DE2948324C2 - Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend eine Bisazidverbindung, und Verfahren zur Bildung von Mustern - Google Patents
Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend eine Bisazidverbindung, und Verfahren zur Bildung von MusternInfo
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Description
in der
IO
15
20
X ein Wasserstoffatom oder eine Azidogruppe (Nj) und
Z eine Azidogruppe (N3), wenn X ein Wasserstoffatom
darstellt, oder ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, wenn X eine Azidogruppe (N3) darstellt.
bedeuten, enthält.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es als Bisazidverbindung
mindestens einen Vertreter der 4,4'-Diazidodiphenylsulfon und 3,3'-Diazidodiphenylsulfon umfassenden
Gruppe enthält.
3. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
als polymere Verbindung mindestens einen Vertreter der Naturkautschuk, cyclisierten Naturkautschuk,
Polybutadien. Polyisopren, cyclisiertes Polybutadien, cyclisiertes Polyisopren, Polychloropren,
Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Poly- ·ιο
styrol. Polyamid. Novolakharze. Poly(vinylphenol) und Poly(vinyibutyral) umfassenden Gruppe enthält.
4. Verfahren zur Bildung von Mustern, wobei
a) auf einem Substrat eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch, das eine Bisazidverbindung
und eine polymere Verbindung enthält, die mit einem photochemischen Reaktionsprodukt
der Bisazidverbindung vernetzbar ist. gebildet wird.
b) die Schicht vorlagegemäß belichtet und entwikkelt
wird.
dadurch gekennzeichnet, daß
c) ein Bisazid der allgemeinen Formel
Z eine Azidogruppe (N3), wenn X ein Wasserstoffatom
darstellt, oder ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, wenn X eine Azidogruppe (N3) darstellt,
bedeuten, verwendet wird, und d) die Belichtung mit Strahlung des fernen UV
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete lichtempfindliche Gemisch
als Bisazidverbindung mindestens einen Vertreter aus der Gruppe 4,4'-Diazidodlphenylsulfon
und 33'-Diazidodiphenylsulfon enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet,
daß man ein lichtempfindliche:. Gemisch verwendet, das als polymere Verbindung mindestens
einen Vertreter der Gruppe enthält, die Naturkautschuk,
cydisierten Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, cyciisierici rölybutauicn, cyCiiSicrles
Polyisopren, Polychloropren. Styrol-Butadien-Kautschuk.
Nitrilkautschuk. Polystyrol, Polyamid, Novolakharze, Poly(vinylphenol) und Poly(vinylbutynil)
umfaßt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches
Gemisch verwendet, das als Bisazidverbindung 4,4'-DiazidodiphenyIsulfon und/oder 3,3'-Diazidodiphenylsulfon
enthält, und die Belichtung der Schicht mit der fernen Ultraviolettstrahlung in einer sauerstoffgashaltigen
Atmosphäre bewirkt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine
der drei Stufen. Bildung der Schicht. Belichtung. Entwicklung, des Verfahrens unter normalem weißen
Licht durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis h. dadurch gekennzeichnet, daß man als ferne UV
Strahlen mit der Wellenlänge 200 bis 320 nni verwendet,
die durch einen Kaltlichtspiegel cr/ciigi
werden.
in der
X ein Wasserstoffatom oder eine Azidogruppe (N3) und
45 Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch
icr-d ein Verfahren zur Bildung von Mustern unter Verwendung
dieses Gemischs.
