DE2133370B2

DE2133370B2 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators und dessen Verwendung zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen

Info

Publication number: DE2133370B2
Application number: DE2133370A
Authority: DE
Inventors: Anthony Roger Pasadena Tex. Gatti (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-07-06
Filing date: 1971-07-05
Publication date: 1979-02-22
Also published as: JPS5439348B1; ZA714420B; DE2133370A1; FR2100226A5; GB1354968A; CA978927A; US3686137A; BE769552A; NL7109235A

Description

Es war die Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysalors mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen porösen, festen Katalysatorträger mit einer wäßrigen Lösung mindestens einer Verbindung von Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder Nickel als hydrierend wirkende(s) Metall(e) imprägniert, das (die) hydrierend wirkenden) Metall(e) aus der in den Poren des Träger befindlichen Lösung als Sulfid(e) zur Ausfällung bringt und den Katalysator in einer inerten Atmosphäre trocknet sowie gegebenenfalls bei Temperaturen von etwa 38 bis 149° C in Gegenwart von Schwefelwasserstoff altert

Zur Ausfällung der Metallsulfide wird der imprägnierte Träger ßrfindungsgemäß im allgemeinen im naßen Zustand mit Schwefelwasserstoff behandelt Unt,jr einer »inerten Atmosphäre« ist eine Atmosphäre zu verstehen, durch welche die Metallsulfide weder oxidiert noch reduziert werden.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Verbindungen der Eisengruppe sind zweckmäßig wasserlösliche Salze, wie die Sulfate, Nitrate oder Halogenide. Nickelnitrat stellt eine erfindungsgemäß bevorzugte Verbindung dar. Die Verbindungen der VIten Gruppe des Periodischen Systems (d. h. Mo und W) sind ebenfalls vorzugsweise wasserlöslich, wie Ammoniummolybdat oder -wolframat Im Falle von Verbindungen mit einer zur Erzielung der gewünschten Konzentration ungenügenden Löslichkeit können Löslichkeitsförderer verwendet werden, wie Säuren, Wasserstoffperoxid oder Ammoniak. Zur Gruppe dieser nur schwach löslichen Verbindungen gehören im allgemeinen die Carbonate: diese werden jedoch trotzdem erfindungsgemäß besonders bevorzugt Löslichkeitsförderer, die Sauerstoff liefern, wie Wasserstoffperoxid, sind relativ schlecht geeignet da sie dazu neigen, die erfindungsgemäß erzielbaren Verbesserungen zu vermindern. Als Löslichkeitsförderer bevorzugt werden phosphorhaltige Säuren, insbesondere H3PO4 und speziell H3PO3 · H₃PO₃ besitzt offensichtlich eine schwächere oxidierende Wirkung als H₃PO₄ und trägt daher stärker zur Verbesserung der Katalysatoraktivität bei.

Die im Vergleich zu jener von H₃PO₄ geringere oxidierende Wirkung von H₃PO₃ kommt überraschenderweise selbst dann zur Geltung, wenn die Imprägnierlösung starke Oxidationsmittel enthält Wenn beispielsweise im Verfahren der Erfindung zusätzlich zu einer phosphorhaltigen Säure als Löslichkeitsförderer H2O2 verwendet wird, erhält man mit Hilfe der H2O2 und H₃PO₃ enthaltenden Imprägnierlösung einen Katalysator mit höherer Aktivität als mit einer H2O2 und H₃PO₄ enthaltenden Lösung.

Der in der Praxis auf den Träger aufgebrachte Metallanteil hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des fertigen Katalysators ab. Der Anteil an katalytisch aktivem Metall beträgt zweckmäßig 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent.

Im Verfahren der Erfindung kann jeder beliebige Katalysatorträger verwendet werden. Beispiele für geeignete Träger sind hitzebeständige Metalloxide mit einer relativ hohen spezifischen Oberfläche, wie von oberhalb etwa 50 m²/g, vorzugsweise von oberhalb etwa 100 mVg, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und/oder Thoriumoxid. Als Träger bevorzugt wird Aluminiumoxid.

