DE3013154A1

DE3013154A1 - Hydrobehandlungskatalysator, verfahren zur herstellung und verwendung desselben

Info

Publication number: DE3013154A1
Application number: DE19803013154
Authority: DE
Inventors: George N Pessimisis
Original assignee: Katalco Corp
Current assignee: Katalco Corp
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1981-02-05
Also published as: CA1139293A; NL8001993A; GB2055602B; JPS5624047A; DE3013154C2; GB2055602A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Katalysator aus VIb-Metall/VIII-Metall/Träger, der zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffmaterialien geeignet ist, auf Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie auf dessen Verwendung zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffmaterialien.

Hydrobehar.diung bezeichnet die Verfahren der Hydroentschwefelung, Hydrodenitrogenierung und Entnetallierung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung eines Katalysatorkomposits mit überragender Hydrobehandlungsaktivität bei der Entfernung von Schwefel- und Stickstof f gehalten aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien gerichtet. Beispiele für solche hochsiedenden Materialien sind vollständiges Rohöl, Rohdestillatrückstände, Atmosphären- und Vakuumgasöle und Zyklenöle.

Roherdöl und hochsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktionen und/oder -destillate, die aus den Rohstoffen stammen, enthalten Komponenten wie Stickstoff-, Schwefel- und Metallgehalte. Diese Verunreinigungen können in Heteroatomen von Verbindungen vorliegen und sind oft in verhältnismäßig großen Mengen vorhanden. Solche Verunreinigungen können die zur Veredlung von Erdölfraktionen bei Reforming- oder Krackschritten eingesetzten Katalysatoren vergiften oder verändern. Stickstoff und Schwefel sind

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auch deshalb störend/ weil die Verbrennung von Kohlenwasserstoff brennstoff en, die diese Verunreinigungen enthalten, Stickstoff- und Schwefeloxide freisetzt. Solche Gase als Nebenprodukte sind giftig, wirken korrodierend und bringen eine Reihe von Problemen auf dem Gebiet der Luftverschmutzung mit sich.

Die Entfernung und/oder Umwandlung dieser Verunreinigungen wird durch katalytische Hydrobehandlung bewirkt, bei der eine Schwefel- und Stickstoffgehalte enthaltende Beschickung mit einem Katalysator auf einem Träger in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung kommt. Die Hydrobehandlungsbedingungen können einen weiten Bereich von Temperaturen, Drucken und Raumgeschwindigkeiten einschließen, die durch die Ausstattung der technischen Raffinerien bestimmt werden.

Katalysatoren auf Trägern können allgemein so gekennzeichnet werden, daß sie metallische Komponenten, getragen auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger synthetischer oder natürlicher Herkunft,aufweisen und eine mittlere bis hohe wirksame Oberfläche und eine gut entwickelte Porenstruktur haben. Zu metallischen Komponenten mit Hydrobehandlungsaktivität können die Metalle der Gruppen VIb und VIII des Periodensystem gehören.

Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen über Verfahren zur Herstellung von getragenen Katalysatoren zur Hydrobehandlung. Katalytisch/aktive Metalle können auf einen geformten oder ungeformten Träger durch eine von mehreren aus der Technik bekannten Imprägniermethoden aufgebracht werden. Dem folgt gewöhnlich das Formen, falls noch nötig, und die Calzinierung zur Umwandlung der katalytischen Metallverbindungen in Oxide.

Verschiedene Vorschläge zur Herstellung von aktiven Hydrobehandlungskatalysatoren durch Einzelimprägniertechniken unter

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Verwendung säurestabilisierter Lösungen der katalytisch aktiven Metallkomponenten sind bekannt.

Die US-PS 32 32 887 beschreibt ein Verfahren zur Imprägnierung von Katalysatorträgern, bei welchem die die Metalle imprägnierende Lösung mit einer sauren Verbindung stabilisiert wird. Der saure Stabilisator kann organischer Natur, z.B. Glucon- oder Citronensäure, oder anorganischer Natur sein. Die bevorzugte Säure ist Phosphorsäure. Die säurestabilisierte Lösung enthält Metalle der Gruppe VIb und VIII, wobei im Falle von Phosphorsäure das Molverhältnis des Phosphors zum Metall der Gruppe VIb, z.B. P/Mo, im Bereich von 0,25 bis 2,5 liegt.

Die US-PS 32 87 280 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroentschwefelungskatalysators durch Imprägnieren eines geformten Tonerdeträgers mit einer stabilisierten Phosphorsäure Lösung aus Molybdän- und Nickelsalzen. Die Lösung enthält dabei mindestens etwa 0,2 mol Phosphorsäure pro mol Molybdänmetali und ist in einigen Fällen auf ein Molverhältnis für P/Mo von 0,2 bis 0,8 beschränkt.

Die US-PSs 38 17 873 und 37 55 196 beschreiben eine stabile Metallverbindungslösung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ein Herstellungsverfahren für einen Katalysator unter Verwendung der Metallverbindungslösung und den erhaltenen Katalysator. Die Lösung enthält Molybdän, Nickel und/oder Kobalt und eine Phosphor aufweisende Säure mit einem P/Mo-Molverhältnis von 0,1 bis 0,25.

