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Schnell kristallisierende Blockcopolyester
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Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 45 720.9) Die deutsche Patentanmeldung
P 25 45 720.9 betrifft hochkristalline, schnell kristallisierende thermoplastische
Blockcopolyester mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,4 dl/g aus A. 60
- 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A und B, Copolyestersegmenten auf Basis von
Terephthalsäure-, Sthylenglykol- und Codiolresten und B. 40 - 5 Gew.-%, bezogen
auf die Summe von A und B, mit A verknüpften Blocksegmenten mit einer Glasübergangstemperatur
unter 0°C und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 1 000 000, wobei A und
B über Carboxylatgruppen miteinander verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, daß
A aus a) mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Säureko-ponente, Terephthalsäureresten,
b) 90 - 99.5 Mol-%, bezogen auf die Summe b) + c), Äthylenglykolresten und c) 10
- 0.5 Mol-%, bezogen auf die Summe b) + c), Resten
von Codiolen
lit 4 - 10 C-Atomen besteht, deren OH-Gruppen durch aliphatische verzweigt. oder
unverzweigte Alkylengruppen mit 3 oder 4 C-Atomen getrennt sind und die entweder
1. mindestens eine sekundäre oder tertiäre OH-Gruppe tragen oder 2. zwei primäre
OH-Gruppen tragen und unsubstituiert, 1ono-oder dialkylsubstituiert sind, wobei
ii Falle einer Substitution die Summe der C-Atome der Substituenten lindestens 4
ist.
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Diese Copolyester lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen,
indem lan die Dicarbonsäuren, bevorzugt reine Terephthalsäure, und/oder die entsprechenden
Dimethylester lit 1,05 bis 4,0, vorzugsweise 1,8 - 3,6 Mol der Diole, bezogen auf
1 Mol Dicarbonsäurekomponente, und unter Zusatz des Polymeren, das als Blocksegment
chemisch eingebaut werden soll, in Gegenwart von Yeresternngs- und/oder Umesterungskatalysatoren
zwischen 150 und 250°C verestert bzw. umestert (Reaktionsschritt I) und die so erhaltenen
Reaktionsprodukte unter üblichen Bedingungen, d.h. in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren
zwischen 200 und 300° C unter vermindertem Druck (<1 Torr) polykondensiert (Reaktionsschritt
IT).
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Codiole
zusammen mit den Blocksegmentpolymeren der Reaktionsmischung möglichst spät, also
erst nach erfolgter Reaktion der Terephthalsäure oder ihrer esterbildenden Derivate
nit Äthylenglykol zu. Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, oder noch vorteilhafter
erst nach Bildung eines Polyäthylenterephthalat-Vorpolymerisats mit einem Polykondensationsgrad
von über 4 zugemischt werden. Danach kann die Mischung dann auf übliche Weise, wie
oben beschrieben, polykondensiert werden.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein besonders gutes
Kristallisationsverhalten des Endproduktes dadurch zu erreichen ist, daß man zuerst
ein Codiol-freies-Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens
0,2 dl/g (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch
Bewichtsverhältnis 1:t7 bei 250C) herstellt, dieses mit dem Codiol und den Blocksegmentpolymeren
in der Schmelze homogenisiert und die erstarrte Schmelze dann einer Festphasennachkondensation
unterwirft.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung
hochkristalliner, schnell kristallisierender, thermoplastischer Blockcopolyester
mit einer Intrinsic-Viskosität von mindenstens 0,4 dl/g aus A. 60 - 96 Gew.-%, bezogen
auf die Summe von A und B, Copolyestersegmenten auf Basis von Terephthalsäure-,
Athylenglykol- und Codiolresten und B. 40 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von
A und B, mit A verknüpften Blocksegmenten mit einer Glasübergangstemperatur unter
OOC und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 1 000 000, wobei A und B über
Carboxylatgruppen miteinander verknüpft sind und A aus a) mindestens 90 Mol-%, bezogen
auf die Säurekomponente, Terephthalsäureresten, b> 90 - 99.5 Mol-%, bezogen auf
die Summe b) + c), Äthylenglykolresten und c) 10 - 0,5 Mol-%, bezogen auf die Summe
b) + c), Resten von Codiolen mit 4 - 10 C-Atomen besteht, deren OH-Gruppen durch
aliphatische verzweigte oder unverzweigte Reste mit 3 oder 4 C-Atomen getrennt sind
und die entweder 1. mindestens eine sekundäre oder tertiäre OH-Gruppe tragen oder
2.