Die Imprägnierstufe kann im Verfahren der Erfindung nach jedem beliebigen herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Mit Vorteil wird eine wäßrige Lösung der Metallverbindungen, deren Volumen im wesentlichen dem Träger-Porenvolumen entspricht, dem Träger zugesetzt, und das Gemisch aus dem Träger

und der Lösung der Metallverbindungen wird einige Minuten stehengelassen, bis die Lösung adsorbiert worden ist Nötigenfalls läßt man die Lösung der Metallverbindungen und den Träger etwa 10 bis 15 Minuten stehen und erwärmt das Gemisch schwach, um die Adsorption zu erleichtern.

Bei Verwendung eines Volumens der Lösung der Verbindungen der hydrierend wirkenden Metalle, welches das Porenvolumen des Trägers übersteigt, wird die überschüssige Lösung vorzugsweise vom imprägnierten Träger abgetrennt

Der imprägnierte Träger wird noch im mit der Imprägnierlösung angefeuchteten Zustand zur Ausfällung der Metallsulfide mit Schwefelwasserstoff behandelt Die Ausfällung der Sulfide kann bei jedem beliebigen gewünschten Schwefelwasserstoffdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise werden leicht erhöhte Drücke angewendet, wie von bis etwa 18,5 Atmosphären. Die Behandlung mit dem Schwefelwasserstoff wird so lange fortgesetzt, bis die Umsetzung der Metallionen mit dem H?S beendet ist Eine Behandlungszeit von etwa 10 Minuten bis etwa 100 Stunden ist ausreichend, wobei jedoch eine entsprechende Zeitspanne von etwa 3 bis 70 Stunden bevorzugt wird, da die Hydrierwirkung um so stärker verbessert wird, je länger man den Katalysator unter Schwefelwasserstoffdruck hält Es ist ferner günstig, wenn man den Katalysator nach der Sulfidausfällung in der vorstehend beschriebenen Weise bei mäßig erhöhter Temperatur (d. h. von etwa 38 bis 149° C) in Gegenwart von Schwefelwasserstoff altert Diese Arbeitsweise wird bevorzugt angewendet Die Alterungsdauer liegt innerhalb eines breiten Bereichs und beträgt vorzugsweise etwa 30 Minuten bis 10 Stunden.

Nach der Sulfidierung wird der Katalysator im Verfahren der Erfindung, wie erwähnt mit einem nicht-oxidierenden, nicht-reduzierenden und im wesentlichen inerten Gas, wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid, getrocknet Die Trocknung kann bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, Vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 260 bis 538° C.

Im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden nicht nur die möglichen schädlichen Auswirkungen der Konzentrierung der wäßrigen Salzlösung während der Trocknung und beim »Bren nen« der Metallsalze in Sauerstoff während der Calcinierung vermieden, sondern die Katalysatoren besitzen auch eine bessere Aktivität bei der Hydrierung, Stickstoffabtrennung und Entschwefelung als nach herkömmlichen Methoden hergestellte Katalysatoren, Nach dem Verfahren der Erfindung können ferner Katalysatoren gewonnen werden, die mit einem höheren Anteil an Metallen beladen sind als herkömmliche Katalysatoren, ohne daß die Hydrierwirkung der Metalle vermindern wird. Diese Tatsache wird anhand der Zeichnung veranschaulicht, in der der aufgebrachte Metallanteil (ausgedrückt als Gewichtsprozent Ni bei konstantem Grammatomverhältnis/Ni/Mo) gegen die Hydrierwirkung (ausgedrückt als Geschwindigkeit der Hydrierung von Benzol) aufgetragen ist Die Benzol-Hydrierungsgeschwindigkeit wird durch die pro g Katalysator und pro Stunde umgewandelte Benzolmenge (in g) ausgedrückt

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Katalysators zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffölfrakf'onen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