In der US-PS 38 40 472 wird die Herstellung einer Imprägnierlösung beschrieben, wobei die Promoterlösung im wesentlichen aus Molybdänoxid, mindestens einer speziellen Metallverbindung von

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Metallen der Gruppe VIII und Phosphorsäure, gelöst in Wasser, besteht. Die Lösung kann Molverhältnisse für P/Mo im Bereich von 0,065 bis 2,5 aufweisen.

Neben den obigen Einzelimprägnierverfahren mit säurestabilisierten Lösungen sind aus der Technik Methoden zum Herstellen von Hydrobehandlungskatalysatoren durch mehrfache Imprägnierungen und/oder stufenweise Verfahren bekannt, um die aktiven Metalle dem geformten oder ungeformten Träger zu inkorporieren.

Die US-PS 31 14 701 beschreibt ein katalytisches Denitrifizierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der durch mehrfache Imprägnierungen eines geformten Tonerdeträgers mit wäßrigen Lösungen aus Nickelnitrat und Ammoniummolybdat in der Weise hergestellt wird, daß der Nickelgehalt des fertigen Katalysators im Bereich von 4-10 Gew.-% und der Molybdänmetallgehalt auf dem fertigen Katalysator im Bereich von 19-30 Gew.-%, bezogen auf das calzinierte Komposit, liegt.

Die US-PS 40 97 413 betrifft die Herstellung eines Entschwefelungskatalysators, indem zunächst Boehmit-Aluminiumoxidhydrat mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung zusammen gekollert wird, das erhaltene Gemisch getrocknet und dann gemeinsam mit einem löslichen Kobaltsalz gekollert wird. Das Gemisch wird dann ausgepreßt und calziniert.

Die US-PS 40 49 115 beschreibt ein stufenweises Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungskatalysators, wobei ein Entschwefelungskatalysator aus einem anorganischen Oxidträgermaterial, einer Metallkomponente der Gruppe VIb und einer Metallkomponente der Gruppe VIII hergestellt v/ird, durch (a) Extrudieren von mindestens 10 % der VIII-Metallkomponente mit dem organischen Oxidträgermaterial und (b) Imprägnieren des erhaltenen Extrudats mit einer ausreichenden Menge von VIb- und VIII-

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Metal!komponenten, um einen fertigen Katalysator zu erhalten, der die erforderlichen Metallkomponentengehalte aufweist.

Ein Hauptziel der Erfindung ist die Entwicklung eines neuen Hydrobehandlungskatalysators und eines Verfahrens zur Herstellund desselben. Es wird ein neuartiger verbesserter Hydrobehandlungskatalysator mit hoher Entschwefelungs- und Denitrogenierungsaktivität bei bestimmungsgemäßem Einsatz angestrebt. Das Herstellungsverfahren umfaßt eine zweistufige Imprägnierung unter Verwendung einer neuen säurestabilisierten Lösung in mindestens einer Stufe.

Es ist aus der Technik der Hydrobenandlungskatalysatoren allgemein bekannt, daß durch Kobalt aktivierte Zusammensetzungen eine bessere Entschwefelungsselektivität ergeben als durch Nickel aktivierte Zusammensetzungen, während das Umgekehrte für die Denitrogenierung gilt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist deshalb auch die Entwicklung eines Nickel-Molybdän-Katalysators ir.it unerwartet hoher Entschwefelungsaktivität, verglichen mit seiner Denitrcaenierungsaktivität.

Es ist aus der Technik der Hydrobehandlungskatalysatoren bekannt, daß durch bloßes Erhöhen des Gehalts an katalytisch aktiven Metallen einer gegebenen Zusammensetzung eventuell die Aktivitätswirkung nach oben getrieben werden kann und daß bei sehr hohen Metallbeladungen tatsächlich jedoch eine Abnahme der Aktivität einsetzt. Ein Ziel der Erfindung ist auch ein Vorschlag, durch korrekte Anwendung einer mehrfachen Imprägnierung eine äußerst wirksame Aktivität bei Einsatz erhöhter Metallbeladungen zu erreichen.

Hydrobehandlungskatalysatoren werden erfindungsgemäß hergestellt durch Anwendung einer mehrfachen Imprägnierung und eines kritischen Verhältnisses von VIb-Metall zu VIII-Metall

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in einer oder mehreren Stufen, um Katalysatoren herzustellen, die eine höhere als die normale Aktivität bei der Entfernung von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen zeigen, insbesondere bei der Entfernung sowohl von Schwefe]- als auch von Stickstoffgehalten, welche Katalysatoren außerdem verhältnismäßig niedrige oder keine sauren Reste wie P₂ ⁰R enthalten und die Anwendung von niedrigeren wirksamen Betriebstemperaturen für eine vorgegebene prozentuale Entfernung von Verunreinigungen, zum Biespiel eine 85%ige Entfernung von Schwefel, ermöglichen.

