NL1012561C2 - Thermoplastisch blokcopolyesterelastomeer. - Google Patents

Description

- 1 - THERMOPLASTISCH BLOKCOPOLYESTEREIASTOMEER 5

De uitvinding betreft een thermoplastisch blokcopolyesterelastomeer met harde segmenten opgebouwd uit eenheden afgeleid van tenminste één alkyleenglycol 10 en tenminste één aromatisch dicarbonzuur en zachte segmenten van een triblockcopolymeer, afgeleid van een polyalkadieen en tenminste één polyalkyleenoxide, die door esterbindingen aan elkaar zijn gekoppeld.

Tevens betreft de uitvinding het als zacht 15 segment dienende triblokcopolymeer de bereiding ervan en van het thermoplastisch blokcopolyester-elastomeer.

Thermoplastische blokcopolyetherester elastomeren met harde segmenten opgebouwd uit eenheden afgeleid van tenminste één alkyleendiol en tenminste 20 één aromatisch dicarbonzuur en met zachte segmenten afgeleid van tenminste één polyalkyleenoxide zijn bekend en ondermeer uitgebreid beschreven in Hoofdstuk 8 van het boek Thermoplastic Elastomers, ed. G. Holden et al., 2nd Ed. (1996) van Hanser Verlag, Münich, 25 Vienna and New York, ISBN 1-56990-205-4.

De bekende blokcopolyetheresters vinden op vele gebieden toepassing en bieden voordelen boven andere thermoplastische elastomeren o.a. door de betere verwerkbaarheid ten gevolge van de aanwezigheid van de 30 snel kristallerende harde polyestersegmenten.

Een belangrijk toepassingsgebied is dat van ademende films, dit wil zeggen films die waterdampdoorlaatbaar zijn, echter geen water doorlaten. Dergelijke films vinden toepassing in 35 sanitaire artikelen als luiers, chirurgisch 1012561 - 2 - beschermende kleding, regenkleding, tentdoek en als folie in dakplaten. Voor een goede waterdamp-doorlaatbaarheid is het daarbij van belang de film zeer dun te kiezen. Om voldoende mechanische sterkte te 5 behouden worden dergelijke films derhalve meestal op een weefsel of non-woven drager, bijvoorbeeld een polyesterweefsel, aangebracht.

De waterdampdoorlaatbaarheid van de film kan op diverse manieren beïnvloed worden door de 10 chemische samenstelling van het polyetherester blokcopolymeer. Een lage verhouding hard segment: zacht segment heeft een gunstige invloed op de waterdampdoorlaatbaarheid. De verwerkbaarheid van een dergelijk materiaal tot film wordt echter nadelig 15 beïnvloed. In de thans gangbare commerciële folie- materialen wordt gestreefd naar een zo laag mogelijke verhouding C:0 in de zachte polyethersegmenten. Dit bereikt men door een zo hoog mogelijk gehalte aan eenheden gebaseerd op polyethyleenoxide. Men is hierbij 20 echter weer ernstig belemmerd door het grote absorptievermogen van de film van water, waardoor zwelling optreedt en mechanisch een sterke teruggang optreedt bij langduriger contact met water.

Het doel van de uitvinding is derhalve een 25 materiaal dat een verbeterde waterdampdoorlaatbaarheid vertoont, doch de genoemde beperkingen niet of in veel mindere mate bezit. Dit doel wordt bereikt met het in de eerste alinea gedefinieerde thermoplastische blokcopolyester elastomeer.

30 Als alkyleenglycol komen bij voorkeur de C2- C6 alkyleenglycolen in aanmerking, bijvoorbeeld ethaandiol en 1.4-butaandiol. Als aromatische dicarbonzuren komen in aanmerking tereftaalzuur, 1.6-naftaleendicarbonzuur, 4,4'-difenyldicarbonzuur en in 35 mindere mate isoftaalzuur of mengsels daarvan.

1012561 - 3 -

Bijzonder geschikt is bijvoorbeeld als hard segment polybutyleentereftalaat.

Als polyalkadieen in de zachte segmenten wordt bij voorkeur polybutadieen of polyisopreen 5 gekozen, in het algemeen komen in aanmerking C3-C8 alkadienen. Bij voorkeur zijn de polyalkadienen gehydrogeneerd.

De polyalkyleenoxiden worden bij voorkeur gekozen uit de groep van Ca-C4 alkyleenoxiden. De 10 grootste voorkeur hebben polyethyleenoxide en polypropyleenoxide of combinaties daarvan.