ι ο

Beispiel 1

Zur Veranschaulichung der überlegenen hydrierwirkung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators wird eine Probe von 100 g eines Aluminiumoxidträgers mit einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat und Ammoniummolybdat imprägniert, die als Löslichkeitsförderer Phosphorsäure enthält und eine so bemessene Konzentration aufweist, daß ein fertiger Katalysator mit einem Nickelgehalt von 2,9 Gewichtsprozent, Molybdängehalt von 12 Gewichtsprozent und einem Phosphorgehalt von 2 Gewichtsprozent erhalten wird. Es werden 29,57 g Ammoniummolybdat (54,31% Mo) und 42 ml entsalztes Wasser vermischt, und das Gemisch wird unter Rühren bis zur Erzielung einer klären Lösung schwach erwärmt Die Lösung wird dann allmählich unter Rühren in 17 ml einer Nickelnitratlösung (0,23 g Ni/ml Lösung), die 4 ml 85prozentige Phosphorsäure enthält, eingetragen. Das Gesamtvolumen stellt sich dabei auf etwa 67 ml ein. Die Phosphorsäure dient zur Stabilisierung der das Nickelsalz und das Molybdat enthaltenden Lösung. Die Lösung wird dann langsam bei Raumtemperatur über den Aluminiumoxidträger gegossen, und die Masse wird danach einige Minuten stehengelassen, bis das Gesamtvolumen (67 ml), das dem Porenvolumen des Trägers entspricht, adsorbiert ist. Der nasse imprägnierte Träger wird dann in zwei gleiche Teilmengen aufgetrennt. Die erste Teilmenge (für den Katalysator A) wird nach herkömmlichen Methoden weiterbehandelt indem man sie 2 Stunden bei 121⁰C trocknet und danach 2 Stunden bei 482° C in einem Strom von 0,0283 Nm³ Luft/h calciniert. Die zweite Teilmenge (für den Katalysator B) wird zur Ausfällung der Metallsulfide aus der in den Trägerporen enthaltenen wässrigen Lösung für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur und einem Schwefelwasserstoffdruck von 15 Atmosphären in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Nach dem Ablassen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs wird der Katalysator, der ausgefällten Sulfide enthält, etwa 4 Stunden in Stickstoff getrocknet wobei die Temperatur bis auf 37 Γ C erhöht wird.

Beide Katalysatoren werden dann bei gleichen Bedingungen auf ihre Aktivität zur Hydrierung von Benzol geprüft. Jeder Katalysator wird ^O MiniUen bei 200⁰C und dann 1 Stunde bei 370⁰C mit 2,7 Volumprozent H₂S enthaltendem Wasserstoff behandelt. Diese Behandlung dient zur Umwandlung des Nickels und Molybdäns im Katalysator A in die sulfidische Form. Obwohl der Katalysator B sich bereits in der sulfidischen Form befindet, wird die vorgenannte Vorbehandlung durchgeführt, um eine doppelte Behandlung zu gewährleisten. Nach der Sulfidierung wird dij 'lemperatur auf 350⁰C verringert, und der Katalysator wird mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Benzol in Berührung gebracht, das 0,5 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Dimethyldisulfid enthält. Das Molverhältnis Wasserstoff/Öl beträgt 11 :1 und die Gewichtsraumgfcsrhwindigkeit 11 Gewichtsteile Beschickung/Gewichtsteil Katalysator ■ h. Es wird bei einem Druck von 70 Atmosphären (Überdruck) gearbeitet. Die Hydrierungsgesciiwindigkeit (gemessen als in Cyclohexan umgewandelte Benzolmenge in g pro g Katalysator und pro Stunde) beträgt nach 5 Stunden im Falle des Katalysf tors A (Vergleichskatalysator) 1,17 und im Falle des erfinclungrgernäß hergestellten Katalysators B 1,63.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zeigt

somit gegenüber dem in herkömmlicher Weise erhaltenen Katalysator eine deutlich verbesserte Aktivität.

Beispiel 2

Zur Veranschaulichung der Wirkung verschiedener nach der Imprägnierung durchgeführter Behandlungen .iiif die Aktivität zur Hydrierung von Benzol werden drei Katalysatoren gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Aluminiumoxidträgers in einer solchen Weise hergestellt, daß der fertige Katalysator jeweils 2,9 Gewichtsprozent Ni, 12 Gewichtsprozent Mo und 2 Gewichtsprozent P enthält. Die Behandlung nach der Imprägnierung wird jedoch variiert. Aus der Tabelle sind die Behandlungen nach der Imprägnierung sowie die Geschwindigkeiten der Benzolhydrierung bei 35O⁰C ersichtlich. Die Vorbehandlung der Katalysatoren vor der Prüfung der Aktivität hinsichtlich der Benzolhydrierung entspricht jener von Beispiel i.

