DE2507776C2

DE2507776C2 - Schnellkristallisierende Poly(äthylen/alkylen)-terephthalate

Info

Publication number: DE2507776C2
Application number: DE2507776A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Bier; Rudolph Dr. Binsack; Hugo Dr. 4150 Krefeld Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-22
Filing date: 1975-02-22
Publication date: 1983-09-22
Also published as: DD125494A5; DE2507776A1; CH601375A5; CS193064B2; NL162940C; US4107149A; FR2301547B1; CA1076739A; IT1053881B; NL162940B; NL7601694A; JPS51107397A; JPS5936653B2; BE838783A; GB1505214A; FR2301547A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hcchkristalllne. schnellkristallisierende, thermoplastische Copolyester auf Basis von Terephthalsäure. Äthylenglykol- und bestimmten Codiolresten.

Polyalkylenterephthalate haben als Roststoffe für die Herstellung von Fasern. Folien und Formkörpern beträchtliche Bedeutung erlangt. Aufgrund ihrer tellkrlstalllnen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften, wie hohe Verschleißfestigkeit, günstiges Zeltstandverhalten und hohe Maßgenauigkeit, und sind daher für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften läßt sich durch Einarbeiten von V&rstärkungsmaterlallen, ^}i. B. Glasfasern, erzielen (GB-PS 1111012, US-PS 68 995, DE-AS 20 42 447).

Polyäthylenterephlhalat eignet sich aufgrund seiner speziellen physikalischen Eigenschaften besonders für die Herstellung von Faserprodukten und Folien. Die Notwendigkeit hoher Formtemperaturen (etwa 140⁰C) und relativ langer Preßzelten ist allerdings für die Herstellung von Formkörpern ein Nachteil, der nur teilweise durch außergewöhnliche Steifigkeit und hohe Wärmestand-Festigkeit ausgeglichen wird.

Polypropylen- und Polybutylenterephthalat erfordern zwar kürzere Preßzeiten und niedrigere Formtemperaturen (etwa ICO⁰C) als Polyäthylenterephthalat, da sie bedeutend schneller kristallisieren, besitzen jedoch gegenüber Polyäthylenterephthalat schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere eine niedrigere Wärme-Standfestigkeit.

Es hat nun nicht an Bemühungen gemangelt. Polykondensate zu schaffen, die die guten Eigenschaften sowohl des Polyäthylenterephthalats als auch des Polypropylenbzw. Polybutylenterephthalats in sich vereinigen. So ist es z. B. bekannt, daß sich die Kristallisationsneigung des Polyäthylenterephthalats durch Nukleirung mit geeigneten Keimbildnern und/oder Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit Innerhalb der Schmelze d\s-;h Zusatz von Gleitmitteln verbessern läßt (vgl K-D. Asmus In Kunststoff-Handbuch, Band VIII, »Polyester«, S. 697 ff., Carl Hanser Verlag, München 1973). Diese Maßnahmen sind aber nicht geeignet, die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyäthylenterephthalats derart zu erhöhen, daß es bei ähnlich niedrigen Werkzeugtemperaturen und kurzen Formzelten wie Polybutylenterephthalat verarbeitet werden kann.

Aus der DE-OS 23 49 396 Ist bekannt, daß sich ohne wesentliche Verminderung bzw. sogar unter Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit Polybutylenterephalat mit Polyäthylenterephthalat abmischen laßt oder 1 bis 20 Mol-% der Butandiol-1.4-Einhe!ten des Polybutylenterephthalats durch Äthylenglykoleinheiten ersetzen lassen. Dieses Ergebnis wäre um so überraschender als durch Modifizierung linearer Polyester durch Codiole die KrI-stallisationsgeschwlndigkelt bekanntlich vermindert wird (vgl R. E. Wilfong, J. Polym. Sei. 54, 385 (1961); L. Mandelkern, »Crystallization of Polymeres«. McGraw-Hill Inc., New York 1904; P I. Flory. Trans. Faraday Soc. 51. 848 (1955); R K. Eby, J. Appl. Physics 34, 2442.