Die Erfindung schlägt auch eine Imprägnierlösung zur Imprägnierung eines Katalysatorträgers bei der Herstellung von Katalysatoren für die Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffbeschikkungen vor, die im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von Verbindungen der Metalle der Gruppe VIb und der Gruppe VIII in solchen Anteilen besteht, daß das Molverhältnis des VIb-Metalls zum VIII-Metall annähernd 3:1 ist.

Die Erfindung schlägt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrobehandlungskatalysators vor, bei welchem ein Hydrobehandlungskatalysatorträger mit einem Hydrobehandiungsmetall in mehreren Stufen imprägniert wird, wobei in mindestens einer Stufe die Imprägnierung mit einer Imprägnierlösung der Erfindung ausgeführt wird.

Die Erfindung schlägt des weiteren einen Hydrobehandlungskatalysator vor, der im wesentlichen aus einem Hydrobehandlungskatalysatorträger besteht, der in mehreren Stvfen mit VIb-Metallen und VIII-Metallen imprägniert worden ist, wobei die Imprägnierung in mindestens einer Stufe mit einer Lösung von VIb-Metallen und VIII-Metallen in einem annähernden Molverhältnis von 3:1 ausgeführt wird, welche Lösung eine stabili-

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sierende Säure in einem Molverhältnis von VIb-Metall zu stabilisierender Säure von 0 bis 0,087 enthalten kann.

Das erfindungsgemäß angewendete allgemeine Verfahren zur Herstellung eines Hydrobehandlungskatalysators umfaßt die folgende zweistufige Imprägnierung:

a) Zwei Imprägnierlösungen,"A" und "B", werden hergestellt, wobei Lösung "A" Metallverbindungen von Metallen der Gruppe VIb und der Gruppe VIII bei einer Säurestabilisierung mit sehr niedrigem Säuregehalt enthält. Lösung "B" ist eine Lösung eines löslichen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII.

b) Ein Aluminiumoxid- oder Tonerde-Träger oder ein Träger aus Aluminiumoxid-Siliziumdioxid bzw. Γοη-erde-Kieselsäure-Material wird mit "A" und '"«"-Metallösungen oder deren Äquivalent imprägniert.

c) Das imprägnierte Material aus Schritt (b) wird nach einem aus der Technik bekannten Verfahren ausgeformt und calziniert.

d) Das calzinierte Material aus Schritt (c) wird erneut mit Lösung "A" imprägniert und ein zweitesmal calziniert.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Herstellung der Lösung "A". Diese Lösung enthält etwa 3 mol des Metalls der Gruppe VIb je 1 mol VIII-Metall und eine auf niedrigem Säureniveau liegende Säurestabilisierung. Allgemein wird die stabilisierte Lösung "A" hergestellt durch Mischen der erforderlichen Mengen der Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe Vib in Wasser mit dem Säurestabilisator. Die Mischung wird dann erhitzt und ausreichend reagieren gelassen, um eine klare Lösung zu erhalten. Normalerweise beansprucht dies mehrere Stunden bei 82³C oder darüber. Das Volumen der Lösung

n: :) 0 G 6 / 0 6 1 1

kann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden.

Einige Metalle der Gruppe VIII,die zur Verwendung in der Imprägnierlösung geeignet sind, sind die Salze des Eisens, Nikkeis oder Kobalts. Carbonatsalze werden bevorzugt. Nickelcarbonat ist besonders bevorzugt. Zur Verwendung bei Herstellung einer stabilen Lösung geeignete Metalle der Gruppe VIb sind vorzugsweise Molybdän- und Wolframoxide. Molybdäntrioxid wird am meisten bevorzugt.

Anwendbare Säurestabilisatoren sind Carbonsäuren, wie Citronensäure, Gluconsäure, Ameisensäure und Essigsäure, sowie bestimmte anorganische oxidische Säuretv Phosphorsäure ist besonders bevorzugt.

Die bevorzugte Lösung "A" wird mit Nickelcarbonat, Molybdäntrioxid und Phosphorsäure hergestellt. Ni-Mo-Lösungen von 120 g/1 ΜοΟ-,-Konzentration oder weniger waren ohne Zusatz von Phosphorsäure 24 Stunden stabil. Für Konzentrationen höher als 120 g/l MoO-.ist es notwendig, eine kleine Menge Phosphorsäure zuzusetzen, um die Lösung für 24 Stunden zu stabilisieren. Die Konzentration der Metalle in dieser Lösung "A" kann innerhalb eines Bereiches von 17,5 g/l bis 340 g/l MoO₃ mit einem zur Stabilisierung erforderlichen Maximum von 20,1 g/1 variiert werden. Dies entspricht einem maximalen Molverhältnis von P/Mo von 0,087. Wie bereits angegeben, ist die Lösung "B" die wäßrige Lösung eines löslichen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII. Das Citratsalz wird bevorzugt» Nickelcitrat wird besonders bevorzugt.

Jeder Aluminiumoxid/Tonerde- oder Kieselsäure(Siliziumdioxid)/ Tonerde(Aluminiumoxid)-Träger, der aus der Technik als zur

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Hydrobehandlung geeignet bekannt ist, kann für die Katalysatorherstellung verwendet werden.

