JPS6042425A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性ポリマの前駆体であって、化学線感応性
に優れた重合体組成物に関するものである。

〔従来技術〕

化学線９．特に光感応性を付与したポリイミド前駆体組
成物としては、半導体の絶縁層やパッシベーション層用
に開発された次のものが知られている。

（ａ）ポリアミド酸と１〜５重量重量型クロム酸塩とか
らなる組成物（例えばＵＳＰ３６２３８７０）。

（ｂ）　下式 で例示されるような構造のエステル基で感光性基を導入
したポリイミド前駆体組成物（例えばＵ　Ｓ　ｐ　３，
９５７，５１２．　ｔｒ　ｓ　：ｐ　４，０４０，８３
１　）。

（Ｃ）　ポリアミド酸に化学線により２量化または重合
可能な炭素−炭素二重結合およびアミンこれらはいずれ
も適当な有機溶剤に溶解したフェス状態で基板に塗布、
乾燥して塗膜とした後に。

適当なフォトマスクを介して紫外線照射した後に現像し
、リンス処理して所望のレリーフ・パターンを得ている
。

パターン化したポリイミド前駆体の被膜はさらに適当な
加熱処理を行なうことにょシ耐熱性を有するポリイミド
被膜としている。

しかし、かかる従来の組成物は光で直接パターン化し得
るが次の欠点を有している。すなわち。

（ａ）においては組成物の安定性が著しく悪く、ポリア
ミド酸と重クロム酸の混合後ただちに使用する必要があ
シ、工業的な利用には大きな制約と１なるという欠点が
ある。またパターン化した膜中に無機イオンが存在する
ために、無機イオンの存在が信頼性に悪影響を及ばず半
導体用途には不適であった。

（ｂ）においては、ポリマは主として、感光性基と二酸
塩化物基を有する化合物とジアミンとを反応させること
によって重合しており、その製造工程が複雑であるばか
シでなく、脱塩酸によって生じる塩素イオンが膜中に残
るために半導体用途では信頼性に悪影響を及ぼす可能性
があった。

（Ｃ）に記した材料はこれらの欠点を改良した材料であ
るが、これらにおいてもその感度がいずれも数百ｍＪ　
／　ａｎ２程度と低く、半導体工業で通常用いられてい
る露光装置で処理するには不十分である。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の欠点を解消せしめ。

耐熱性ポリマの前駆体において、化学線に感応性の優れ
た重合体組成物を提供せんとするものである。

〔発明の構成〕

本発明は上記目的を達成するため次の構成、すなわち。

ＯＵ　（ａ）　一般式 ％式％ ） で表される構造単位ＣＩ）を主成分とするポリマ（ただ
し２式中　Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基。

Ｒは少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機
基、ＲＳは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウ
ムイオンを表す。ｎは１または２である）と。

（ｂ）　化学線によシ２量化または重合可能な不飽和結
合およびアミン基またはその四級化とからなる化学線感
応性重合体組成物を特徴とするものである。

本発明における構造単位ＣＩ〕を有するポリマ（以後、
ポリイミド系ポリマ前駆体と呼ぶ）とは。

前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適当な
触媒によジイミド環や、その他の環状構造を有するポリ
マ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となシ得るもの
である。

上記構造単位〔Ｉ〕中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する６価または４価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性の面から　Ｒ１はポリマ主鎖のカ
ルボニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環か
ら直接性なわれる構造を有するものが好ましい。したが
って　Ｒ１としては。

芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜
６０の６価または４価の基が好ましい。

Ｒの　より好ましい具体的な例としては。

Ｃ！Ｈ３０Ｆ。

（式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表し、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位置
するが、この結合手は上記構造式には記載していない。

） などが挙げられるが、これらに限定されない。

また構造単位ＣＩ］を有するポリマは　Ｒ１がこれらの
うちただ１種から構成されていてもよいし。

２種以上から構成される共重合体であってもよい。

Ｒ１として特に望ましいものは。

である（ただし１式中の結合手の定義については前述と
同様である。）。

上記構造単位［１］中、Ｒ２は少なくとも２個′以上の
炭素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系
ポリマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド
基との結合が芳香族環ア名いは芳香族複素環から直接性
なわれる構造を有するものが好ましい。した刈って　Ｒ
２としては芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ
炭素数６〜６０の２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体的な例としては。