(1963); bei der experimentellen Nachprüfung konnten wir allerdings die Ergebnisse der DE-OS 23 49 396 nicht reproduzieren. In Übereinstimmung mit der allgemein verbreiteten Lehrmeinung schien es demnach unmöglich zu sein, die Kristallisationsgeschwindigkeit linearer PoIyester durch Einbau von Comonomeren zu verbessern. Bekanntlich werden Codiole mit einer oder mehrere" Ver/welgungsstellen, die eine ausgeprägte kristalllsatlonshemmende Wirkung zeigen, wie ? B. 2-substltulerte Propandlole-1.3 (vgl GB PS 12 68 442). zur Herstellung von amorphen Polykondensaten verwendet

Die LS-PS Γ 14 126 lehrt, daß die mit dreiwertigen Antimonverbindungen katalysierte Herstellung von Polyethylenterephthalat dann zu einer verminderten Verfärbung führt, wenn In Gegenwart geringer Mengen von Codlnlcn mit bestimmter Struktur gearbeitet wird Beispiele für derartige Codiole werden In Sp. 3. Zeilen 46 bis 60 aufgeführt, wobei Butandlol-1.3 als das bevorzugteste Codiol angesehen wird Die von uns verwendeten Codiole erhöhen die Krlstallisatlonsnelgung von PoIyethylenterephthalaten deutlich besser als Butandlol-1,3

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Krlstallisatlonsnelgung von Polyäthylenterephthalaten durch Modifizierung mit bestimmten Codiolresten nicht vermindert, sondern Im Gegenteil deutlich gesteigert werden, so daß die erfindungsgemäß modifizierten PoIyäthylentercphthalate eine dem Polybutylenterephthalat vergleichbare Kristallisationsgeschwindigkeit aufweisen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun

hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Terephthalsäurecopolyester, bestehend aus mindestens 90 Moi-% , bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäureresten, bis zu 10 MoI-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Komponente, Resten anderer aromatischer Dicarbonsäuren oder aliphatischer Dicarbonsäuren, 90 bis 99,5 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Ethylenglykolresten und 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Dlol-Komponente, Codiolresten, dadurch gekennzeichnet, daß die Codiolreste aus Resten ₎₀ von Diolen aus der Reihe Hexandiol-2,5, 2,2,4-TrimethyIpentandiol-1.3, 2-MethyIpentandiol-2,4, 3-Methylpentandiol-2,4 bestehen.

Die erfindungsgemäßen Polykondensate kristallisieren erheblich schneller als reines Polyethylenterephthalat und besitzen einen sehr hohen Schmelzpunkt - also eine Kombination von Eigenschaften, die sehr erwünscht ist und durch die bisher bekannten Terephthalsäureester nicht erreicht worden ist.

Neben TerephthabCureresten können die erfindungsgemäßen Polyester bis zu !0 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Reste anderer aromatischer oder auch aliphatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalln-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4.4'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandlessigsäure enthalten. Als Codiole eignen sich Hexandiol-2,5. 2,2.4-TrimethylpentandioI-1.3. 2-Methylpentandiol-2,4, 3-MethyIpentandiol-2,4. Die positive Wirkung der Codiolreste auf die Kristallisatlonsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Polykondensate steigt In der angeführte? Reihenfolge.

Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen, indem man die Dicarbonsäuren, bevorzugt reine Terephthalsäure, und/oder die entsprechenden Dimethylester mit 1,0. bis 2,4, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 Mol der DIoIe, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekomponente, In Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 25O⁰C verestert bzw. umestert (Reaktionsschritt A) und die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zwischen 200 und 300° C unter vermindertem Druck (< 1 Torr) polykondensiert (Reaktionsschritt B).

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besieht darin, daß die Codiole der Reaktionsmischung möglichst spät, also erst nach erfolgter Reaktion der Terephthalsäure oder ihres Dimeihylesters mit Äthylenglykol zum Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, oder noch vorteilhafter erst nach Bildung eines Polyäthylenterephihalat-Vorpolymerisats mit einem Polymerisationsgrad über 4 zügemischt werden. Danach kann die Mischung dann auf übliche Welse, wie oben beschrieben, polykondensiert werden.

Sowohl der erste (A) als auch der zweite Schritt (B) der Kondensation wird In Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt, wie sie 1. B. bei R. E. Wilfong In J. Polym. ScI. 54. 385 (1961) beschrieben sind. Einige dieser Katalysatoren sind wirksamere Beschleuniger für die Veresterungsreaktion A. andere für die Polykondensation B, während wieder andere ziemlich wirksame Katalysatoren für beide ,sind (C).

" Zu den Katalysatoren, welche für die Beschleunigung der 1. Reaktionsstufe geeignet sind (A), zählen

1. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Bor als Metalle, Oxide, Hydride, Formlate, Acetate, Alkoholate oder Glykolate;

2. Calcium- und Strontiumchloride und -bromide;

3. tertiäre Amine;

4. Calcium- und Strontiummalonate, -adlpate, -benzoate;

5. Lithiumsalze von Dithlocarbaminsäuren.

Zur Katalyse des Polykondensationsschrittes geeignete Katalysatoren (B) sind z. B.