Een werkwijze voor de bereiding van het triblokcopolymeer, afgeleid van tenminste een polyalkadieen en tenminste één polyalkyleenoxide 15 uitgaande van hydroxygetermineerd (desgewenst gehydrogeneerd) polyalkadieen en alkyleenoxide omvat: a) reactie van het hydroxygetermineerde, desgewenst gehydrogeneerde, polyalkadieen met een organische verbinding waarbij de eindstandige 20 hydroxylgroepen gesubstitueerd worden voor een de anionische ringopeningspolymerisatie initiërende groep, en b) anionisch ringopeningspolymerisatie van het alkyleenoxide aan de onder a) ingebrachte 25 initiatorgroepen aan het (gehydrogeneerde)polyalkadieen tot de gewenste polyalkyleenoxide bloklengte is verkregen.

In principe komt voor de anionische ringopeningspolymerisatie van het alkyleenoxide iedere 30 daarvoor geschikte initiatorgroep, die voor de hydroxylgroep in het hydroxygetermineerde, desgewenst gehydrogeneerde polyalkadieen gesubsitueerd kan worden, in aanmerking, bijvoorbeeld radicaalanionen, alkalimetaalhydroxiden, alkalimetaalalkylen, 35 alkalimetaalarylen, alkalizouten van aromatische 1012561 - 4 - aminen, (carbazolderivaten), tetrafenylporphyrine-Al-complexen. Anionische ringopeningspolymerisatie wordt in extenso beschreven in o.a. Comprehensive Polymer Science, Deel 3, Hfdst. 32, Pergamon Press, Oxford 5 (1989) blz. 467 e.v. en in de bijdrage van S.S.

Pomkowski en A. Dude, Anionic Ring-opening Polymerization, in Ring-openingpolymeri zat ion, D.J. Brunelle, ed., Hanser Verlag, München (1993) p. 87. e.v. Het op deze wijze verkrijgbare triblokcopolymeer 10 vormt tevens onderdeel van deze uitvinding.

De lengte van de segmenten in het triblokcopolymeer kan binnen ruime grenzen variëren.

Bij voorkeur worden deze zodanig gekozen dat het polyalkadieensegment "entanglement" vertoont en de 15 polyoxyalkyleensegmenten niet. Derhalve is het aantal-gemiddelde molgewicht, Mn, van het uitgangspolyalkadieendiol bij voorkeur tenminste 2000, bij nog grotere voorkeur tenminste 3000 en het aantal-gemiddelde molgewicht, Mn, van de polyoxyalkyleenketen-20 segmenten bij voorkeur minder dan 5000, met grotere voorkeur minder dan 3000 en met nog grotere voorkeur minder 2000. Het totale aantal-gemiddelde molgewicht van het triblokcopolymeer varieert bij voorkeur tussen ongeveer 4500 en 13000 met meer voorkeur tussen 5000 en 25 10000.

Het blokcopolester elastomeer volgens de uitvinding kan vervolgens met een werkwijze overeenkomstig die voor de bereiding van polyetherester blokcopolymeer volgens de stand van de techniek, zoals 30 bijvoorbeeld beschreven in de reeds vermelde referentie in het boek Thermoplastic Elastomers verkregen worden.

De werkwijze voor de bereiding van het thermoplastische blokcopolyesterelastomeer volgens de uitvinding uitgaand van het triblokcopolymeer volgens 35 de uitvinding, afgeleid van tenminste één polyalkadieen 1012561 - 5 - en tenminste één polyalkyleenoxide, en een alkyleenglycol en een aromatisch dicarbonzuur of een ester daarvan omvat a) een omesteringreactie bij ongeveer 200°C 5 bij atmosferische druk en desgewenst in aanwezigheid van een omesteringskatalysator, waarbij vluchtige reactieprodukten door destillatie worden verwijderd, en een laag moleculair prepolymerisaat wordt gevormd, gevolgd door 10 b) een polycondensatie bij een temperatuur van ongeveer 250°C en verlaagde druk, waarbij aanwezige vluchtige verbindingen worden afgevoerd totdat een produkt met gewenst molecuulgewicht is verkregen.

De verhouding van de uitgangsstoffen in 15 stap a) wordt zodanig gekozen dat de gewenste verhouding tussen harde en zachte segmenten wordt verkregen in het eindprodukt. De gewichtsverhouding harde : zachte segmenten ligt gewoonlijk tussen 10:90 en 90:10 bij voorkeur tussen 15:85 en 80:20, met nog 20 meer voorkeur tussen 20:80 en 50:50.