０ ＯＨ，Ｏ）Ｉ。

（式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表す）。

などが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマ
の耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アミド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基などの核置換基
を有していても差し支えない。

これらの核置換基を有するものの内で特に好ましい例と
して。

が挙げられる。

構造単位〔Ｉ〕を有するポリマは、Ｒ２がこれらの内た
だ１種から構成されていてもよいし、２種以上から構成
される共重合体であってもよい。

さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シロキサ
ン構造を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。好ましい具体例として。

などが挙げられる。

構造単位ＣＩ）を主成分とするポリマの具体的な例とし
て。

ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル。

ピロメリット酸二無水物および３．３’　、　４．４’
　−ヘンシフエノンテトラカルボン酸と４，４１−ジア
ミノジフェニルエーテル。

５．５’　、　４，４／−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
。

３．３’　、　４，４／−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテル。

３．３／　、　４，４／−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物およヒ３．３’　、　４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル。

ピロメリット酸二無水物と６，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン。

ピロメリット酸二無水物および３．３’　、　４，４／
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３．３’
−（マたｉｄ４．４’−）ジアミノジフェニルスルホン
。

３．３／　、　４，４／−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物と３．３’−（−ｉたけ４，４／−）ジア
ミノジフェニルスルホン。

３．３／　、　４．４／−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と６３／　（まだは４，４“−）ジアミノジフ
ェニルスルホン。

３．３／　、　４，４／−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物および３，３／　、　４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物と３．３’−（まだは４，４
／−）ジアミノジフェニルスルホン。

ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（６−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン。

ピロメリット酸二無水物および３，３／　、　４，４／
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４／
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−７ミノ
ブロビル）テトラメチルジシロキサン。

３．３’　、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
およびビス（６−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン。

ろ、３’、４，４／−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン。

３．３’　、　４．４’　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物および３，３／　、　４，４／−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物と４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルおよびビス（６−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン。

ピロメリット酸二無水物と３．３’−（まだは４，４′
−）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（６−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン。

ピロメリット酸二無水物および３．３’、　４．４’　
−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物と３．３’
−（！、りは４，４／−）ジアミノジフェニルスルポン
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン。

６、ろ／、４．４／−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３．３／−（または４，４／−）ジアミノジ
フェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン。

３．３’　、　４，４／−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と６．ろ′−（寸たけ４，４／−）ジアミノジ
フェニルスルホンおよびビス（６−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン。

３．３’　、　４．４’　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物および３，３／　、　４，４／−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物と３．３’−（または４
．４’−）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（ろ
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン。

などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。

構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマとは、構造単位〔
■〕のみから成るものであってもよいし、他の構造単位
との共重合体であってもよい。共重合に用いられる構造
単位の種類゛・量は最終加熱処理によって得られるポリ
イミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択
するのが望ましい。

ポリアミド酸、ポリエステルアミド酸の構造単位が典型
的な例として挙げられるが、これらには限定されない。

化学線により２量化または重合可能な不飽和結合および
アミノ基またはその四級化塩を含む化合物〔■〕とは、
１分子中に炭素−炭素二重結合とアミノ基または四級化
したアミノ基を含む化合物である。