zwei primäre OH-Gruppen tragen und unsubstituiert, mono-oder dialkylsubstituiert
sind, wobei im Falle einer Substitution die Summe der C-Atome der Substituenten
mindestens 4 ist, wonach man pro Mol Terephthalsäure und/oder Terephthalsäuredimethylester,
die bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, durch andere aromatische,
cycloaliphatische oder aliphatische Dicarbonsäuren oder ihre Dimethylester ersetzt
sein können, 1,05 bis 4,0 Mol Diole, die aus Äthylenglykol und Codiol c) bestehen,
zusammen mit dem Blocksegmentpolymeren B mit einer Einfriertemperatur unter OOC
und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 1 000 000 auf an sich bekannte
Weise in Gegenwart von Veresterung- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150
und 2500C verestert bzw. umestert und die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart
von Veresterungskatalysatoren zwischen 200 und 3000C bei vermindertem Druck polykondensiert
gemäß Patent (Patentanmeldung P 25 45 720.9), dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst
ein Codiol-freies Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens
0,2 dl/g herstellt, dieses mit dem Codiol und dem Blocksegmentpolymeren in der Schmelze
homogenisiert und die erstarrte Schmelze dann einer Festphasennachkondensation unterwirft.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind gemäß diesem Verfahren
erhältliche Copolyester.
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Die Intrinsic-Viskosität wird jeweils als 0,5 gew.-%ige Lösung in
einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 250C gemessen.
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DieGlasübergangstemperatur wird mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse
bestimmt (DSC2, Perkin Elmer).
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Als Blocksegmente A eignen sich Terephthalsäurecopolyesterreste mit
einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 - 50 000 (nach Lichtstreuungsmethode
in Trifluoressigsäure).
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Als Blocksegmente B kommen folgende Polymer segmente oder Mischungen
derselben in Frage: 1. Lineare und/oder verzweigte Polyolefine aus Olefinen mit
2 - 5 C-Atomen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 bis 106 (Werte
bis zu 10 000 dampfdruckosmometrisch, oberhalb 10 000 bis zu 200 000 membranosmometrisch,
oberhalb 200 000 nach Lichtstreuungsmethode bestimmt) wie Polyisobutylene, Polyisoprene,
Polybutadiene, Polypropylene, vorzugsweise Polyäthylene, mit funktionellen Hydroxyl-oder
Carboxylgruppen, die durch gezielten thermooxidativen Abbau erhalten werden können.
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2. Polyalkylenglykole (genauer: Poly-(alkylenoxid)-w.w'-diole) mit
einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 bis 100 000, vorzugsweise von 2 000
bis 25 00O(Werte bis zu 20 000 durch OH-Endgruppenbest$mmung bestimmt;Werte bis
100 000 membranosmometrisch bestlmmt)und einem Verhältnis Kohlenstoff/Sauerstoff
von etwa 2,0 bis 4,5, wie Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole.
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Als Codiole c) ko-en bevorzugt Diole lit mindestens einer sekundären
oder tertiären OH-Gruppe in Frage, wie 2-Äthylhexandiol-1,3; 3-Methylpentandiol-2,4t
2-Methylpentandiol-2,4; 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3; Hexandiol-2,5; Butandiol-1,3;
aber auch Diole mit zwei primären OH-Gruppen, wie z.B. 2,2-Diäthylpropandiol, Üutandiol-I,4,
Propandiol-1,3 sind geeignet.
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Die positive Wirkung
der Reste der aufgezählten Codiole
auf die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Blockcopolyester sinkt
in der angeftihrten Reihenfolge.
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Die erfindungsgemäßen Polykondensate kristallisieren erheblich schneller
als reines Polyäthylenterephthalat und besitzen einen sehr hohen Schmelzpunkt -
also eine Kombination von Eigenschaften, die sehr erwünscht und durch die bisher
bekannten Terephthalsäureester nicht erreicht worden ist.
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Sie können bei Werkzeugtemperaturen zwischen 120 und 80°C, vorzugsweise
bei etwa 900 C, geformt werden und gestatten unter diesen Bedingungen eine wesentlich
kürzere Zykluszeit als Nukleiermittel enthaltende konventionelle Polyäthylenterephthalate.