Molybdän, Germanium, Blei, Zinn, Antimon als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Alkoholate oder Glykolate;

Zink- und Bleiperborate und -borate; Zink-, MangandD-, Kobalt-, Magnesium-, Chrom-, Eisen- und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder -enolate eines Diketons;

Zinkchlorid und -bromid;

Li ithandioxid und -titanat;

Neodymchlorid;

gemischte Salze des Antimons, wie z. B. Kallumantimontartrat, und Salze von Antimonsäuren, wie Kaliumpyroantlmonat;

Zink- oder Mangansalze von Dithiocarbamin-Säuren;

Titantetrafluorid oder -tetrachlorid; Alkylorthotitanate;

Tltantetrachiorid-Ätherkomplexe; vuartäre Ammoniumsalze, die einen Titanhexaälkoxy-Rest tragen; Titantetraalkoxide, AJkali- oder [irdalkalimetallverblnv-Oingen von Aluminium-, Zirkon- oder Titanalkoxiden;

14. organische quartäre Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Oxoniumhydroxlde und -salze;

15. Üariummalonat, -adipat. -benzoat;

16. Blei-, Zink-, Cadmium- oder Mangansalze des Monoalkylesters einer Phenylendicarbonsäure;

17. Antimon-Katechin-Komplexe mit einem AmInalkohol oder mit einem Amin und einem Alkohol;

18. [Jrantrioxid. -tetrahalogenid, -nltrat, -sulfat, -acetat.

Zur Beschleunigung beider Reaktionsschritte geeignete Katalysatoren (C) sind z. B.

1. Bi.rium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Mangan, Kobalt als Metalle, Oxide, Hydride, Form ate. Alkoholate, Glykolate. vorzugsweise Acetate;

2. Aluminiumchlorid und -bromid;

3. Zink-, Mangan(II)-, Kobalt-, Magnesium-, Chrom-, Elsen- und Cadmiumsuccinate, -butyrate. -adipate oder enolate eines Diketons.

Die als Katalysatoren geeignetsten Verbindungen sind Borsäure, Borsäureanhydrid und Borate, insbesondere aber Natriumacetat.

Die geeignesten Katalysatoren (B) sind die Verbindungen des Zinks, Mangans, Kobalts. Antimons, Germaniums. Titans und Zinns, wie z. B. Zink- und Manganacelat, Antimontrloxld, -trlchlorld, -trlacetat. Germaniumdioxid und -tetrachlorid. insbesondere Titanverbindungen, z. B Tetraalkyltitansäureester mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Tetralsopropyltltanat und Tetrabutyltltanat.

Die Katalysatoren werden In Mengen von 0.001 bis 0.2 Gew-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt.

Danach werden zur Inhibierung der Katalysatoren nach Beendigung des 1. Reaktionsschrittes und zur Erhöhung der Stabilität des Endprodukts Inhibitoren zugefügt, wie sie z. B. bei H. Ludewig, Polyesterfasern, 2. Aufl., Akademie-Verlag, Berlin 1974 beschrieben sind. Beispiele solcher Inhibitoren sind Phosphorsäure, phosphorite Säure und deren allphatlsche, aromatische oder araliphatischen Ester, z. B. Alkylester mit 6 bis 18 C-

Atomen In der Alkoholkomponente, Phenylester, deren Phenylreste ggf. mit 1 bis 3 Substituenten mit 6 bis 18 C-Atomen substituiert sind, wie Tfinonylphenyl-, Dodecylphenyl- oder Triphenylphosphat. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich In Mengen von 0,01 bis 0,6 Gew.-9b, bezogen auf die Dicarbonsäure-Komponente, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Copolyester sollen Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung In Phenol/Tetrachloräthan 60: 40 bei 25° C) zwischen 0.6 und 2,4 dl/g, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,7 dl/g, enthalten. Zur Herstellung von Polyestern mit hohen reduzierten spezifischen Viskositäten werden rtie nach dem Schmelzkondensationsverfahren erhaltenen Polyester in an sich bekannter Welse in fester Phase narhkondensiert.