下記の一般式〔Ａ〕 ＼・ （ここで　Ｒ４は水素またはフェニル基、Ｒ５は水素ま
だは炭素数１〜乙の低級アルキル基。

Ｒ６は置換または無置換の炭素数２〜１２の炭化水素基
、　Ｒ７、Ｒ８は置換または無置換の炭素数１〜乙のア
ルキル基を各々表す）と。

一般式〔Ｂ〕 Ｒ’−ｃ″＋−ＣＨ＝　（Ｊ（２［：Ｂ：Ｉ（ここでＲ
９は無置換または置換の炭素数１〜乙のアルキル基を表
す） と。

一般式［’Ｏ］ （ここでＲは水素またはメチル基を表し。

ｎ−１４’−ろ、ｎ−１〜３である） あるいはこれらの四級化塩などが好ましく用いられる。

好ましい具体的な例として。

ＣＨ３ ／ ＣｏｏＣＨＯＨＮ ＼ ＣＨ５ ０Ｈ。

／ Ｃ００ＣＨＣＨＮ ＼ ＯＨ２０Ｈ３ ＣＯＯＣＨＯＨＮ ＼ ＯＨ。

Ｃ００Ｃ！ＨＣＨＮ ＼ ０Ｈ２０Ｈ。

ＣＨ３ ／ （Ｃ！Ｈ３）　３ ＣＨ。

／ １ ０Ｈ（Ｃ！Ｈ３）３ ＣＨ。

Ｃ！Ｈ＝　Ｃ−ＣＨＮＨ （ＣＨ２＝　ＣＨ−０Ｈ２）２ＮＨ などが挙げられるが、これらに限定されない。

化学線感応性の面から、特に不飽和基としてアクリル基
またはメタクリル基を有するアミン化合物が望ましい。

アミン基が四級化されていない化合物の場合は構造単位
ＣＩＩのＲ３が水素のものと組み合わせるのが望ましい
。アミン基が四級化されている化合物の場合は構造単位
〔Ｉ〕のＲ３がアルカリ金属イオンまたはアンモニウム
・イオンのものと組み合わせるのが望ましい。この場合
、溶液中にアルカリ金属の塩化物のような無機化合物が
析出することがあるが、−過などで取り除いておくのが
望ましい。

化合物（１１〕は構造単位〔工〕を主成分とするポリマ
の全カルボキシル基（またはそのｉ３　）　ノ０．０５
当量以上、好ましくは０．３当量以上で、かつ２倍当量
以下でポリマと混合されているのが望ましい。

この範囲をはずれると感光性が悪くなったシ、現像時間
、温度などの現像条件の許容幅が狭くなったシするおそ
れがあるので注意を要する。

置換基を有しないか、あるいは、中性または酸性の置換
基を有する芳香族モノアジド化合物〔■〕とは、アジド
基（−Ｎ、）が芳香族環に直接結合し。

かつアジド基は分子内にただ１個だけ存在する化合物で
あって、ここでいう芳香族環とは、ベンゼアｍ、　ナフ
タレン環、アンスラセン環、ナフトキノン環、アンスラ
キノン環などをさし、これら芳香族環が、全くアジド基
以外の他の置換基を有しないか、あるいは、中性または
酸性の置換基で置換されたものである。これら芳香族環
が、　−０−基。

−Ｃ−基、　−５ｏ２−基、　−０Ｈ２−基、　−ｃＨ
＝ｃＨ−基。

１ ＝　−ＯＨ−Ｃ！Ｈ−Ｃ−基、　−〇−Ｃ！Ｈ＝　ＯＨ
−基、などの２価の１１１ ０　０ を 基７介して無置換または、中性あるいは酸性の置換基で
置換された別の芳香族環と結合しているものも、好まし
く用いられる。

ここで言う中性または酸性の置換基とは２通常の有機カ
ルボン酸とは塩を形成しないものを指しアミン基あるい
はアミン基を含有するような置換基を含まないことは当
然のことである。中性または酸性の置換基としては、低
級（炭素数１〜６）のアルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン基、アシル基、アシロキシ基、カルボキ
シル基。

スルホン基、さらに、中性または酸性基で置換されたア
ルキル基などが例示される。

したがって化合物ＣＩ［Ｉ）は、炭素数としては通常６
〜６０．好ましくは６〜２１のものである。

具体的には。

、Ｎｏ□ ０　０　０００Ｈ ＯＦ　。

などの芳香族モノアジド化合物が好ましく用いられるが
、これらに限定されない。

芳香族モノアジド化合物〔■〕は１種類のみを用いても
よいし、また２種あるいはそれ以上の種類を、併用して
もよい。

芳香族モノアジド化合物［１１１）は、構造単位〔Ｉ〕
を主成分とするポリマの重量に対し、総量で０１重量％
以上加えるのが望ましく、より好ましくはポリマの重量
に対し０．５重量％以上で３０重量％以下の割合で加え
るのがよい。この範囲をはずれると、現像性や組成物の
安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので注意を要する
。

本発明の組成物の一製造方法について説明−する。

まず溶媒中でジアミン化合物と酸二無水物を反応させ、
構造単位ＣＩ）を主成分とするポリマを得。

次にこの溶液に化合物［１１］および〔■〕、必要に応
じて他の添加剤を溶解調合することにより製造すること
ができる。なお、上記のポリマとして固体状のポリアミ
ド酸ポリマあるいは２反応後に溶液から分離精製したポ
リマを再溶解して用いても差し支えない。

上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性極
性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ＩＪ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホオキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ｔ−
ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。