Durch Zusatz von Nukleiermitteln läßt sich die Kristallisationsgeschwindigkeit noch
weiter steigern.
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Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Blockcopolyerter gegenüber
einer herkömmlichen Mischung aus Polyäthylenentere phthalat und einem zweiten Polymeren
(DT-OS 21 09 560, 22 55 654, 23 10 034, 23 30 022, 23 64 318) den entscheidenden
Vorteil, daß sie gegenüber oxidativen und hydrolytischen Einflüssen aufgrund ihrer
größeren Kristallisationsgeschwindigkeit und Kristallinitit bedeutend stabiler sind.
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Das bedeutet aber auch, daß therio-oxidativ instabil Polymere, wie
Polyalkylenglykole, insbesondere Polypropylenglykole und Polyäthylenglykole, als
Blocksegmente B verwendet werden können, ohne daß bei der Spritzgußverarbeitung
mit einer Massetemperatur von 2600 C ein stärkerer Abbau eintritt als bei reinem
Polyäthylenterephthalat. Ein Copolymer aus reinem Polyäthylenterephthalat und einem
Polyalkylenglykol (CB-PS 682 866, US-PS 2 744 087) kann unter den obigen Bedingungen
ebenfalls nicht ohne Zersetzung verarbeitet werden.
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Es findet ein drastischer Molekulargewichtsabbau statt. Die daraus
erhaltenen Formkörper sind brüchig und spröde.
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Die Dicarbonsäurekomponente des Polyalkylenterephthalats A) besteht
aus Terephthalsäure, die bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, durch
andere aromatische Dicarbonsäuren mit 6 - 14 C-Atomen, durch aliphatische Dicarbonsäuren
mit 4 - 8 C-Atomen oder durch cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 8 - 12 C-Atomen
ersetzt werden kann. Als Beispiele für solche Dicarbonsäuren seien Phthalsäure,
Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure und Cyclohexandiessigsäure genannt.
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Selbstverständlich können die Polyalkylenterephthalate A) durch drei-
oder vierwertige Alkohole oder drei- oder vierbasische Säuren verzweigt werden,
wie dies z.B. in der DT-OS 1 900 270 (# US-PS 3 692 744) beschrieben ist.Geeignete
Verzweigungsmittel sind z.B. Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan und
-äthan, Pentaerythrit. Es ist empfehlenswert, nicht mehr als 1 Mol-%, bezogen auf
die Säurekomponente, Verzweigungsmittel einzusetzen.
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Fur d ie die Veresterungsreaktion und ftlr die Polykondensationsreaktion
können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt wenden z. B.: mono- und/oder polymere
Tetraalkyltitanate nit Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atoaen, z. B. Tetrabutyltitanat,
Tetraisopropyltitanat, Acetate von ein- und zweiwertigen Metallen, wie Zink, Mangan,
Calcium, Cobalt, Blei, Cadmium, Natrium, Lithium, Verbindungen des dreiwertigen
Antimons, wie Antinantrioxid, Antimontriacetat, Antfrontrichiorid, Verbindungen,
die sich von Antimon und Glykolen ableiten,
Verbindungen des dreiwertigen
Bors wie Borsäure, Borsäureanhydrid, Borate, Verbindungen, die sich von Bor und
Glykolen ableiten, Verbindungen des vierwertigen Germaniums, wie amorphes Germaniumdioxid,
Gerianiumtetrachlorid, Verbindungen, die sich von Germanium und Glykolen ableiten
oder auch Mischungen der genannten Katalysatoren.
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Die zur Herstellung der erfindungsgeilßen Copolyester bevorzugten
Katalysatoren sind die Acetate von Zink, Mangan, Cadmium und Calcium, die Verbindungen
des Germaniums, wie Cermaniumdioxid, besonders als glykolische Lösung, des Bors
wie Borsäureanhydrid oder Borate, des Antimons wie Antimontrioxid, besonders als
glykolische Lösung und des Titans wie Tetraalkyltitanate, z. B. Tetraisopropyltitanat,oder
Kombinationen der genannten Verbindungen.
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Zum Schutz gegen thermooxidativen Abbau können den erfindungsgemäßen
Copolyestern die ueblichen Mengen, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf
die Copolyester, bekannter Stabilisatoren hinzugefügt werden. Als solche eignen
sich Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, Amine,
vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Phosphite und Phosphate,
vorzugsweise Arylderivate, Kupfersalze organischer Säuren sowie Anlagerungsverbindungen
von Cu(I)-halogeniden an Phosphite.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich in entsprechenden
Reaktions- und Mischapparaturen durchgeführt werden.