Als katalysator kunnen de gangbare omesterings en polycondensatiekatalysatoren toegepast worden. Bijvoorbeeld Ti-tetraisobutoxide. Bij voorkeur wordt de omestering en polycondensatie uitgevoerd in 25 aanwezigheid van een thermisch-oxidatieve stabilisator. Geschikte antioxydanten zijn onder andere sterisch gehinderde phenolische verbindingen bijvoorbeeld IRGANOX®1330 van Ciba.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de 30 hand van het onderstaande voorbeeld, zonder daar echter toe beperkt te zijn.

longer - 6 -

Chemicaliën:

Hydroxygetermineerd gehydrogeneerd polybutadieen KRATON LIQUID® Polymer HPVM-2203, van Shell, Mn = ca. 3600, OH-functionaliteit ca. 1,9. Door 5 vriesdrogen met benzeen gedroogd.

Ethyleenoxide 3.0, Linde > 99,90%, gedroogd over CaH2

Tetrahydrofuraan, watervrij (THF) 1,4-butaandiol 10 - dimethyltereftalaat kaliumnaftalide, verkregen door reactie van kalium met naftaleen in tetrahydrofuraan (0,4 mmol/1) titaantetraisobutoxide Ti(OBu)4 IRGANOX® 1330 15

Synthese van het triblokcopolymeer

De polymerisaties werden in een 1 of 3 liter glazen drukautoclaaf, Büchi, uitgevoerd.

Het KRATON HPVM-2203, verder kortweg te 20 noemen, polybutadieendiol, werd opgelost in watervrij THF tot een eindgroepengehalte van ca. 10 mmol/1 en in een bekende hoeveelheid aan de reactor toegevoegd.

Vervolgens werd de K-naftalide oplossing bij 30°C door middel van een injectiespuit langzaam en 25 onder roeren toegevoerd totdat een permanente groenkleuring, d.w.z. gedurende tenminste 45 min., bleef bestaan.

Daarna werd de reactor tot 0eC gekoeld en de gewenste hoeveelheid ethyleenoxide bij een geringe 30 onderdruk aan de reactor gedoseerd. Hierbij werd een onmiddellijke ontkleuring van de reactieoplossing vastgesteld. Vervolgens werd de oplossing tot 55°C

verwarmd. De polymerisatie werd na 4 dagen beëindigd door toevoegen bij kamertemperatuur van een mengsel van 1012961 - 7 - methanol/azijnzuur = 1:5 (vol/vol). De reactorinhoud werd gefiltreerd en ingedampt met een rotatieverdamper. Na verwijdering van azijnzuur door azeotrope destillatie met tolueen werd het ruwe produkt opgenomen 5 in chloroform en met gedestilleerd water geëxtraheerd.

Na droging over watervrij natriumsulfaat werd het chloroform afgedampt. Het zo verkregen produkt werd vervolgens als ongeveer 10% oplossing in THF in een 10-voudige overmaat aceton bij -30°C neergeslagen, 10 afgefiltreerd en gedurend ruim 1 dag bij 40°C in vacuum gedroogd.

Deze werkwijze leverde bij hoeveelheden van enige 10-tallen grammen reeds opbrengsten van 85% van de theoretische.

15 Van de verkregen triblokcopolymeren werd met differentiële aftastcalorimetrie (DSC) de overgangstemperaturen, Tons/ Tm en Tg alsmede AHra bepaald. Toas is de onset temperatuur waarbij het polyethyleenoxide blok begint te smelten, Tm het maximum 20 in de smeltovergang en Tg de glasovergangstemperatuur en AHm de smeltenthalpie. In tabel 1 zijn tevens vermeld de berekende gemiddelde lengte van de polyethyleenoxide segmenten en die gevonden uit NMR metingen, door normering van de integralen op basis van.het signaal 25 bij 6 = 0,85 ppm en het gemiddelde molecuulgewicht Mn = 3590 van het polybutadieendiol.

T012961 σ\ωοπΗσ\Ηνο U HmtO'tfC'aOrHt-' ο ο toiotoiovoiotovo Ε-η ·— ι ι ι ι ι ι ι ι ι

CN

»—ι ΝΙί)ψ>η(Ν(ΛΟ Οι 'Ηοοη^σισ»

Wh) rHtOCftHmCNtOm ‘irHcof-r-vo^mo Γ'Γ^^νοηηησ»