他の添加剤としては、増感剤、共重合モノマあるいは基
板との接着改良剤を感度と耐熱性が大幅に低下しない範
囲で含んでいてもよい。

なお、化合物ＣＩＩＩ）の混合量が０５〜１０重量％の
場合には、増感剤としてミヒラ・ケトン、　４，４／−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが好ましく
用いられる。増感剤を加えることによシ。

本発明の組成物の化学線感応性をさらに向上させること
ができる。

共重合モノマとしてモノマレイミド、ポリマレイミドあ
るいはそれらの置換体が好ましく用いられるが、これら
には限定されない。

次に本発明の組成物の使用方法について説明する。本発
明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパタ
ーン加工が可能である。

まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコータを用いた噴霧塗布、浸漬。

印刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗
布膜厚は塗布手段２組成物の固型分濃度。

粘度によって調節することができる。

本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては１例え
ば金属、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴ
　ＴｉＯ２＋　ＴａｚＯｓ＋　ｓｉｏ□など）、窒化ケ
イ素などが挙げられる。

本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被
膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤
を用いることもできる。

接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシブロビルトリメトキ７シラ／、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン。

γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなど
の有機ケイ素化合物あるいは、アルミニウムモノエチル
アセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムト
リス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネート
）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用い
られる。

次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のパターン状に化学線を照射する。化学線としてはＸ線
、電子線、紫外線、可視光線などが例として挙げられる
が、紫外線および短波長の可視光線、すなわち波長範囲
で２００〜５００ｎｍが好ましい。

ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフ・パターンをうる。現像液はポリマの構造に合わせ
て適当なものを選択する。

現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｌ１４−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホス
ホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール。

水、メチルカルピトール、エチルカルピトールなどの組
成物の非溶媒との混合液として用いることができる。ま
だアンモニア水やその他のアルカリ水溶液が使用可能な
場合も多い。

゛　現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする。

あるいは、現像液中に浸漬する。あるいは浸漬しながら
超音波をかけるなどの方法によって行なうことができる
。

現像によって形成したレリーフ・パターンは。

ついでリンス液により洗浄することが好ましい。

リンス液には現像液との混和性の良いメタノール。

エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなど
が好ましく用いられる。

上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体でアシ
、加熱処理によジイミド環やその他の環状構造を有する
耐熱ポリマとなる。

本発明の組成物の化学線感応性の度合（感度）は支持体
基板上に形成した被膜に、グレースケール（コダック社
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　ｔａｂｌｅｔ　
Ｎａ２２１５ＴＢＣＰＳ　）を介して高圧水銀灯の光を
照射し。

次に現像し、最少光量で被膜が残った段数で判定した。

上記グレースケールでは段数が１段増加するごとに透過
光量が前段の１／Ｊ丁に減少する。

したがって段数の大きいものほど感度が高い。

本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体のパッシ
ベーション膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回
路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付保護膜、液晶用
配向膜などの形成に供せられる。さらに高耐熱性のフォ
トレジストとじて金属付着や、ドライ・エツチング・プ
ロセスへの応用も可能である。その他ポリイミドの公知
の用途−＼適用できる。

〔発明の効果〕

本発明は上述したように構造単位〔■〕を主成分とする
ポリマと、化学線によシ２量化または重合可能な不飽和
結合およびアミン基まだはその四級化塩を含む化合物（
Ｉｌ〕と、芳香族モノアジド化合物ＣｌＩＤとから化学
線感応性の組成物を構成したの択、あるいは配合して用
いることによシ、感光波長域が拡大し、さらに、感光波
長域の選択が可能特別の置換基を必要としないため２合
成上の束縛東件が少なく容易に製造できるという利点を
有する外に、広範な種類が用い得るので、化学線感応性
組成物を製造するに際し、感度や感光波長域。

その他の特定の特性を必要に応じて調整できるという利
点を有する。

なお２本発明で用語の定義は次のとおシである。

耐熱性とは、窒素雰囲気中、２００℃で１時間加熱して
も形成したレリーフ・パターンのぼけや熱減量がほとん
どないことをいう。

次に、実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１ ジアミノジフェニルエーテル６８ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン６００ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物１０８ｇを
加えて分散し、ついで５０℃で６時間反応させることに
より、３０℃で２０ポアズのポリマ溶液（Ａ）を得だ。