Tabelle

Kalaly- Behandlung nach der g umgewandeltes

s;it(ir Imprägnierung Benzol/g Kataly-

Nr sator · h

1 ll,S-Fallung; getrocknet 1.95
in N, bei 400 C

2 Getrocknet in Luft bei 1.53
400 C

3 (ietrocknet in N. bei 1.59
400 C

Man erkennt aus der Tabelle, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator 1, bei dem eine Sulfidausfällung durchgeführt wurde und der in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre getrocknet wurde, eine deutlich höhere Aktivität als die anderen Katalysatoren aufweist.

Beispiel 3

Zur Veranschaulichung der Vorteile der Ausfällung der Katalysatorkomponenten innerhalb der Trägerporen werden Katalysatorproben von jeweils 100 g unter Verwendung verschiedener Prozentanteile von Nickel und Molybdän hergestellt, wobei der Anteil des zurückbleibenden Phosphors in allen Fällen 2 Gewichtsprozent beträgt Es werden mehrere Katalysatoren auf Basis von Aluminiumoxid in herkömmlicher Weise durch Imprägnierung, Calcinierung an der Luft und Sulfidierung bzw. nch dem erfindungsgemäßen Sulfid-Ausfällungsverfahren hergestellt. Wie in den vorhergehenden Beispielen werden Lösungen mit so bemessenen Konzentrationen verwendet, daß Katalysatoren mit den gewünschten Metallanteilen erhalten werden. Das Molverhältnis Ni/Mo wird sowohl bei den auf herkömmliche Weise als auch bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bei 0,4 :1 gehalten. Bei der herkömmlichen Methode werden die Katalysatoren 2 Stunden bei 121°C getrocknet und dann 2 Stunden in einem Strom von 0,0283 Nm³ Luft/h bei 482" C calciniert Die Sulfidierung wird in einer Wasserstoffatmosphäre mittels einer bei der Hydrierungsprüfung verwendeten schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeführt

Nach der erfindungsgemäßen Methode werden die Katalysatoren hergestellt indem man den noch in naßem Zustand befindlichen imprägnierten Träger bei Raumtemperatur 1 Stunde bei einem Schwefelwasser stoffdruck von 15 Atmosphären in einer Bombe aui korrosionsbeständigem Stahl behandelt. Anschließen wird der Katalysator insgesamt 4,5 Stunden be Temperaturen bis 400°C mittels Stickstoff (0,2264 Nm Ν2/Γ1) getrocknet.

Die Katalysatoren werden dann in der vorstehenc beschriebenen Weise bei 350°C, einer Gewichtsraumge scnwindigkeit von 11 Gewichtsteilen Beschickung/Ge wichtsteil Katalysator ■ h, einem Moverhältnis Wasserstoff/Öl von 11:1 und einem Druck von 70 Atmosphä ren (Überdruck) zur Hydrierung von Benzol eingesetzt Aus der Zeichnung ist die Abhängigkeit der Benzol-Hydrierungsgeschwindigkeit von der aufgebrachten Me tallmenge (aufgetragen als Gewichtsprozent Ni, da da; Moverhältnis Ni/Mo konstant 0,4 :1 beträgt) ersichtlich Die Zeichnung läßt ferner erkennen, daß die dem herkömmlich hergestellten Katalysator entsprechende

üci eiiicn'i iiiCXciäiitcii VOn ciWä

n Gewichtsprozent schneidet, während dem erfindungsgemäß unter Anwendung einer Sulfidausfällung hergestellten Katalysator eine Kurve entspricht, die durch den Ursprung verläuft Daraus ist ersichtlich, daß bei herkömmlich hergestellten Katalysatoren eine be-