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Eine besonders bevorzugte Form ist die kontinuierliche Arbeitsweise
auf Schneckenmaschinen, wobei Homopolyäthylenterephthalat, Blocksegmentpolymeres
und Codiol gemeinsam eindosiert werden oder Blocksegmentpolymeres und Codiol in
die Homopolylthylenterephthalatschmelze hinzugegeben werden. Die auf diese Art
hergestellten
Blockcopolyester besitzen gegenüber der nach Patent (Patentanmeldung P 25 45 720.9)
beschriebenen Weise hergestellten Blockcopolyestern den zusätzlichen Vorteil, daß
sie noch schneller kristallisieren.
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Der Kristallisationsbeginn liegt im Regelfall um 10 - 200C über dem
Kristallisationsbeginn der vergleichbaren Blockcopolyester und 40 bis ca. 6O0C über
dem von Polyäthylenterephthalat.
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Die hohe Kristallinität der Blockcopolyester, die Härte, Dimensionsstabilität
und Formstabilität auch bei höheren Temperaturen gewährleistet, wird rascher erreicht,
und damit eine erhebliche Verkürzung der Formstandzeit des Spritzzyklus.
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Zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts werden die erfindungsgemäßen
Copolyester einer Feststoffnachkondensation unterworfen. Gewöhnlich wird dabei das
granulierte Produkt in einer rotierenden Apparatur im Vakuum bei einem Druck unter
1 Torr oder im Stickstoffstrom und einer Temperatur, die 60 -C C unterhalb des Polymerschmelzpunktes
liegt, nachkondensiert.
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Die erfindungsgemäßen Copolyester können natUrlich mit Verstärkungsstoffen
verstärkt werden. Als Verstärkungsstoffe haben sich Metalle, Silikate, Kohlenstoff,
Glas vornehmlich in Form von Fasern, Geweben oder Matten bewährt. Bevorzugtes Verstärkungamaterial
sind Glasfasern.
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Außerdem können natUrllch, falls erwünscht, anorganische oder organische
Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie Zinkstearat, UT-Absorber usw. in
üblichen Mengen zuge8chlagen werden.
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Um flammwidrige Produkte zu erhalten, werden 2 bis 20 Cew.-%, bezogen
auf die Formmasse, an sich bekannter Flamm8chutzmittel wie z. B. halogenhaltige
Verbindungen, elementarer Phosphor
oder Phosphorverbindungen, Phosphor-Stickstoff-Verbindungen,
Antimontrioxid oder aber Mischungen dieser Substanzen, vorzug8-weise Antimontrioxid,
Decabromdiphenyläther und Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat zugesetzt.
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Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgeiäßen Copolyester
kann durch Zusatz von 0,01 bis 1 Cew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten
Copolyester, Nukleiermittel noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem
Fachmann bekannten Verbindungen, wie sie z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VIII,
nPolyestern, Carl Hanser Verlag, München 1973, S. 701, beschrieben sind.
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Die erfindungsgemäßen Copolyester sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Folien und Fasern, vorzugsweise für die Herstellung von
Formkörpern aller Art durch Spritzguß.
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Sie gestatten es, daß die Werkzeugtemperaturen unter Beibehaltung
des guten Kristallisationsverhalten unter 1000C gesenkt werden und damit wasserbeheizte
Formen verwendet werden können.
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Beispiele Die Proben wurden durch ihre Intrinsic-Viskosität und die
für das Schmelz- und Kristallisationsverhalten wichtigen thermodynamischen Daten
wie Schmelzenthalpie ( A Hm) Schmelztemperatur (Tm), und Kristallisationstemperatur
(Tc) charakterisiert.
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Je früher bei konstanter Abkühlrate und unter sonst gleichen Versuchsbedingungen
das Polymere auskristallisiert, um so höher ist die Kristallisationsgeschwindigkeitz
d.h.
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die Unterkühlung aT = Tm - Tc gibt an, wann die Kristallisationsgeschwindigkeit
unter den verwendeten Abkühlbedingungen ihr Maximum erreicht.