Zum Schutz gegen thermooxyd2tiven Abbau können den erfindungsgemäßen Copolyestern die üblichen Mengen, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-¹*,, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten. Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate. Phosphate und Phosphite, vorzugsweise deren Arylderivate. Chinone. Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite, wie z. B. 4,4'-Bis-(2.6-di-tert.-butylphenol). i.3.5-Trimethyl-2.4,6-tris-(3.5-ditert -butyl-4-hydroxy-benzyI!-benzol. 4.4'-ButyIiden-bis-(6-teri.-butyl-m-kresol), 3,5-Dl-tert.-butyl-4-hydroxybei.-zyl-phosphonsäurediäthylester. N,N'-Bis-(ß-naphthyl)-pphenylendlamin. N.N'-Bis-(l-methyIheptyl)-p-phenylendiamin. Phenyl-P-naphthylamln, 4,4'-Bis-(/./-dimethylbenzyl (-diphenylamin, 1.3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyU-hexanhydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon. Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin. Chloranil. Naphthochinon. Kupfernaphthenat, Kupferoctoat. CudlCl/Trlphenylphosphit. CuiDCI/Trimethylphosphit. CulDCI/Trlschloräthylphosphlt. CulDCI/Trlpopylphosphit. p-Nitrosodimethylanilin. Die für die erfindungsgemäßen Copolyester brauchbaren entflammungshemmenden Zusätze umfassen eine Vielzahl chemischer Verbindungen, die dem Fachmann gut bekamt sind. Allgemein εηι iahen sie chemische Elemente, die wegen ihrer eniflammungshemmenden Fähigkell verwendet werden, ζ Ü Brom. Chlor. Antimon, Phosphor und Stickstoff. Vorzugswelse bestehen die entflammungshemirenden Zusätze aus halogenlerten organischen Verbindungen (bromlert oder chloriert), gegebene ifalls Im Gemisch mit organischen oder anorganischen Antimonverbindungen, ζ B Antlmontrtoxid; aus elementarem Phosphor oder Phosphorverbindungen; aus halogenhaltigen Verbindungen Im Gemisch mit Phosphorverbindungen oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-B Indungen enthalten

Im allgemeinen wird die Menge eruflammungshemmende Zusätze Im Bereich von 0.5 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 25. insbesondere von 5 bis 15. Gewichtstelle 'pro 100 Teile Copolyester liegen. Geringere Mengen von •.Verbindungen, die'hohe Konzentrationen an den für die Entfiammungshemmung verantwortlichen Elemente enthalten, sind ausreichend, z. B. elementarer roter Phosphor wird vorzisgswiiise In einer Menge von 0,5 bis 10 Gcwlchtsteilen pro 100 Teile Copolyester verwendet, während Phosphor In 7orm von Triphenylphosphat In Mengen von 5 bis 25 Teilen des Phosphats pro 100 Teile Copolyester verwendet wird. Halogeniert aromatische Verbindungen werden in Mengen von 2 bis 20 Teilen eingesetzt und synergistisch wirkende Stoffe, z. B. jrganlsche oder anorganische Antimonverbindungen, wie Antlmontrloxid, werden in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile Copolyester verwendet.

Zu den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen gehören solche der Formel

Ar

-Ar' —

worin π ganze Zahlen von 1 bis 10 und R ein Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Rest mit 1 bis 20 C-Atomen Ist, z. B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden; R kann auch ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe, ein Schwefelatom oder eine schwefelhaltige Gruppe, wie eir. üulfoxid, oder Sulfongruppe; eine Carbonatgruppe; eii.e phosphorhaltlge Gruppe bedeuten. R kann auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die -furch aromatische Reste, Sauerstoffatome. Ester- oder Carbonylgruppen. Schwefelatome, Sulfoxid- oder Sulfongruppen oder phosphorhaltlge Gruppierungen miteinander verbunden sind. Schließlich kann R auch ein zweiwertiges Phenol sein, wie Bisphenol-A und eine Carbonatgruppe. Ar und Ar' sind mono- oder polycarbucyclische aromatische Gruppen, wie Phenyien, Blphenylen. Terphenylen oder Naphthylen.

Y bedeutet organische, anorganische oder metallorganische Reste. Die durch Y repräsentierten Substituenten umfassen (1) Halogen, wie Chlor. Brom. Jod oder Fluor, oder (2) Hydroxyl- oder Äthergruppen der allgemeinen Formel OE. worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. X. Ist. oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffreste der durch R repräsentierten Art oder (4) andere Substituenten, wie Nitro. Cyan, wobei die genannten Substituenten im wesentlichen Inert sind und vorausgesetzt wird, daß mindestens 1 und vorzugsweise 2 Halogenatome pro Arylkern vorhanden sind.

X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei die folgender Beispiele genannt seien: Alkyl, wie Methyl. Äthylen. Propyl. Isopropyl, Butyl, Decyl; Aryl, wie Phenyl. Naphthyl. Blphenyl. XyIyI. ToIyI; Aralkyl, wie Benzyl. Äthylphenyl; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopeniyl. Cyclohexyl Bet Anwesenheit von mehr als einer Gruppierung X können diese Gruppen gleich oder verschieden sein

Der Buchstabe el In der obigen Formel steht für eine garze Zahl von 1 bis zum Maximaläquivalent der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffe, die an die aromatischen Ringe Ar oder V gebunden sind Der Buchstabe e steht für eine ganze Zahl einschließlich 0 bis zu der Maximalzahl der ersetzbaren Wasserstoffe an X Die Buchstaben a. b und c stehen für ganze Zahlen einschließlich 0 Wenn b nicht C ist. dann kann weder α noch c 0 sein. Sonst kam entweder α oder < aber nicht beide 0 sein. Wenn b 0 Ist, sind die aromatischen Reste _durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Blndiing miteinander verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Resten Ar und Ar' können in der ortho-, meta- oder para-Stellung an den aromatischen Ringen stehen und die Reste können jede mögliche Verknüpfung zueinander haben.