溶液（Ａ）　４０　ｇとジエチルアミンエチルメタクリ
Ｖ−）５．６ｇを混合し、ついで４−アジドベンザルア
セトフェノン０．６ｇを、Ｎ−メチルピロリドン５ｇに
溶解した溶液を混合、ｒ遇した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハ上に回転塗
布し、ついで８０℃で１時間乾燥して５μの塗膜を得た
。この塗膜は平担でむらがなく。

かつ基板に十分密着していた。

感度をグレースケール法で調べた。露光は高圧水銀灯で
１０秒間行なった。紫外線の強度は６６５　ｎｍの波長
域で１０ｍｗ／■２であった。現像は。

ジメチルアセトアミド（５部）とメタノール（２部）の
混合溶媒で行ない、ついでリンス液で洗浄した。被膜が
残存する最少露光段数、すなわち。

感度は７段であった。

実施例２〜Ｚ 実施例２〜７は芳香族モノアジド化合物、および増感剤
の種類と量を変えて調製した溶液についてグレースケー
ル法で感度を評価した。その結果を表１に示しだ。

表中１重量係とは、添加した化合物の重量をポリマの重
量で除して１００を掛けた数値である。

溶液の調製、感度の試験は下記のようにして行なった。

合物をＮ−メチルビ０１）トンに溶解した溶液←手゛　
増感剤を添加する場合にはさ らにこれらを加えて溶解した溶液）を混合、２１Ｓ過し
だ。

得られた溶液を用いて実施例１と同様にしてシリコンウ
ェハ上に塗膜を形成した。

比較例１ 実施例１で得たポリマ溶液（Ａ）　４０ｇとミヒラ・ケ
トンおよびジエチルアミンエチルメタクリレート５．６
　ｇ　ｆ：Ｎ−メチルピロリドン４．５ｇに溶解した溶
液を混合、諷過した組成物を実施例１と同様にしてテス
トした。ミヒラ・ケトンの量を０・００９ｇから、０．
９ｇ−ｊで調節して調べたところ、約０２ｇ添加したと
ころで増感効果の向上は頭打ちとなった。現像後、被膜
が残存する最少露光段数。

すなわち、感度は４段であった。

実施例１０ 実施例１で得たポリマ溶液（Ａ）　４０　ｇとジエチル
アミノエチルメタクリレート５０．６ｇを混合し、つい
で４−アジドベンザルアセトフェノン０．６ｇとミヒラ
・ケトン０２ｇを、Ｎ−メチルピロリドン５ｇに溶解し
た溶液釜混合−過した。

実施例１と同様にしてシリコンウエノ・上に塗膜を形成
し、ついでこの塗膜の」二に縞文様のマスクを密着させ
、実施例１と同じ水銀灯で５秒間露光し、現像・リンス
した。シャープな端面を持つたＬ／　リーフ・パターン
を得た。このごくターンを６５０℃ｔ　５０分間熱処理
することによシ耐熱性のレリーフ・パターンを得た。こ
のパターンを２００℃で１時間熱処理してもパターンの
ぼやけも熱減量もなかった。

実施例１１ 実施例１０で得た化学線感応性組成物を用い。

実施例１と同様にしてシリコンウェハ上に塗膜を形成し
た。ついでこの塗膜の上に縞文様のマスクを密着させ、
つぎに、実施例１で用いた水銀灯の光を４３５　ｎｍを
選択的に透過する干渉フィルタを通して２００　ｍＪ　
／　ｃｍ２照射した。実施例１と同様にして現像・リン
スしてシャープな端面を持ったレリーフ・パターンを得
た。

比較例１で得た組成物を用い、上記と全く同様のテスト
をしたところ、塗膜が全て溶解し、全くパターンが得ら
れなかった。

本実施例により、芳香族モノアジド化合物を用いたこと
により４ろ５　ｎｍという長波長域に感光域が拡大した
ことが明確でちる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　（ａ）　一般式 ％式％ ） で表される構造単位〔■〕を主成分とするポリマ（ただ
   し２式中　Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有す
   る６価または４価の有機基。 Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有
   機基　Ｒ３は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニ
   ウムイオンを表す。ｎは１または２である。）と。 （ｂ）　化学線によシ２量化または重合可能な不飽和結
   合およびアミノ基まだはその四級化塩を含む化合物ＣＩ
   Ｉ）と。 （Ｃ）　置換基を有しないか、あるいは、中性または酸
   性の置換基を有する芳香族モノアジド化合物ＣＩ［ｌ］ とからなる化学線感応性重合体組成物。