>—. VOCNVOCNCTiCO^VO

O ........ * ι βθ(η^σ\οοιησ\τ*οί E-i1—'iin^nnncNCNOi co __________ ι incN["r^Lncor"o

r—ι LOrOrH^^rHOCO

20 o o vooLnmo\co^oj H *— ι ^ ^ m ro o) cn ιΗ ι

O r—I

Pfl rH

w o ~"Ê oooooo \ oHcrincoooo

öDi «)inH>nooiH

S’—* I ^PCNCNrHrHrHCOVO

U

O

41

A

U

O '-J

m Μ ι—ι S Q o wEmooooo \ inr'-^concoooo c tn η·<Φπσι^(Ν(Λο<Ν

S "—* u-’^(NrHi-IHCncOVO

Ö)

G

-H COC'JVOOtO'^CO'i* i*0 «'f^ininowh

MG

<U-H MPjffl'fO'iOtNlO

r-i > Λ cur-'minin^comcN

rH

Φ · H

Λ Η Μ H

«Ö Μ HH> HMH

H S OMHHM>>>> tn T012561 - 9 -

Synthese van de copolyetherester

De synthese werd in een tweestaps smeltpolycondensatie in aanwezigheid van titaantetrabutoxide, als omesterings- en 5 polycondensatiekatalysator, en Irganox® 1330 als thermisch-oxidatieve stabilisator uitgevoerd. In eerste stap van de polycondensatie werd het reactormengsel gedurend telkens 1 uur op achtereenvolgens 190, 210 en 220°C bij atmosferische druk verhit, waarbij het bij de 10 omestering ontstane methanol werd afgedestilleerd. In de aansluitend tweede stap, polycondensatie; werd de temperatuur tot 230 è 250°C verhoogd en de overmaat butanol onder verminderde druk (2-5.10"2 mbar) verwijderd. Na ongeveer 2,5 uur werd de polycondensatie 15 beëindigd.

Tabel 2 geeft een overzicht van de gesynthetiseerde copolyetheresters. De nomenclatuur is gebaseerd op het gewichtsaandeel van het PBT en de lengte van de polyethyleenoxide segmenten van het 20 toegepaste triblokcopolymeer. De opbrengst bedroeg in vrijwel alle gevallen meer dan 95% t.o.v. de theoretische waarde. Met DSC werden de thermische overgangen vastgesteld (20°C/min).

Van de respectievelijke polymeerpoeders 25 werden haltervormige proefplaatjes geperst ter beproeving in een Instron 5565 trekbank bij kamertemperatuur.

f012561 - 10 -

Tabel 2

Samenstelling Tmi AHmi Tm2 AHm2 Γ% t°C] [j/g] [°C] [j/g] [°C] PBT50-4600 32^2 19,3 209,9 15,1 -64,6 PBT50-2510 3072 15,5 216,4 16,9 -60,8 PBT50-2190 25TÏ 11/6 217,6 15,1 -58,7 PBT5 0-1730 1772 11,1 217,4 15,6 -59,8 PBT50-2190 19,8 11,3 212,2 18,5 66,3 PBT40-2510 2378 20,2 210,2 11,8 ^65,7 PBT40-1730 UTi 14,7 208,8 10,1 -65,5 PBT40-1380 6799 9,62 207,7 9,15 -66,1 PBT3 0-1380 5781 11,0 202,5 10,4 -66,5 PBT20-1380 1375 15,1 184,0 6,29 -60,3 PBT4 0-1000 3774 2,35 212,6 10,4 -60,5 PBT30 -1000 6724 3,25 217,8 7,46 -59,9 PBT20-1000 2,81 3,33 192,1 4,11 -60,1 PBT10-1000 8,48 11,2 : : -59,9 PBT40-820 - : 213,8 13,1 -59,9 PBT3 0-820 = : 212,4 6,89 -59,7

In het gebied van 3-4% rek werd een 5 treksnelheid van 0,2 mm/s gekozen om de elasticiteitsmodulus te bepalen. Daarna werd de snelheid verhoogd naar 20 mm/s en de meting tot breuk van het monster doorgezet. (Tabel 3) (Figuur 1) 101 2§6t - 11 - label 3

Probe E [GPa] LR [MPa] I sR [%] PBT40-1000 1,27.10*^ (5,7.10"*) 11,0(1,3) 370 (99) PBT30-1000 1,05.10’* (7,3.10-4) 10,8(0,4) 670(57) PBT20-1000 7,02.10‘J (l,3.10-i) 9^32 (0,5) 980 (55) PBT10-1000 3,94 . ΙΟ'-* (1,1.10-4) 3,72 (0,3) 450 (58) PBT40-820 1,87.10*^ (3,1.10'J) 11,4 (1,2) 400 (50) PBT30-820 1,31.10·** (1,8.10^) 8,98 (0,4) 490 (37) 5 Figuur 1 geeft de spanningsrek diagrammen van enige copolyether-ester (), PBT40-1000, (·) PBT30-1000, (±) PBT20-1000, (▼) PBT10-100.