In den Rahmen der obigen Formel fallen die folgenden belsplelswelsen dlaromatlschen Verbindungen:

2,2-Bls-(3,5-dIchlorphenyl !-propan

Bis-(2-chlorphenyl)-methan

Bls-(2,6-dibromphenyl)-methan

.l-Bls-(4-jodphenyl)-iithan

,2-Bls-(2,6-dlchlorphenyl)-üthan

, 1 -Bls-(2-chlor-4-jodphenyl)-üthan

,l-Bls-(2-chlor-4-methy[phenyl)-äthan

.l-Bls-(3,5-dIchlorphenyl)-älhan
2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)-äthan
2.3 Bls-(4.6-dlchIornaphthyl)-propan
2.2-Bls-(2,6-dlchlorphenyl)-pentan
2.2-Bis-(3,5-dlchlorphenyl)-hexan
Bls-(4-chlorphenyl)-phenylmethan
Bls-(3.5-dlchlorphenyl)-cyclohexylmethan
Bls-(3-nltro-4-bromphenyl !-methan
Bu-i4-hydrnxy-2 6-dichlor-3-methoxyphenyI)-methan 2.2-Bls-(3.5-dlchlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2.2-Bls-(3-brom-4-hydroxyphenyl !-propan.

In den Rahmen der obigen Strukturformel fallen auch substituierte Benzole, wie beispielsweise Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol. Hexabrombenzol und Blphenyle, wie 2.2'-Dichlorbiphenyl. 2.4'-Dlbromblphenyl. 2,4'-Dlchlorblphenyl. Hexabromblphenyl, Octabromblphenyi, Decabromblphenyl und halogenlerte Dlphenyläther, die 2 bis 10 Halogenatome enthalten.

Die bevorzugten Halogenverbindungen sind die aromatischen Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol, bromlertes Benzol, chloriertes Blphenyl, chloriertes Terphenyl. bromlertes Blphenyl. bromlertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe miteinander verbunJen sind jr mindestens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern trägt

Besondere bevorzug; sind Hcxabrornbsnzo! und bromierte oder chlorierte Blphenyle oder Terphenyle allein oder Im Gemisch mit Antlmontrloxld.

Im allgemeinen sind die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphonsäuren. Phosphonaten, Phosphlnaten. Phosphoniten. Phosphinen, Phosphenoxlden, Phosphenen. Phosphiten oder Phosphaten.

Beispielhaft für diese Verbindungsklasse Ist Triphenylphosphlnoxld Sie können entweder allein oder im Gemisch mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Blphenyl und ggf Antlmontrloxld verwendet werden.

Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen sind solche der Formel

Il

QO-P-OQ

OQ

und deren Stickstoffanaloge, worin Q für gleiche oder verschiedene Reste steht, einschließlich Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substitulertem Aryl und Aryl-substltulertem Alkyl; Halogen. Wasserstoff oder deren Kombinationen, vorausgesetzt, daß mindestens eines der Reste Q ein Arylrest 1st. Typische Beispiele geeigneter Phosphate umfassen die folgenden:

rhenyibisdodecyiphosphai, Fhenylbisneopentyiphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat), Äthyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldi-(p-tolyl)-phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bls-f2-ilihyl-hexyl)-p-iolyphosphat, TrUoIyI-phosphat, Bls-(2-äthylhexyl)-phenylphosphat, TrKnonylphenyD-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Dl-(dodecyl)-p-tolylphosphat, Trlcresylphosphat, Trlphenylphosphat, halogenieries Triphenylphosphat, Dlbutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldlphenylphosphat, p-Tolylbls-(2,5,5'4rlmethyl-hexyl)-phosphal, 2-Äthylhexyldl-Iphenylphosphat, Dlphenylhydrogenphosphat. Die bevorzugten Phosphate sind solche, In denen jeder Rest Q aromatlscher Natur 1st. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird auch bevorzugt Triphenylphosphat In Kombination mit Hexabrombenzol und ggf. Antlmontrloxld eingesetzt.
Ebenfalls brauchbar als entflammungshemmende Zusätze sind solche Verbindungen, die Phosphor-Stlckstoff-Blndungen enthalten, wie Phosphonltrllchlorld, PhosphoresteramIde, Phosphorsäureamlde, Phosphonsäureamlde, Phosphinsäureamlde, Trls-fazlrldlnyD-phospninuxiu udcf TctfäkiS-inyufuXyfficinyii-phGSphGriiüinchlorld.