■-, stimmte Metallmenge nicht ausgenutzt wird, möglicherweise wegen einer Assoziierung mit dem Träger. Beim erfindungsgemäß hergestellten Katalysator tritt dieser Effekt nid.tauf. Die Aktivität des herkömmlich hergestellten Katalysators beginnt bei einem Nickelgehalt von 2 bis 2,5 Gewichtsprozent von der Linearität abzuweichen während die Aktivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators linear mit der aufgebrachten Metallmenge bis zu einem Nickelgehalt von 3,5 Gewichtspro

j-> zent ansteigt. Bei Anwendung der erfindungsgemäßer Sulfidausfällungsmethode werden höhere Mengen auf gebrachter Metalle somit besser ausgenutzt Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ferner die durch Wechselwirkung der Metalle mit dem

si. Träger bewirkte Aktivitätseinbuße zumindest verringert.

Beispiel 4

Es wird ein Katalysator erfindungsgemäß hergestellt

4-1 der 2,3 Gewichtsprozent Ni und 9,6 Gewichtsprozent Mo auf Aluminiumoxid aufweist und 2 Gewichtsprozent restlichen Phosphor aus der zur Löslichkeitsförderung und Stabilisierung der Imprägniersalzlösung verwendeten phosphorigen Säure enthält Nach der Sulfidausfäl-

•>i> lung und der Trocknung in Stickstoff wird eine Teilprobe des Katalysators an der Luft calciniert >Jie Katalysatorprobe wird dann zur Rückumwandlung des Metalls in die sulfidische Form bei einem Druck von 7C Atmosphären (Oberdruck) 30 Minuten bei 2O4°C uml

danach 30 Minuten bei 375°C mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff behandelt Die in Stickstoff getrocknete, jedoch nicht an der Lufl calcinierte Katalysatorprobe wird zu Vergleichszwekken einer identischen Behandlung unterworfen. Beide Katalysatorproben werden dann gemäß Beispiel 1 bei 350⁰C zur Hydrierung von Benzol eingesetzt Nacr Beendigung der Sstündigen Prüfperiode beträgt die Geschwindigkeit der Benzo'.hydrierung (in g umgewandeltes Benzol/g Katalysator · h) im Falle des untei Anwendung einer Sulfidausfällung und Stickstoffcalci nierung hergestellten Katalysators 1,42 und im FaOe de; unter Anwendung einer Sulfidausfällung, Stickstoffcalci nierung und Luftcalcinierung hergestellten Katalysator!

1.08. Die Hydrierwirkung des Katalysators wird somit durch die Calcinieriing in Luft erniedrigt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich für zahlreiche katalytische Verfahren, wie für die Abtrennung von nicht-kohlenwasserstoffartigen Verunreinigungen. /.. B. Schwefel oder Stickstoff, von den verschiedensten in Erdöl enthaltenen Kohlenwasserstoffen. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren besitzen eine hervorragende Aktivität zur Hydrierung und Stickstoffabtrennung. Sie besitzen eine besonders gute Eignung zur Verbesserung der Qualität von Düsenkraftstoffen.

Beispiel 5

Es wird die Eignung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zur Verbesserung von Düsenkraftstoffen veranschaulicht. Es wird ein Katalysator erfindungsgemäß hergestellt, welcher 5 Gewichtsprozent Ni, 20,5 Gewichtsprozent Mo und 2 Gewichtsprozent P auf Aluminiumoxid aufweist. Dieser Katalysator wird zur Hydrierung einer Düsenkraftstofffraktion (Siedebereich = 160 bis 277°C), die eine gekrackte Fraktion enthält, eingesetzt. Die Anteile der Düsenkraftstofffraktion an Aromaten, Olefinen, Schwefel und Stickstoff werden dabei beträchtlich erniedrigt. Der Aromatengehalt wird um etwa 98%, der Olefingehalt um 100%, der Schwefelgehalt um etwa 94% und der Stickstoffgehalt um etwa 99,9% erniedrigt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzer somit eine hohe Aktivität zur Hydrierung, Entschwefelung und Stickstoffabtrennung von Kohlenwasserstoffen, weiche entweder in einer im wesentlichen reinen Form oder als Kohlenwasserstofffraktionen vorliegen, die beispielsweise bei der Erdölraffinierung gewonnen werden. Die hydrierende Behandlung der Kohlenwasserstoffe wird mit Vorteil bei Überdrücken von etwa 7 bis 210 Atmosphären, vorzugsweise etwa 35 bis 140 Atmosphären, mit Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 20 Liter Ausgangsmaterial/Liter Katalysator · h, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 10 Liter Ausgangsmateiial/Liter Katalysator · h, bei Temperaturen von 121 bis 538°C, vorzugsweise 260 bis 427 C und bei Molverhältnissen Wasserstoff/Öl von 0,5 : I bis 20 : 1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis 5 : 1, durchgeführt.