Bei der derzeitigen fortschreitenden Entwicklung der Miniaturisierung und der Packungsdichte von Festkörperbausteinen
ist es erforderlich, feine Muster mit hoher
Effizienz zu bilden. Wenn man ein für F.lektronenslrahlung
empfindliches Material verwendet, ist es möglich. Muster zu bilden, die eine Breite von beispielsweise
etwa 1 μπι aufweisen. Wenn das für Elektronenstrahl·
lung empfindliche Material mit dem Elektronenstrahl
bo belichtet wird, ist es erforderlich, den Elektronenstrahl
zu fokussieren und den fokussieren Efcklronen.sinihl
von einer Seite der Oberfläche zur anderen zu führen. Demzufolge ist zur Belichtung eines Werkstücks mit
einem Elektronenstrahl eine hohe Belichtungsdauer crforderlich. Beispielsweise sind etwa 20 bis etwa 50 Minuten
notwendig, um ein Werkstück ruft einer Oberfläche von tOx 10cm zu belichten, wenngleich diese Zeit
in gewissem Ausmaß von der Empfindlichkeit des ver-
wendeten Materials und der Art des zu bildenden Musters
abhängt Weiterhin sollte die Bestrahlung im Vakuum erfolgen, so daß, wenn man das Einbringen der
Werkstücke ins Vakuum berücksichtigt, die Belichtung mit einem Klektronenstrahl nicht bevorzugt ist. wenn
solche Bauteile in großer Stückzahl in technischem Maßstab hergestellt werden sollen.
Wenn man ein lichtempfindliches Material verwendet und das Werkstück durch eine Maske mit Licht belichtet,
kann man in kurzer Zeit ein Muster bilden. Die herkömmlichen lichtempfindlichen Materialien sind
normalerweise für eine Strahlung im Spektralbereich von 320 bis 500 nm empfindlich. Wenn man ein Werkstück
mit einem Licht einer in diesem Bereich liegenden Wellenlänge durch eine Maske hindurch belichtet, ist es
wegen Beugungs- und Interferenzeffekten des verwendeten Lichtes schwierig, ein Muster mit einer Breite von
1 bis 2 μπι zu bilden.
Als Möglichkeit zur erzeugung derart feiner Muster wurde bereits eine Methode vorgeschlagen, die ultraviolette
Strahlung einer kürzeren Wellenlänge im Spektralbereich von 200 bis 320 nm und vorzugsweise im
Bereich von 200 bis 300 nm (die im folgenden als »fernes Ullraviolettlicht« oder »ferne Ultraviolettstrahlung«
bezeichnet wird) verwendet. In diesem Fr1II werden die
Beugungs- und Interferenzcffekte vermindert, und es
können feinere Muster erzeugt werden. Als für dieses ferne IJItraviolettlicht empfindliche Verbindungen sind
Poly(mclhylmelhacrylat) und Poly(methylisopropenylkcton)
bekannt. Es hat s.jh jedoch gezeigt, daß die Empfindlichkeit
dieser Verbindungen für fenvs Ultraviolettlicht sehr gering und für die praktische Anwendung ungeeignet
ist.
Bezüglicn dieses Standes der Technik sei auf die US-PS
28 52 379 verwiesen.
Aus Photographic Science and Engineering, Vol. 17, No. 4. July/August 1973, S. 390-393 ist es außerdem
bekannt, zur Herstellung von Mustern Bisazide im Gemisch mit Polymeren mit Strahlung im fernen UV zu
belichten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein lichtempfindliches Material, das eine hohe
Empfindlichkeit für ferne Ultraviolettstrahlung besitzt und die Erzeugung eines feinen Musters ohne eine
Schutzgasatmosphäre in kurzer Zeit ermöglicht, sowie ein Verfahren zur Erzeugung von Mustern unter Verwendung
dieses Materials zu schaffen, und mit dem es möglich ist. ohne eine Schutzgasatmosphäre zu arbeiten.
Diese Aufgabe wird nun mit dem lichtempfindlichen Gemisch gemäß Hauptanspruch und dem Verfahren gemäß
Anspruch 4 gelöst.
Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von Mustern, bei dem
a) auf einem Substrat eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch, das eine Bisazidverbindung
und eine polymere Verbindung enthält, die mit einem photochemischen Reäktiörisprödükt der
Bisazidverbindung vernetzbar ist, gebildet wird,
b) die Schicht vorlagegemäß belichtet und entwickelt wird,
ist, dadurch gekennzeichnet, daß
c) ein Bisazid der Formel
in der
ein Wasserstoffatom oder Azidogruppe (Nj) und
eine Azidogruppe (N3), wenn X ein Wasserstoffatom
darstellt, oder ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, wenn X eine Azidogruppc
(N3) darstellt.
iis bedeuten, verwendet wird und
d) die Belichtung mit Strahlen des fernen Ultraviolet
durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch enthält als Bisazidverbindung vorzugsweise 4,4'-Diazidodiphenylsulfon
und/oder SJ'-Diazidodiphenylsulfon. Die anspruchsgemäß vorliegenden Sulfone können
einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art eingesetzt werden.
Diese Bisazidverbindungen sind neue Verbindungen. Diese Bisazidverbindungen erhält man dadurch, daß
man eine entsprechende Diaminoverbindung in wäßriger Lösung einer Diazotierungsreaktion mit Chlorwasserstoffsäure
und Natriumnitrit unterwirft und dann die erhaltene Diazoniumsalzlösung mit Natriumazid versetzt,
um das Diazoniumsalz in das Bisazid umzuwandeln.
Das 4,4'-Diazidodipheny!sulfon hat eine·» Schmelzpunkt
von 163°C, das 33'-DiazidodiphenylsuIfon einen vonll6°C.
Als polymere Verbindung, die mit einem photochemischen
Reaktionsprodukt der obengenannten Bisazidverbindung vernetzbar ist, kann man in organischen Lösungsmitteln
lösliche polymere Verbindungen verwenden, wie beispielsweise Naturkautschuk, denaturierter
Naturkautschuk, wie cyclisierter Naturkautschuk, synthetische
Kautschuke, wie Polybutadien. Polyisopren, cyclisieries Polybutadien, cyclisiertes Polyisopren. Polychloropren.
Styrol-Butadien-Kautschuk und Nilrilkautschuk.
und synthetische Polymere, wie Polystyrol, Polyamid, Novolakharze, Poly(vinylphenol) und Polyvinylbutyral).
Man kann auch eine Mischung aus zwei oder mehr dieser polymeren Verbindungen verwenden.
Von diesen polymeren Verbindungen sind die kautschukartigen Verbindungen bevorzugt, da sie Schichten
oder Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben.
Man kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch mit Hilfe verschiedener bekannter Methoden
in die Schicht oder den Überzug überführen. Beispielsweise kann man eine Lösung des lichtempfindlichen Gemisches
durch Schleuderbeschichtung, Spritzbeschichtung oder dergleichen aufbringen und dann trocknen.
Die in dieser Weise gebildete Schicht wird mit ferner Ultraviolettstrahlung im Spektralbereich von 200 bis
320 nm und vorzugsweise von 200 bis 300 nm belichtet. Vorzugsweise bewirkt man die Belichtung durch eine
Maske mit einem vorbestimmten Muster.
Die Entwicklung erfolgt in üblicher Weise. Genauer errreicht man die Entwicklung dadurch, daß man ein
Lösungsmittel verwendet, das die nichtbelichtete lichtempfindliche Masse löst, jedoch die vernetzte Schicht
nicht löst Man kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln dieser Art verwenden.
Das erfindungsgemäi3e lichtempfindliche Gemisch
kann unter normalem weißem Licht verwendet werden, wie dem weißen Licht von Leuchtstoffröhren.
Die üblicherweise für lichtempfindliche Materialien verwendeten Bisazidverbindungen sind 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon
und 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexa-non. Ein lichtempfindliches Material,
die eine derartige Bisazidverbindung und cyclisierten
Kautschuk enthält, besitzt eine Empfindlichkeit im Spektralbereich von 300 bis 500 nm und zeigt unter
dem Einfluß von weißem Licht eine Schleierbildung bzw. eine Zersetzung. Wenn man demzufolge ein solches
lichtempfindliches Material verwendet, sollte man vorsichtshalber in einer Dunkelkammer mit geibem
Licht arbeiten. Die Arbeitsbedingungen in einer süichen Dunkelkammer mit gelbem Licht unterscheiden sich erheblich
von den Arbeitsbedingungen unter normalem Tageslicht, wobei zu bemerken ist. daß das in Dunkelkammern
mit gelbem Licht arbeitende Personal an physiologischen Störungen leiden kann.