Besonders bevorzugte entflammungshemmende Zusätze sind Ollgomere eines Carbonates eines halogenieren zweiwertigen Phenols. Die bevorzugten dieser Ollgomeren enthalten 2 bis 20 wiederkehrende Einheiten der Formel

(X²),

o—c—o—

worin R¹ und R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl sind, X¹ und X¹ Brom oder Chlor sind und m und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Diese ollgomeren Zusätze haben eine geringe Flüchtigkeit, wenn sie auf Temperaturen über 200° C erhüz! werden sowie einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 300" C. Sie werden allein oder In Kombination mit syner-

■ 40 glstlsch wirkenden Stoffen, wie anorganischen oder organischen Antimonverbindungen, eingesetzt.

Den erfindungsgemäßen Copolyestern können bis zu 80, vorzugsweise 10 bis 40, Gew.-% verstärkende Materialien, bezogen auf die Summe Copolyester +Verstärkungsmaterialien, zugesetzt werden. Als solche sind geeignet Fasern, Whiskers oder Plättchen von Metallen, z. B. Aluminium, Eisen oder Nickel, und Nichtmetallen, z. B. Keramiken, Kohlenstoffäden, Silikaten, Asbest, TlOj und Titanatwhlskers, Quarz, Glasflokken und vorzugsweise Glasfasern.

Es werden bevorzugt Glasfäden verwendet aus Caiclum-Alumlnlum-Borsilikatglas, das relativ sodafrei Ist. Solches Glas ist als »E«-Glas bekannt. Es können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, sofern die elektrisehen Eigenschaften der verstärkten Copolyester nicht von Bedeutung sind, z. B. das als »C«-Glas bekannte Glas mit geringem Sodagehalt. Die Durchmesser der Fäden Hegen im Bereich von 0,003 bis 0,018 mm, jedoch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.

Die Länge der Glasfäden und ob sie zu Fasern gesponnen sind und die Fasern wiederum zu Garnen, Seilen oder Strängen gebündelt sind oder zu Matten und ähnlichem gewebt, ist für die Erfindung nicht kritisch. Für die Verstärkung der erfindungsgemäßen Copolyester ist es jedoch bequem, faserartiges Glas in Form von Siape!g!asseide mit einer Länge von 3 bis 25 mm und vorzugsweise von weniger als 6 mm Länge zu verwenden. In aus verstärkten erfindungsgemäßen Copolyestern hergestellten

ίο

Formkörpern werden andererseits noch kürzere Stücke angetroffen, da während des Vermlschens eine beachtliche Zerkleinerung stattfindet. Es 1st jedoch erwünscht, daß die Fadenlänge zwischen 1,25 χ lO"⁴ und 3 mm liegt.

Übliche Zuschlagstoffe, die außerdem In Üblichen Mengen mitverwendet werden können, sind Inerte anor* ganische Füllstoffe, wie Calclumcarbonat, Silikate, Ton/^len, Kalk, Kohle, organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel oder UV-Absorber.

Die Krlstalllsutlonsgeschwindlgkelt der erfindungsgemitßen Copolyester kann durch Zusatz von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstilrkten Copolyester, Nuklelrmlttel noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie sie z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VIII, »Polyester«, Carl Hauser Verlag, München 1973, S. 701 beschrieben sind.

Die erf!nd!jr!gsgerv!üßer! Copolyester können be! Wgrkzeugtemperaturen zwischen 110 und 150° C, vorzugsweise bei etwa 12O⁰C, und bei Einspritzdrucken von 140 kp/cm² und Nachdrucken von etwa 45 kp/cm* geformt werden und gestatten unter diesen Bedingungen eine wesentlich kürzere Cycluszelt (nämlich 30 bis 35 Sek.) als Nuklelrmlttel enthaltende konventionelle PoIyiUhylenterephthalate. Durch Zusatz von Nuklelrmltteln Hißt sich die Kristalltsationsgeschwindlgkelt, wie bereits oben erwähnt, noch weiter steigern.

Die erfindungsgemäßen Copolyester sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Folien und Fasern, vorzugsweise für die Herstellung von Formkörpern aller Art durch Spritzguß.

Die In den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Prozente sind Gew.-%.