Mehrere 24ethoden zur Imprägnierung des Katalysatorträgers sind aus der Technik bekannt (siehe z.B. US-PS 32 32 887). Das bevorzugte Verfahren für die erste Imprägnierung bei der Katalysatorherstellung wird hydrothermal ausgeführt. Aber auch andere Verfahren, wie die Porenvolumenimprägnierung oder das gemeinsame Kollern, liegen innerhalb des Erfindungskonzeptes· Die Zweitstufen-Imprägnierung kann ebenfalls nach aus der Technik bekannten Methoden zur Dispergierung von Metallen auf einem geformten Träger ausgeführt werden. Die bevorzugten Verfahren für die Erfindung sind das Tauchen oder die Porenvolumenimprägnierung. Das am meisten bevorzugte Verfahren ist die Tauchimprägnierung.

Die Katalysatorformung kann nach jedem aus der Technik bekannten Verfahren ausgeführt werden. Extrusion und Sphäridisierung sind die bevorzugten Verfahren.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Wirksamkeit des erhaltenen Katalysators in Hydrobehandlungsprozessen. Die analytischen und Aktivitätstestergebnisse aller Katalysatoren in den Beispielen sind in Tab. I zusammengefaßt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Imprägnierlösungen.

Lösung "A" (288 g/l MoO₃, 47,5 g/l NiO und 12,4 g/l P₃O₅) wurde wie folgt hergestellt:

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Eine Aufschlämmung wurde aus 9.000 ml H_?O (21⁰C) mit 2.880 g MoO₃ und 144 ml 75%iger H₃PO.angesetzt. Nickelcarbonat (820 g) wurde über einen Zeitraum von 15 min zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Bewegen auf 93°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten.Eine klare grüne Lösung resultierte. Die Lösung hatte ein pH von 3,0 und wies ein P/Mo-Molverhältnis von 0,087 auf. Das Volumen der Lösung wurde mit Wasser auf 10 1 eingestellt. Die Lösung war unbegrenzt stabil (mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur).

Lösung "B" (106 g/l NiO) wurde wie folgt hergestellt: Wasserfreie Citronensäure (80 g) wurde in 350 ml H„O (24°C) gelöst. Nickelcarbonat (73,3 g) wurde dann über einen Zeitraum von 15 min zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde langsam auf 82°C unter fortgesetzter Bewegung erhitzt. Nach 1 h Umsetzung bei 82 ⁰C war alles NiCO., in Lösung gegangen und das pH 3,8. Das Volumen der Lösung wurde mit Wasser auf 400 ml eingestellt.

Drei Varianten der Lösungen "A" wurden zubereitet, um den benötigten Bereich an Phosphorsäure festzustellen, der zum Erhalt von stabilen Ni-Mo-Lösungen verschiedener Metallkonzentrationen notwendig ist.

Variante 1 ("A"): Eine Ni-Mo-Lösung von 120 g/l MoO_ und 19,8 g/l NiO als Metallkonzentration wurde nach obiger Methode "A" hergestellt. Es wurde keine Phosphorsäure zugesetzt.

Bei Herstellung der Lösung wurden 5.400 ml H · (27°C), 720 g MoO₁. und 203 g NiCO-. auf geschlämmt. Das Gemisch wurde bewegt und auf 88°C erhitzt. Nach 2 h bei 88⁰C wurde eine klare grüne Lösung erhalten. Das Volumen der Lösung wurde mit Wasser

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auf 6.000 ml eingestellt. Diese Lösung war etwa 24 h stabil, danach fiel ein grüner Feststoff aus.

Variante 2 ("A"): Diese Lösung wurde wie Variante 1, jedoch unter Zugabe von 36 ml 75%iger Η-,ΡΟ. zur Endlösung von 6.000 ml hergestellt. Diese Lösung (120 g/l MoO , 19,8 g/l NiO und 5,15 g/l PpO₁.) war mindestens 45 Tage bei Raumtemperatur stabil. Das P/Mo-Molverhältnis der Lösung betrug 0,087.

Variante 3 ("A"): Diese Lösung wurde nach der obigen Prozedur für Lösung "A" hergestellt, wobei jedoch die Menge der Reaktanten geändert wurde. Die Mengen waren 900 ml H₃O 340 g MoO₃, 96 g NiCO₃ und 17 ml 75%ige H₃PO₄. Die Lösung wurde mit Wasser auf 1.000 ml eingestellt und war mindestens 45 Tage stabil. Das P/Mo-Molverhältnis der Lösung w;r 0,087. Die Konzentration der Metallkomponenten in der Endlösung war 340 g/l MoO₃, 56 g/l NiO und 14,6 g/l P₂ ⁰S^-

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators. In diesem Beispiel wird Lösung "A" aus Beispiel 1 verwendet, die 288 g/l MoO- enthält und ein P/Mo-Molverhältnis von 0,087 aufweist.