Beispiel 6

Es wird der Vorteil von HjPO₃ als Löslichkeitsförderer im Vergleich zu HjPO* aufgezeigt.

Es werden zwei Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die aufgebrachte Metallmenge in beiden Fällen dieselbe ist. Als Löslichkeitsförderer wird jedoch bei dem einen Katalysator (Katalysator C) H₃PO₃, beim anderen (Katalysator D) H₁PO₄ verwendet Beide Katalysatoren werden nach der Imprägnierung der in Beispiel I für den Katalysator B beschriebenen Nachbehandlung unterworfen.

Die Katalysatoren C bzw. D werden dann bei identischen Bedingungen im Hinblick auf ihre Aktivität zur Benzolhydrierung geprüft. Als Ausgangsmaterial wird ein Gemisch aus Wasserstoff und Benzol verwendet, das 0,5 Gewichtsprozent S in Form von Dimethyldisulfid enthält. Die Versuche werden bei 350⁰C, einem Überdruck von 70 Atmosphären, einem Molverhältnis H₂/Ö1 von 11:1 und mit einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von 11 Gewichtsteilen Ausgangsmaterial/Gewichtsteil Katalysator · h durchgeführt. Die Hydrierungsgeschwindigkeit entspricht im Falle des Katalysators D 2,01 g umgewandeltem Benzol/g Katalysator · h, im Falle des Katalysators C 2,38 g umgewandeltem Benzol/g Katalysator · h. Die Versuchsergebnisse lassen erkennen, daß H₃PO₃ die bessere Eignung als Löslichkeitsförderer besitzt als H₃PO₄.

Um die erfindungsgemäßen Vorteile voll zur Geltung zu bringen, soll darauf geachtet werden, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren nicht vor oder während ihres Gebrauchs oxidiert werden. Beim Einsatz der Katalysatoren soll das zu hydrierende Ausgangsmaterial somit genügend Schwefel enthalten, daß die Metalle in der sulfidischen Form gehalten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichiiuniien

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen porösen, festen Katalysatorträger mit einer wässrigen Lösung mindestens einer Verbindung von Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder Nickel als hydrierend wirkendes Metall imprägniert, das (die) hydrierend wirkende(n) ι ο Metalle) aus der in den Poren des Trägers befindlichen Lösung als Sulfid(e) zur Ausfällung bringt und den Katalysator in einer inerten Atmosphäre trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, die als Löslichkeitsförderer Phosphorsäure oder vorzugsweise phosphorige Säure enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Träger zur Ausfällung der Sulfide etwa 3 bis 70 Stunden bei leicht erhöhtem H₂S-Druck mit Schwefelwasserstoff behandelt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei Temperaturen von etwa 260 bis 538° C durchführt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Trocknung eine Alterungsbehandlung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 38 jo bis 149°C durchführt

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die A?;.erung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff während etwa 30 Minuten bis 10 Stunden durchführt

7. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Katalysators zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen.

8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch -»o gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei Temperaturen von etwa 121 bis 538° C, vorzugsweise etwa 260 bis 427° C, Überdrucken von etwa 7 bis 210 Atmosphären, vorzugsweise etwa 35 bis 140 Atmosphären, Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Mol- ·τ> Verhältnissen von etwa 0,5 :1 bis 20 :1, vorzugsweise etwa 2 :1 bis 5 :1, und Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 20 Liter Ausgangsmaterial/Liter Katalysator ■ h, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Liter Ausgangsmaterial/Liter Katalysator · h, -><> einsetzt.