat het metaal uit groep VIB molybdeen en het metaal nit groep VIII nikkel of cobalt 20 is.

14. Katalysator volgens conclusies 11 - 13, gekenmerkt door 21-30 gew.% MoO^ ,5-7 gew. % NiO en 1,0 - 3,5 gew. % *

15. Katalysator volgens conclusie 14, gekenmerkt door circa 26,1 gew.% MoO^, 5,41 gew.% NiO en 3,1 gew.% ^2^5*

16. Katalysator volgens conclusie 14, gekenmerkt door circa 26,1 gew.% MoO^, 5,59 gew.% NiO en 1,6 gew.% P2°5*

17. Katalysator volgens conclusie 14, gekenmerkt door circa 25,4 gew.% ΜοΟ^, 5,29 gew.% NiO en 1,7 gew.% ^2°s'

18. Katalysator volgens conclusie 14, gekenmerkt door circa 23,2 gew.%

30 MoO^, 5,24 gew.% NiO en 1,5 gew.% P2°5'

19. Werkwijze voor het hydrogenerend behandelen van koolwaterstofmate-rialen onder verwijdering van zwavel, stikstof en/of metalen, met het kenmerk dat men het koolwaterstofmateriaal onderwerpt aan katalytische omzetting in aanwezigheid van een katalysator volgens conclusies 11 - 18, 800 1 9 93