Beispiele 1 bis 3

97,1 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat werden mit 1,045 Mol Äthylenglykol In Gegenwart von 58 mg Zinkacetat 2 Stunden bei 200° C und danach I Stunde bei 220° C umgeestert. Nach Beendigung der Umesterung gibt man 0,6 ml GeOj-Lösung (5%lg In Äthylenglykol), !03 mg Trlphenylphosphat und das entsprechende Codlol hinzu. Die Temperatur wird Innerhalb einer Stunde auf 250" C angehoben und gleichzeitig die Apparatur evakuiert (< 1,0 Torr). Nach weiteren 45 bis 60 Minuten 1st die Polykondensation beendet. Man erhalt eine klare viskose Schmelze des Copolyesters, die beim Abkühlen zu einer weißen kristallinen Masse erstarrt.

Beispiele 1 bis 5 (Tabelle 1) beschreiben die erfindungsgemäßen Copolyester mit 0,5 bis 10 Mol-% 3-Methylpentandlo-2,4, sowie den Abfall der Eigenschaften, wenn der Anteil an 3-Methylpentandlol-2,4 über 7 Mol-% erhöht wird. Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 beziehen sich auf Polyäthylen- bzw. Polybutylenterephthalat.

Beispiele 8 bis 10 (Tabelle 2) geben die Eigenschaften anderer erfindungsgemäßer Copolyester wieder, während die Vergleichsversuche 11 und 12 Copolyester mit nicht erfindungsgemäß verwendeten Codlolresten aufzeigen.

Tabelle I Beispiel

Äthylenglykol
[Moi-%1

3-Methylpentan-

ciiol-2,4

[Mol-%]

[dl/g] ΔΗ,,,
[cal/g]

T,„
[⁰C]

[cal/g]

[⁰C]

T,„ - T₁.
[⁰C]

1	99	1	0,55	12,5	254,5	12,0	202,5	52
2	95	5	0,57	13,2	255	13,2	208,5	46,5
3	93	7	0,53	13,0	256	13,0	204	52
4	90	10	0,50 ·	10,6	256	9,9	197	59
5	80	20	0,63	8,9	254	8,9	183	71
	Äthylenglykol	Butan-dioI-1,4
	Mol-%	Mol-%
6	100	-	0,55	11,2	256,5	4,7	164	92,5
7	—	100	0,55	14,7	229	11,8	181	48

In der Tabelle bedeuten:

[η]: Intrinsic Viskosität in Phenol/Tetrachloräthan 1 :1, gemessen im Kapillarviskosimeter nach Ubbelohde, Polymerkonzentration: 0,5 g/dl, Temperatur: 25° C

AH_m: Schmelzenthalpie
T_m: Schmelztemperatur
AH_C: Kristallisationsenthalpie

T_f: Kristallisationstemperatur, gemessen mit DSC 2 (Perkin Eimer) bei einer Einwaage: ca. 10 mg, Aufheiz- und Abkühlrate von 20° C/min

Die Proben wurden durch Ihre Intrinsic-Viskosttät und die für das Schmelz- und Kristallisationsverhalten wichtigen thermodynamischen Daten, wie Schmelzenthalpie (Δ H_n,), Schmelztemperatur (T_m), Krlstalllsationsenthalple (Δ H_r) und Kristallisationstemperatur (T_r) charakterisiert.

Aus den erhaltenen Meßergebnissen läßt sich entnehmen, daß mit wachsendem Codlolgehalt der Schmelzpunkt der Polyäthylenterephthalatcopolyester (Beispiele 1 bis 3) ansteigt und den Wert des reinen Poiyäthyienterephthalates (Beispiel 6) erreicht. Als Maß für die Kristallinltät kann man die Schmelzwärme Δ H_n, der Copoly-

esier und die des reinen I'olyiUhylenterephthalates zum Vergleich heranziehen. Die Krlstalllnltät zeigt einen dem Schmelzpunkt analogen Verlauf. Sie besitzt bei einem Codlol-Gehalt von 5 Mol-% ein Maximum und übertrifft dabei die des reinen PolyiUhylenterephthalates (Beispiele 2 und 6).

Je früher bei konstanter Abkühlrate und unter sonst gleichen Vcrsuchsbc'lingungen das Polymere auskrlstallislert, um so höher isf die Kxlstalllsatlonsgeschwlndlgkelt, d. h. die Unterkühlung: AT=T_n, - T₁. gibt an, wann die Kristallisationsgeschwindigkeit unier den verwendeten Abkühlbedingungen Ihr Maximum erreicht.

Die Unterkühlung Δ T nimmt mit wachsendem Codlolgehalt ab, durchlauft bei 5 Mol-% 3-Methylpentan-2,4-dlol ein Minimum und nimmt ab 7 Mol-% wieder zu. Poly(aihylenglykol/3-methyl-pentan-diol-2,4)-terephthalat besitzt danach bei einem Codlolgehalt von 5 Mol-% 3-Methylpentan-2,4-dlol maximale Krlstalllsatlonsgeschwlndlgkelt.