15,23 kg Tonerde/Kieselerde-Pulver, das 22 % Feststoffe enthielt, wurden in 4 1 Wasser aufgeschlämmt. Die Tonerde/Kieselerde enthielt 2,8 % SiO₂ auf Trockenbasis, Rest im wesentlichen Al-O₃. Die Aufschlämmung wurde mit 2.522 ml von Lösung "A" des Beispiels 1 und 844 ml Lösung "B" von Beispiel 1 gemischt. Die Aufschlämmung wurde auf 93⁰C erhitzt und 1 h bei 93°C gehalten. Nach der Imprägnierung wurde die Aufschlämmung filtriert. Das Filtrat wurde aufbewahrt. Der Filterkuchen

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wurde 2 h oei 82°C getrocknet. Der imprägnierte getrocknete Filterkuchen wies einen freien Feuchtigkeitsgehalt von 42 % auf, wobei die freie Feuchtigkeit mit einem O-Haus-Feuchtigkeitsmesser unter Verwendung einer 10 g-Probe bestimmt wurde, die 2o min bei Einstellung 75 erhitzt wurde. 8,17 kg des getrockneten Filterkuchens wurden in einen Simpson-Mischer gefüllt. Das Filtrat (3.800 ml) wurde in den Mischer gegeben. Das Material wurde 20 min gemischt und dann bei 55 % freier Feuchtigkeit durch ein Preßwerkzeug von 1,85 mm ausgepreßt. Die Extrudate wurden 3 h bei 149⁰C vorgetrocknet und dann 2 h bei 593 ⁰C calziniert. Die calzinierten imprägnierten Extrudate enthielten nach der ersten Imprägnierung 17 % MoO.,, 3,73 % NiO und 0,78 % P₇O₁- (jeweils Gewichtsprozent) . 2,27 kg des obigen Extrudats wurden für 16 h in 9.080 ml Lösung "A" getaucht. Nach der Imprägnierung wurde die Lösung ablaufen gelassen und der imprägnierte Katalysator bei 149³C getrocknet und dann 2 h bei 593^CC calziniert.

Der fertige Katalysator enthielt 28 % MoO , 6,4 % NiO und 3,1 P₃O₅ (jeweils Gew.-%). Die chemischen Analysen sind Tab. I zu entnehmen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient als Vergleich zu Beispiel 2, wobei die Tauchzeit von 16 h auf 1 h reduziert wurde. Alle anderen Schritte zur Katalysatorherstellung sind die gleichen wie in Beispiel 2. Die Analysenergebnisse finden sich in Tab. I.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von niedrigeren Metallgehalten nach der ersten Imprägnierung.Der Katalysator wurde

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in gleicher Weise wie die Katalysatoren in den Beispielen 2 und 3 hergestellt, lediglich die Metalle in dem calzinierten Extrudat nach der ersten Imprägnierung waren 11, 8 Gew.-% MoO₃, 3,51 Gew.-% NiO und 0,50 Gew.-% Ρ_0_ς. Nach einer einstündigen Tauchzeit bei der zweiten Imprägnierung enthielt der fertige Katalysator 26,2 Gew.-% MoO₃, 5,59 Gew.-% NiO und 1,6 Gew.-% P0_. Die Analysenergebnisse sind in Tab. I angegeben.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird der Metallgehalt nach der ersten Imprägnierung weiter herabgesetzt, so daß das Extrudat nach der ersten Imprägnierung 5,9 Gew.-% MoO,, 3,08 Gew.-% NiO und 0,05 Gew.-% P_?0„ enthält. Außerdem wurde die Metallimprägnierung der ersten Stufe durch Zusatz der Metallverbindung MoO-,, NiCo, und von Citronensäure in ihrer festen Form statt als Lösungen "A" und "B" ausgeführt. In allen anderen Punkten folgte die Herstellung des fertigen Katalysators der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Prozedur. Der fertige Katalysator enthielt 23,6 Gew.-% MoO₃, 5,76 Gew.-% NiO und 1,3 Gew.-% P₃O₅. Die Analysenergebnisse sind in Tab. I tabellarisch zusammengefaßt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der vollständigen Eliminierung des Vlb-Metalls aus dem ersten Imprägnierschritt. Die Prozedur des Beispiels 5 wurde insoweit befolgt, aber nur Nickelcarbonat und Citronensäure wurden zur Imprägnierung des Tonerde-Kieselsäure-Trägers verwendet.Die erststufig imprägnierten Extrudate enthielten 2,85 Gew.-% NiO und der zweitstufig imprägnierte Katalysator 22,8 % MoO₃, 5,85 Gew.-% NiO und 3,4 Gew.-% ^₂ ⁰S' ^D;*-^{e Ana}ly^sener<?^ebⁿi^ss^e sind in Tab. I an-

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gegeben.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Lösungskonzentration bei der Endimprägnierung auf die Katalysatoraktivität.