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Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile:
Beispiele 1 - 4 90 Teile Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einem Mangan (II)acetat-Gehalt
von 0,04 Gew.-%, einem Germaniumdioxid-Gehalt von 0,01 Gew.-% und einer Intrinsic-Viskosität
von 0,672 dl/g (gemessen in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis
1:1 bei 25°C) werden zusammen mit 10 Teilen Blocksegmentpolymer und 0,5 Teilen 2-Äthylhexandiol-1,3
in einem Mischer innig vermischt und anschließend in einem Zweiwellenextruder aufgeschmolzen
und in der Schmelze bei 26O0C homogenisiert. Die Polyesterschmelze wird durch ein
Wasserbad abgesponnen, granuliert und das Granulat in einem Taumeltrockner bei 2250C
im Stickstoffstrom polykondensiert.
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Vergleichsbeispiele 5 - 8 5826 g (30 Mol) Dimethylterephthalat werden
mit 4104 g (66 Mol) Xthylenglykol in Gegenwart von 4,62 g Calciumacetat unter Rühren
und Stickstoffüberleiten 2 Stunden bei 2000C in einem 25-l-Autoklaven erhitzt, wobei
Methanol abdestilliert. Nach Beendigung der Umesterung gibt man 36 ml GeO2-Lösung
(5 gew.-%ig in Äthylenglykol), 6 g Trisnonylphenylphosphit, 26,3 g (0,18 Mol) 2-Xthylhexandiol-1,3
und 600 g (10 Gew.-%) Blocksegmentpolymer hinzu. Die Temperatur wird auf 2100C angehoben
und 2 Stunden gehalten. Danach steigert man die Temperatur innerhalb einer weiteren
Stunde auf 2500C und evakuiert gleichzeitig die Apparatur (1,0 Torr). Zum Schluß
rührt man noch 2 Stunden bei 250°C und einem Druck von weniger als 0,5 Torr.
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Die Polyesterschmelze wird anschließend durch ein Wasserbad abgesponnen
und granuliert.
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Beispiele 1 - 4 (Tabelle 1) beschreiben die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Blockcopolyester. Der Betrag für die Unterkühlung ist bei
diesen Produkten um ca. 10°C kleiner als bei den nach Patent (Patentanmeldung P
25 45 720.9) hergestellten Blockcopolyestern (Beispiele 5 -8), d. h. die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blockcopolyester kristallisieren erheblich
schneller als die nach der herkömmlichen Polykondensationsmethode erhaltenen Polyester.
Die entsprechenden Daten für reines Polybutylenterephthalat und Polyäthylenterephthalat
zeigen Beispiel 9 und 10.
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T a b e l l e 1 Polyäthylenglykolterephthalat-Blockcopolyester mit
0,6 Mol-% 2-Äthylhexandiol-1,3 als Codiol und 10 Gew.-% Polyäthylenglykol bzw. Polyäthylen
als Blockpolymeres Beispiel Blocksegmentpolymeres
1 Polyäthylenglkyol (Mn = 4000) 0,78 9,0 244 200 44 2 Polyäthylenglkyol (Mn = 6000)
0,86 9,2 248 205 43 3 Polyäthylenglkyol (Mn = 20000) 0,85 9,6 254 214 40 4 Polyäthylen
(Mw = 96000), 0,83 8,5 251 192 59 Carboxylgruppen-haltig 1,3 Gew-% COOH 5 Polyäthylenglkyol
(Mn = 4000) 0,76 8,8 241 183 58 6 Polyäthylenglkyol (Mn = 6000) 0,87 8,9 242,5 185,5
57 7 Polyäthylenglkyol (Mn = 20000) 0,81 9,6 256,5 205,5 51 8 Polyäthylen (Mw =
96000), 0,84 8,2 250 184 66 Carboxylgruppen-haltig 1,3 Gew-% COOH 9 Homo-Polybutylenterephthalat
0,87 9,2 226 173 53 10 Homo-Polybutylenterephthalat 0,72 7,8 255 152 103 In der
Tabelle bedeuten: #: Intrinsic-Viskosität in Phenol/Tetrachloräthan 1:1 gemessen
in Kapillarviskosimeter nach Ubbelohde, Polymerkonzentration: 0,5 g/dl, Temperatur
25°C #Hm: Schmelzenthalpie Tm: Schmelztemperatur Tc: Kristallisationstemperatur,
gemessen mit DSC 2 (Perkin Elmer) bei einer Einwaage von ca. 10 mg und einer Aufheiz-
und Abkühlrate von 20°C/min.