Zur Verdeutlichung, Inwieweit die AusfUhrungsform zur Herstellung der erflndungsgemüßen Copolyester die Kristallisationsgeschwlndlgkelt der Produkte beeinflußt, wurden Poly-(älhylenglykol/3-methyl-pentan-dloI-2,4)-terephthalatproben unterschiedlichen Codlolgehaltes unter gleichzeitiger Variation des Zeltpunktes der Codlolzugabe hergestellt. Die Zugabe des Codlols erfolgte einmal zu Anfang der Reaktion zusammen mit Äthylenglykol (Ausführungsform I), dann nach der Umesterung zu dem sich gebildeten Bls-(hydroxyäthyl)-lerophthalat (Ausführungsform II) und schließlich zu einem Polyüthylenterephthalat mit einem Polykondensatlonsgrad > 4, das nach einer Abbauphase zum Poly(äthylenglykol/3-methyI-pentan-dlol-2,4)terephthalat polykondensiert (Ausführungsform III).

Die Differenz der Δ T-Werte Tür die einzelnen Ausführungsformen 1st bei 5 Mol-% 3-Methyl-pentan-2,4-dlol am ausgeprägtesten. Hler betrügt der Gewinn an Kristalllsatlonsgeschwlndlgkelt, ausgedrückt durch Δ T, den man durch eine unterschiedliche Versuchsführung (Ausführungsform I gegenüber III) erzielen kann, ca. 5° C.

Eis Ist bekannt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit der Schmelzviskosität umgekehrt proportional Ist: Je höher das Molekulargewicht, um so geringer die Krlstalllsatlonsgeschwlndlgkelt (L. Mandelkern, »Crystallization of Polymers«, McGraw-Hill, Inc. New York, 1964).

Tabelle 2

Beispiel Athyieriglykol
[Mol-%]

Codiol

Codiolmenge [Mol-%]

[ul/g]

ΔΗ,,,
[⁰C]

[cal/g] [⁰C]

T_n, - T_f [⁰C]

95

95
95
95
95

2,2,4-Trimethylpentan- 5 diol-1,3

2-Methylpentandiol-2,4 5

Hexandiol-2,5 5

Octandiol-1,8 5

2,3-Dimethylbutan- 5 diol-2,3

0,38 12,0 256 12,0 212

0,54 11,4 258 11,4

0,55 10,2 281,5 10,3

0,51 9,2 250 6,8

0,70 9,2 251 2,2

44

210	48
202	49,5
159	91
152	99

*) Proben kristallisieren nach einer Abkühlphase von 20° C/min beim 2. Aufheizen nach.

Poly(äthylenglykol/3-methylpentan-dlol-2.4)terephthalat und Polybutylenterephthalat besitzen etwa die gleiche Kristallisationsgeschwindigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Terephthalsäurecopolyester, bestehend aus mindestens 90 MoI-V bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente. Terephthalsäureester bis zu 10 MoI-V bezogen auf die Dicarbonsäure-Komponente, Resten anderer aromatischer Dicarbonsäuren oder aliphatischer Dicarbonsäuren. 90 bis 99,5 Mol-%. bezogen auf die Diol-Komponente, Ethylenglykolresten und 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente. Codiolresten, dadurch gekennzeichnet, daß die Codiolreste aus Resten von Diolen aus der Reihe Hexandiol-2.5. 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2-Methylpentandlol-2,4, 3-Methylpentandiol-2,4 bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure copolyestern wonach man 1 Mol Terephthalsäure und/oder Terephthalsäuredimethylester, die bis zu 10 MoI-V bezogen auf die Dicarhnnsäurekomponente. durch andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren oder ihre Dimethylester ersetzt sein können, mit 1,05 bis 2,4 Mol Diolen, die zu 90 bis 99,5 MoI-V bezogen auf die Diolkomponente, aus Ethylenglykol und zu 0,5 bis 10 MoI-V bezogen auf die Diolkomponente, aus Codiolen bestehen, auf an sich bekannte Weise in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 250° C verestert bzw. umestert und die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zwischen 200 und 300° C bei vermindertem Druck polykondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß als Codiole solche aus der Reihe Hexandiol-2,5. 2,2.4-Trimethylpentandiol-1.3. 2-Methylpentandlol-2,4. 3-Methylpentandiol-2.4 verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Codiol In einem späteren Stadium der Reaktion zugesetzt wird.

4 Verwendung der Terephthalsäurecopolyester nach Anspruch 1 zur Herstellung glasgefüllter Spritzgußmassen.