Die nach der Imprägnierung der ersten Stufe calzinierten Extrudate wurden nach der in Beispiel 4 beschriebenen Prozedur hergestellt. Bei der Zweitstufenimprägnierung wurden 454 g des calzinierten Extrudats in 1.816 ml Imprägnierlösung "A" mit einer Konzentration von 200 g/l MoO^-Konzentration getaucht (statt der 288 g/l MoO,.-Konzentration, wie in Beispiel 4). Die Analysenergebnisse sind in Tab. I angegeben.

Beispiel 8

Dieser Katalysator wurde nach der gleichen Methode wie in den Beispielen 4 und 7 hergestellt, allerdings betrug die Konzentration der Lösung "A" 120 g/l MoO., beim Endimprägnierungsschritt. Die Analysenergebnisse sind in Tab. I angegeben.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Porenvolumenimprägnierung in der zweiten Stufe der Imprägnierung.Die nach der Erststufenimprägnierung erhaltenen calzinierten Extrudate wurden nach einem dem Beispiel 2 ähnlichen Ve -fahren hergestellt und ergaben ei— Material, das 14,6 Gew.-% MoO.,, 4,55 Gew.-% NiO und 0,93 Gew.-% P₂°5 ^entni-^elt· Dieser Träger (7.302 g) wurde mit 4.554 ml Lösung "A" (288 g/l MoO₃) durch Einführen der Flüssigkeit in ein evakuiertes Trommelmischbett

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des Extrudats imprägniert. Die imprägnierten Extrudate wurden getrocknet und 2 h bei 593⁰C caiziniert. Die Analysenergebnisse sind in Tab. I angeqeben.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgeniäßen Katalysatoren zur Hydrobehandlung. Jeder der Katalysatoren der Beispiele 2 bis 9 wurde auf Hydrobehandlungsaktivitat getestet. Die Aktivitäten wurden im Vergleich mit einem handelsgängigen Ni-Mo-Hydrobehandlungskatalysator bestimmt. Die Analyse des Vergleichskatalysators ist in Tab. I (Beispiel 10) angegeben. 60 ml eines jeden der zu bewertenden Versuchskatalysatoren und des Vergleichskatalysators wurden auf Entschwe'elungs- und Denitrogenierungsaktivität mit einem hochsiedenden Vakuuragasöl (API-Dichte 20,0; Siedebereich 394,5 - 575°C), das 2,8 Gew.-% Schwefel und 1560 ppm Stickstoff enthielt, getestet. Die Versuchsbedingungen waren 357⁰C, 7 MPa (1.000 psig) Überdruck, LHSV 1,5 (Volumina öl/h. Vol. Katalysator) und 0,73 Nir.³ /1 Wasserstoff (4.100 scf/bbl). Die Katalysatoren wurden in angrenzende Rohrreaktoren in einem isothermen Sandbad gefüllt.

Der Vergleichskatalysator erhielt einen Standardaktivitätswert von 1,00 auf Volumenbasis. Die Aktivitäten der Versuchskatalysatoren werden als Relativwerte in Bezug auf diesen Standard auf Volumenbasis angegeben. Die Aktivitätsergebnisse sind in Tab. I zusammengefaßt.

Beispiel 11

Das folgende Beispiel erläutert die Aufrechterhaltung der überlegenen Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei einem

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Vergleich mit einem handelsgängigen Co-Mo-Katalysator, wenn ein Gemisch aus Vakuumgasöl und -Vakuumrückstand entschwefelt wird. Diese Beschickung ist schwieriger zu behandeln als Vakuumgasöl oder leichtere Destillate allein. Der in diesem Beispiel getestete erfindungsgemäße Katalysator wurde nach einer ähnlichen Prozedur wie der in Beispiel 2 hergestellt. Die obigen Katalysatoren (1,59 mm-Extrudate) wurden mit gleichen Volunina in identische Rohreaktoren einer elektrisch beheizten Versuchsanlage gegeben und einer standardisierten Vorsulfidierungsaktivierungsbehandlung unterworfen und einem Strom des unten beschriebenen Beschickungsgemisches zur Entschwefelung ausgesetzt. Die Reaktortemperaturen wurden erforderlichenfalls angehoben, um eine 85%ige Entschwefelung aufrechtzuerhalten, und der Versuch wurde 24 Tage unter den unten angegebenen Bedingungen fortgesetzt. Die Aufrechterhaltung der überlegenen Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators zeigt sich sowohl anhand einer niedrigeren Betriebstemperatur, als auch anhand eines kleineren Temperaturanstiegs über den verlängerten Zeitraum des Betriebs.