Tevens werd van een groot aantal monsters de wateropname (zwelling) bepaald door persplaatjes 10 gedurende 3 weken bij kamertemperatuur in water onder te dompelen en de gewichtstoename te meten. Figuur 2 toont de afhankelijkheid van de wateropname, gewichtstoename in %, van het gewichtsaandeel van het triblokcopolymeer [%] en de bloklengte van het PEO 15 [g/mol] .

Uit de resultaten blijkt dat de copolyetherester in de trekproef een gedrag vertoont van een typisch elastomeer. Er is een duidelijke scheiding tussen de verschillende fasen in de 20 copolyetherester aanwezig waardoor de waterdamptransport bevorderd wordt in de continue polyethyleenoxide fase. De wateropname van de nieuwe copolyetherester is ondanks een hoog gehalte aan hoog moleculaire polyethyleenoxide in de segmenten laag.

1012561

Claims (10)

1. Thermoplastisch blokcopolyester elastomeer met harde segmenten opgebouwd uit eenheden afgeleid van tenminste één alkyleenglycol en tenminste één aromatisch dicarbonzuur en zachte segmenten van een triblokcopolymeer, afgeleid van tenminste 10 één, desgewenst gehydrogeneerd, polyalkadieen en tenminste één polyalkyleenoxide.

2. Triblokcopolymeer afgeleid van tenminste één desgewenst gehydrogeneerd polyalkadieen en tenminste één polyalkyleenoxide.

3. Werkwijze voor de bereiding van het triblokcopolymeer volgens conclusie 2 uitgaande van hydroxy getermineerd, desgewenst gehydrogeneerd, polyalkadieen en alkyleenoxide, omvattend 20 a) reactie van het hydroxygetermineerde polyalkadieen met een verbinding waarbij de eindstandige hydroxylgroepen gesubstitueerd worden voor een de anionische ringopeningspolymerisatie van alkyleenoxiden 25 initiërende groep b) anionische ringopeningspolymerisatie van het alkyleenoxide aan de onder a) ingebrachte initiatorgroepen aan het polyalkadieen tot de gewenste polyalkyleenoxide bloklengte is 3 0 verkregen.

4. Werkwij ze voor de bereiding van het thermoplastische blokcopolyesterelastomeer volgens conclusie 1 uitgaande van het triblokcopolymeer volgens conclusie 2 en 35 tenminste één alkyleenglycol en tenminste één T012561 - 13 - aromatisch dicarbonzuur of een ester daarvan, omvattende a) een omesteringsreactie bij ongeveer 200°C bij atmosferische druk en desgewenst in aanwezigheid 5 van een omesteringskatalysator, waarbij vluchtige reactieprodukten door destillatie worden verwijderd en een laag moleculair prepolymerisaat wordt gevormd, gevolgd door b) een polycondensatie bij een temperatuur van 10 ongeveer 250°C en sterk verlaagde druk, waarbij aanwezige vluchtige verbindingen worden afgevoerd totdat een produkt met gewenst molecuulgewicht is verkregen.

5. Thermplastisch blokcopolyester elastomeer volgens 15 conclusie 1 met het kenmerk dat de harde segmenten uit polybutyleentereftalaat bestaan.

6. Thermoplastisch blokcopolymeer elastomeer volgens conclusie 1 of 5 met het kenmerk dat het triblokcopolymeer is afgeleid van polybutadieen 20 of polyisopreen.

7. Thermoplastisch blokcopolyester elastomeer volgens een der conclusies 1,5 of 6 met het kenmerk dat het triblokcopolymeer is afgeleid van een of meer polyalkyleenoxiden uit de groep van 25 polyethyleenoxide, polypropyleenoxide en polytetramethyleenoxide.

8. Thermplastisch blokcopolyester elastomeer volgens een der conclusies 1,5,6 of 7 met het kenmerk dat de gewichtsverhouding zachte : harde segmenten 30 ligt tussen 90:10 en 20:80.

9. Triblokcopolymeer volgens conclusie 2 met het kenmerk dat het aantal gemiddelde molgewicht van de polyalkyleenoxide segmenten ligt tussen 500 en 5000. 10l256f ψ - 14 -

10. Triblokcopolymeer volgens conclusie 2 of 9 met het kenmerk dat het aantal gemmiddelde molgewicht van het polyalkadieensegment tenminste 2000 is. f012561