Andererseits zeigt das erfinduingsgemäße lichtempfindliche
Material unter dem Einfluß von weißem Licht bzw. Tageslicht weder eine Schleierbildung noch eine
Zersetzung. Damit können bei Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials sämtlici.e
Schritte der erzeugung des Musters, nämlich die Beschichtung des Substrats mit dem lichtempfindlichen
Material, das Trocknen des aufgebrachten Materials, das Belichten der erhaltenen Schicht mit ferner Ultraviolettstrahlung
und das Entfernen der unbelichteten Bereiche durch Entwicklung unter normalem weißem
Licht bzw. Tageslicht, durchgeführt werden.
Ein we;'.erer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist darin zu sehen, daß bei der Verwendung einer Bisazidverbindung der obigen allgemeinen Formel kein
Sauersioffeffekt verursacht wird. Normalerweise zeigen lichtempfindliche Materialien, die eine Bisazidverbindung
als Vernetzungsmittel enthalten, einen Sauerstoffeffekt.
Dies bedeutet, daß. w;nn die Belichtung in einer sauerstoffgashaltigen Atmosphäre durchgeführt
wird, die Reaktion beeinträchtigt und das Vernetzen der Oberfläche der Schicht inhibiert werden oder die Vernetzung
der Schicht ir Bereichen geringer Intensität des belichtenden Lichtstrahles inhibiert wird. Demzufolge
ist es k?um möglich, das gewünschte Muster zu erzeugen.
Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde bislang eine Methode angewandt, die darin besteht, die Belichtung
in einer In^rtgasatmosphärc. wie unter Stickstoffgas,
durchzuführen.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch,
das eine Bisazidverbindung der obigen allgemeinen Formel enthält, zeigt keinen solchen Sauerstoffeffekt.
Demzufolge erzielt man selbst dann, wenn man die Belichtung an der Luft durchführt, die gleichen Ergebnisse,
die man auch in Stickstoffgas erreicht. Damit lassen sich mit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse
aber erhebliche technische Vorteile erzielen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispie) 1
Man löst 10 g cyclisierten Polyisoprenkautschuk und 0,1 g 4,4'-DiazidodiphenyIsuIfon unter Bildung einer
lichtempfindlichen Lösung in 90 g Xylol. Diese lichtempfindliche Lösung trägt man durch Schleuderbeschichtung
auf ein Siliciumplättchen auf, das auf seiner oberen Oberfläche mit einer Oxidschicht versehen worden
ist, und trocknet das Material unter Bildung einer
ίο lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von etwa
0,9 ujn. Dann belichtet man das Substrat während 6 Sekunden
durch eine Maske aus Chrom auf einem Quarz substrat mit Hilfe einer 500-W-Xenon-Quecksilber-Lampe
in einer Stickstoff-Atmosphäre. Zur Eliminierung der Einflüsse von Strahlen größerer Wellenlänge
und zur Verhinderung der thermischen Ausdehnung des Siüciumplättchens durch Infrarotstrahlung schaltet man
zwischen die Lichtquelle und die Maske einen Kaltlichtspiegel tin, der für Strahlen mit einer Wellenlänge von
mehr als 300 nm durchlässig ist. f 'v;mit enthält das von
dem Kaltlichtspiegel reflektierte Lieh' keine Strahlung mit einer Wellenlänge von mehr als 300 nm. Das in dieser
Weise mit ferner Ultraviolettstrahlung nit einer Wellenlänge von 200 bis 300 nm belichtete Substrat
wird init einem flüssigen Entwickler entwickelt, der n-Heptan
und Xylol enthält, wodurch die lichtempfindliche Schicht in den unbelichteten Bereichen entfernt
wird und ein Muster mit einer Breite von 1 μιη mit Abständen
von 2 μιη ergibt.
Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 1,
verwendet jedoch anstelle von 4,4'-Diazodiphenylsulfon 3,3'-Diazidodiphenylsuifon (12 s). Bei der in Klammern
angegebenen Belichtungszeit erzeugt man gute feine Muster.
Beispiel 3 und 4
Man wiederholt die Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2, das heißt, man verwendet eine lichtempfindliche
Masse, die 3,3'-Diazidodiphenylsulfon und cyclisierion
Polyisoprenkautschuk bzw. 4.4'-Diaz'dodiphenylsulfon
und cyclisierten Polyisoprenkautschuk enthält, bewirkt jedoch die Belichtung an der Luft. Man erhält ebenso
gute Ergebnisse wie bei den Beispielen 1 und 2. bei denen die Belichtung in Stickstoffgas durchgeführt worden
ist.
Vergleichsbeispiel A
-u Vergleichszwecken verwendet man ein lichtempfindliches
Gemisch, des 4,4'-DiazidodiphenyImethan und cyclisierten Holyisoprenkautschuk enihält. und bewirkt
die Belichtung an der Luft. Es zeigt sich, daß die Oberfläche der Schicht nicht vernetzt ist und die Filmdicke nicht aui,rpicht.
Vergleichsbeispiel B
Man löst 10 g cyclisierten Polyisoprenkautschuk und 0,3 g des bisher üblichen 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-mcthylcyclohexanon;
in 90 g Xylol unter Bildung einer lichtempfindlichen Lösung. Man trägt die Lösung auf
Siliciumplättchen, die auf ihrer Oberfläche mit einer Oxidschicht versehen worden sind, auf und trocknet das
Material. Das beschichtete Siliciumplättchen läßt man
während 6 Stunden unter normalem Tageslicht von Leuchtstoffröhren stehen. Danach erfolgt die Belichlung
in für die Bildung von Halbleitern üblicher Weise durch eine Maske mit einer Xenon-Quecksilberdampflampe
und die Entwicklung mit Xylol.
Das Stehenlassen unter dem normalen Tageslicht von Leuchtstoffröhren halte zur Folge, daß eine Dicke von 0
gemessen wurde, also die Schicht den Nachbehandlungen niefit zu widerstehen vermag.
Es ist daraus zu erkennen, daß die genannte herkömmliche Diazidverbindung einer Photozersetzung
unter dem Einfluß des weißen Lichts der Leuchtstoffröhren unterliegt und daß die Lichtempfindlichkeit
durch den Einfluß von Sauerstoff vermindert wird. Aus diesen experimentellen Ergebnissen ist ersichtlich, daß
die herkömmlichen lichtempfindlichen Massen in einer Dunkelkammer mit gelbem Licht behandelt werden
müssen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische ist es dagegen — wie die nächstehenden
Beispiele zeigen — nicht erforderlich, in einer Dunkelkammer mit gelbem Licht zu arbeiten; man kann
vielmehr die erfindungsgemäßen Gemische unter normalem Tageslicht oder dem Tageslicht von Leuchtstoffröhren
verwenden.
Beispiele 5 und 6
Man führt die Behandlung nach der in Vergleichsbeispiel
B beschriebenen Verfahrensweise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle der dort verwendeten
Diazidoverbindung nun 4,4'-Diazidodiphenylsulfon bzw. 3,3'-Diazidodiphenylsulfon einsetzt.
In allen Fällen erzeugt man gute Muster, unabhängig davon, ob man das Material während 6 Stunden stehenläßt
oder nicht.
40
45
50
55
60
65
Claims (1)
1. Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend eine Bisazidverbindung und eine polymere Verbindung,
die mit einem durch Einwirkung von ferner UV-Strahlung gebildeten photochemischen Reaktionsprodukt der Bisazidverbindung vernetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bisazidverbindung
der allgemeinen Formel
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