Beschickungseigensahaften (Gemisch)

Dichte, ⁰API 25,7

Flammpunkt, °C (COC) 152

Ramsbottom Kohlenstoff, Gew.-% 1,91

Schwefel, Gew.-% 0,62

Stickstoff, Gew.-% 0,114 Destillation, ASTM D-1160:

IBP, ⁰C 214,1

10 % 300

50 % 399,0

90 % 568,5

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Versuchsbedingungen

Versuchsstarttemperatur 365,5 C

Reaktordruck . 8,555 MPa (1.225 psig)

(Raumgeschwindigkeit d. ölflüssigkeit) 1,74

Verhältnis Wasserstoff/Öl 0,356 Nm³/1

(2.000 scf/bbl)

Eigenschaften d. erfindungsgemäßen Katalysators

MoO₃	27%	Zur 85%igen Entschwefelung erforderliche Temperatur, ⁰C	Vergleichskatalysator
NiO	6,7%	Katalysator d. Erfindung	372
P₂O₅	2,25%	370	378,5
ABD		374	383
	376,5	386
	378	388
0,92 g/ml (mittlere Schüttdichte)	378,5
Aktivitätsresultate
Tage Betrieb

5
10
15
20
24

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— —	—	1	1	,8	1	1	,8	1	4	,6
2,	85		3	,51		3	,51		4	,55
0,	06		0	,50		0	,50		0	,93

TABELLE I

ANALYTISCHE UND AKTIVITÄTSRESULTATE FÜR HYDROBEHANDLUNGSKATALYSATOREN Beispiel .23_4567Ö9 10

Metallanalyse nach
erster Imprägnierung und
Calzinierung (Gew.-%)

MoO₃ 17,0 17,0 11,8 5,9

_o NiO 3,73 3,73 3,51 3,08

ο P₃O₅ 0,78 0,78 o,50 0,05

cd Metallanalyse nach
&> zweiter Imprägnierung

"■*- (Gew.-%)
O

2 MoO₃ 28,0 25,4 26,2 23,6 22,8

""* NiO 6,41 5,29 5,59 5,76 5,85

P₂O₅ 3,1 1,7 1,6 1,3 1,4

HDS Aktivität

Volumen 1,30 1,23 1,39 1,20 1,15 1,43 1,22 1,23 1,00

HDN Aktivität

Volumen 1,16 1,19 1,29 1,14 1,09 1,17 1,07 1,0 1,0 J~

ABD g/ml 0,93 0,89 0,91 0,92 0,86 0,87 0,82 0,85 0,88 ^

23	,2	2	1	,1	23	,8	1	9	,9
5	,24		5	,0	5	,61		5	,4
1	,5		1	,2	1	,7		6	,3

Bewertung der Ergebnisse

Die Beispiele verdeutlichen mehrere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die einzig dastehen und die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe lösen.

Die Daten in Tab. I zeigen, daß innerhalb eines weiten Bereichs der Herstellungsbedingungen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Aktivität zeigen, der der eines im Handel befindlichen Nickel-Molybdän-Katalysators, sowohl bei der Denitrogenierung als auch bei der Entschwefelung, überlegen ist. Außerdem war in jedem Fall die Entschwefelungsaktivität um zusätzliche 4 bis 26% verbessert gegenüber der errer.chten Denitrogenierungsverbesserung. Beispiel 11 zeigt eine überlegene Entschwefelungsaktivität, sogar gegenüber einem im Handel erhältlichen Kobalt-Molybdän-Katalysator.

Der Gehalt an VIb-Metall, der dem Katalysator im ersten Schritt zugesetzt wird, variiert von 0 bis 17%, wobei die beste Aktivitätsverbesserung mit den höheren Gehalten erreicht wird (s. Beispiele 2, 3, 4, 5, 6). Die Zweitstufen-Imprägnierung ist anhand der Tauch- oder Porenvolumenimprägnierung erläutert worden. Bei den Tauchbeispielen variierte die Zeit von 1 bis 16h (Beispiele 2 und 3) und die Tauchlösungen variierten von 120 g/l MoO₃ bis 288 g/l MoO, in ihren Konzentrationen (Beispiele 4, 7 und 8).

Im allgemeinen sollten - wie die Beispiele belegen - diese Katalysatoren vorzugsweise 21 - 30% MoO,, 5-7% NiO und 1,0 -3/5% P₃O₅ enthalten. Das Molverhältnis des VIb-Metalls zum VIII-Metall von annähernd 3:1 scheint kritisch zu sein. Die mehrstufige Imprägnierung des Katalysatorträgers ist gleichfalls ein wichtiger Faktor der Erfindung bei Anwendung der Imprägnierlösungen des hier beschriebenen Typs. Daneben ist eine bedeutende Verbesserung durch Anwendung der Tauch-

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methode des Inprägnierens gegenüber anderen Methoden, wie der PorenvoluiTLenimprägnierung, erreicht worden.

Die Fähigkeit eines Katalysators zur Entschwefelung einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit vorbestimmter hoher Entschwefelungsrate bei niedrigeren Temperaturen, wie durch
Beispiel 11 demonstriert, ist ein sehr wichtiger Faktor in Prozessen dieses Typs, da die Anwendung niedrigerer Temperaturen zu geringeren Kosten führt.

Dr. Ro/biti, an

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Claims

2901 Butterfield Road, Oak Brock, Illinois 60,5Z¹, V. St. A.

Patentansprü

h e

1 . Imprägr.ierlösung zum Imprägnieren eines Katalysatorträger bei der Herstellung von Katalysatoren zur Hydrobehsr.dlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, ir. wesentlichen bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Verbindungen der Metalle der Gruppe VIb und der Gruppe VIII in solchen Anteilen, daß das Molverhältnis des Metalls von Gruppe VIb zum Metall der Gruppe VIII annähernd 3:1 ist.
2. Lösung nach Anspruch 1, worin das Metall der Gruppe VIb Molybdän und das Metall der Gruppe VIII Nickel oder Kobalt ist.
3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, welche durch Zusatz einer stabilisierenden Säure stabilisiert ist.

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4. Lösung nach Anspruch 1, 2 oder 3, welche durch Zusatz von Phosphorsäure stabilisiert ist in einer kleinen Menge, die nicht über das Molverhältnis von Phosphor zu Gruppe VIb-Metall von 0,08 7 hinausgeht.
5. Verfahren zur Herstellung eines Hydrobehandlungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrobehandlungs-Katalysatorträger mit einem Hydrobehandlungsmetall in mehreren Stufen imprägniert wird, wobei in mindestens einer Stufe die Imprägnierung mit einer Imprägnierlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Stufe der Imprägnierung mit dieser Imprägnierlösung hydrothermal durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Imprägnierungen mit dieser Imprägnierlösung und die zweite Imprägnierung durch Tauchen in diese Imprägnierlösung durchgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Imprägnierlösung verwendet wird, die aus Nickelcarbonat und Molybdäntrioxid, gelöst in Wasser, hergestellt ist, wobei die Konzentration des Molybdäntrioxids in einem Bereich von 17,5 g/l bis 340 g/1 liegt und wobei die Lösung auch eine stabilisierende Menge Phosphorsäure dann enthält, wenn die Menge des Molybdäntrioxids über 120 g/l Lösung hinausgeht, wobei die stabilisierende Menge Phosphorsäure ein Maximal-Molverhältnis von P/Mo = 0,087 nicht überschreitet.

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9. Verfahren nach Anspruch d, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Imprägnierlösung 283 g/I MoO₃₄47,5 g/l NiO und 12,4 g/l P₂ ⁰B ^enthält·
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da3 der Katalysatorträger in Wasser aufgeschlämnt und mit der Imprägnierlösung gemischt wird, die lösliche Formen sowohl von Molybdänoxid als auch Nickeloxid enthält, und mit einer zweiten Imprägnierlösung gemischt wird, die solubilisiertes Nickeloxid ohne Molybdänoxid enthält, die Aufschlännung filtriert und getrocknet wird, der getrocknete imprägnierte Filterkuchen mit dem Filtrat gekollert und extrudiert wird, das Extrudat vorgetrocknet und calziniert wird, das calzinierte imprägnierte Extrudat in die Imprägnierlösum,, die lösliche Formen sowohl von Molybdänoxid als auch Nickeloxid enthält, getaucht und der erhaltene imprägnierte Katalysator vorgetrocknet und calzimert wird.
11. Hydrobehandlungskatalysator, im wesentlichen bestehend aus einem Hydrobehandlungskatalysatorträger, der in mehreren Stufen -it Metallen der Gruppe VIb und der Gruppe VIII ir.-prägniert worden ist, wobei die Imprägnierung in mindestens einer Stufe mit einer Lösung von Metallverbindungen der Gruppe VIb und der Gruppe VIII in einem annähernden Molverhältnis von 3:1, bezogen auf die Metalle, durchgeführt wurde, welche Lösung eine stabilisierende Säure in einem Moiverhältnis von Metall der Gruppe VIb zu stabilisierender Säure von

0 bis 0,087 enthielt.
12. Katalysator nach Anspruch 11, worin der Rest der stabilisierenden Säure Ρ-,^ος ist.

Γ / 0 6 1 1
13. Katalysator nach Anspruch 11 oder 12, worin das Metall der Gruppe VIb Molybdän und das Metall der Gruppe VIII Nikkei oder Kobalt ist.
14. Katalysator nach Anspruch 11, 12 oder 13, welcher 21-30 Gew.-% MoO₃, 5-7 Gew.-% NiO und 1,0-3,5 Gew.-% P₃O₅ ^entnält·
15. Katalysator nach Anspruch 14, enthaltend annähernd 26,1 Gew.-% MoO₃, 6.41 Gew.-% NiO und 3,1 Gew.-% P₃O₅.
16. Katalysator nach Anspruch 14, enthaltend annähernd 26,1 Gew.-% MoO , 5,59 Gew.-% NiO und 1,6 Gew.-% P₂ ⁰S"
17. Katalysator nach Anspruch 14, enthaltend annähernd 2 5,4 Gew.-% MoO₃, 5,29 Gew.-% NiO und 1,7 Gew.-% P₂ ⁰S*
18. Katalysator nach Anspruch 14, enthaltend annähernd 23,2 Gew.-% MoO₃, 5,24 Gew.-% NiO und 1,5 Gew.-% P₃ ⁰--
19. Verfahren zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen zwecks Entfernung einer oder mehrerer der Komponenten Schwefel, Stickstoff und Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß diese Beschickungen einer katalytischen Umwandlung in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 11 bis 18 unterworfen werden.

U-300G6/081 1