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DE2756973A1 - Mit formaldehydharz-loesungen vertraegliche flammschutzmittel-loesung - Google Patents

Mit formaldehydharz-loesungen vertraegliche flammschutzmittel-loesung

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DE2756973A1
DE2756973A1 DE19772756973 DE2756973A DE2756973A1 DE 2756973 A1 DE2756973 A1 DE 2756973A1 DE 19772756973 DE19772756973 DE 19772756973 DE 2756973 A DE2756973 A DE 2756973A DE 2756973 A1 DE2756973 A1 DE 2756973A1
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methanol
flame retardant
weight
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Manfred Dr Langer
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Rain Carbon Germany GmbH
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Degussa GmbH
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS RuESSLER Veiesfrauenstrasse 9t 6OOO Frankfurt 1
Mit Formaldehydharz-Lösungen verträgliche Flammschutzmittel-Lösung
Formaldehydharze, die beispielsweise als Tränkharz-Lösungen eingesetzt werden, sind häufig selbst nicht oder nur schlecht brennbar. Dennoch ist es auf vielen Anwendungsgebieten wünschenswert, sie zusätzlich mit einem Flammschutzmittel auszurüsten, um so das mit der Formaldehydharz-Lösung behandelte Substrat unbrennbar zu machen.
Bekannte Flammschutzmittel, die im allgemeinen einen hohen Gehalt an Stickstoff und Phosphor aufweisen,bzw. deren wässrige Lösungen haben nun den Nachteil, dass sie mit Formaldehydharz-Lösungon, beispielsweise in Methanol gelösten Novolaken, nicht verträglich sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine mit Formaldehydharz-Lösungen verträgliche Flammschutzmittel-Lösung, im wesentlichen bestehend aus
a) 30 bis 75 Gewichtsprozent eines Phosphorsäure enthaltenden
Kondensationsprodukts aus Guanidin und Formaldehyd, in dem das MoIr verhältnis A von Phosphorsäure zu Guanidin zwischen 0,7x1 und 1,5*1 und das Molverhältnis B von Formaldehyd zu Guanidin zwischen 1,OtI und 4,0t1 liegt und in dem ferner das Produkt
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der beiden Molverhältnisse A und B 1,0 bis 6,0 beträgt, und
b) 70 bis 25 Gewichtsprozent eines gesättigten, geradkettigen,
einwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches aus einem solchen Alkohol und bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), an Wasser.
Die erfindungsgemässen Flammscbutzmittel-Lösungen sind mit allen gebräuchlichen Formaldehydharz-Lösungen, seien es wässrige oder alkoholische Lösungen, mischbar und verträglich.
Das eigentliche Flammschutzmittel ist ein Phosphorsäure enthaltendes Kondensationsprodukt aus Guanidin und Formaldehyd. Um eine auereichende Flammschutzwirkung einerseits und die Löslichkeit in niederen Alkoholen und somit die Verträglichkeit mit den gebräuchlichen Formaldehydharz-Lösungen andererseits zu gewährleisten, ist die Einhaltung bestimmter molarer Verhältnisse zwischen den Einzelkomponenten des Kondensat!onsprodukts unbedingt erforderlich. So muss das Verhältnis zwischen der Molzahl der Phosphorsäure und der Molzahl des Guanidine (Molverhältnis a) zwischen 0,7*1 und 1,5*1» vorzugsweise zwischen 0,75t1 und 1,1 ti, liegen. Ebenso muss das Verhältnis zwischen der Molzahl des Formaldehyds und der Molzahl des Guanidine (Molverhältnis B) zwischen 1,0t1 und 4,OtI, vorzugsweise zwischen 1,5*1 und 3,OtI, liegen. Schliesslich muss noch die Einschränkung gemacht werden, dass das Produkt der beiden Molverhältnisse A und B 1,0 bis 6,0, vorzugsweise 1,3 bis 3*3, beträgt. Das KondensatIonsprodukt macht 30 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise kO bis 60 Gewichtsprozent, der gesamten Flammschutzmittel-Lösung aus.
Das Kondensationsprodukt liegt in Form einer alkoholischen oder
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wässrig-alkoholischen Lösung vor. Und zwar enthält die erfindungsgemässe Flammschutzmittel-Lösung 70 bis 25 Gewichteprozent, vorzugsweise 60 bis kO Gewichtsprozent, eines unverzweigten Alkanols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Alkanole oder eines Gemisches aus mindestens 75 Gewichtsprozent eines solchen Alkanols und höchstens 25 Gewichtsprozent an Wasser. Die bevorzugten Alkanole sind Methanol und Äthanol.
Ea wäre zwar bei entsprechendem Aufwand möglich, praktisch wasserfreie Mittel herzustellen. In der Praxis wird aber durch die zur Herstellung verwendeten Rohstoffe je nach der Arbeitsweise eine geringere oder grosser« Vaesermenge in das Mittel eingebracht.
Die erfindungsgemässen Flammschutzmittel-Lösungen werden in der Veise hergestellt, dass die Kondensationereaktion in den genannten niederen Alkoholen vorgenommen wird. Dies kann beispieleweise so geschehen, dass eine alkoholische Formaldehyd-Lösung, hergestellt durch Lösen von Paraformaldehyd in dem betreffenden Alkohol in Gegenwart einer geringen Menge einer Base, und eine alkoholische Suspension von phosphorsaurem Guanidin, hergestellt durch Versetzen einer alkoholischen Suspension von Guanidincarbonat mit Phosphorsäure, vermischt und die Mischung solange zum Sieden erhitzt wird, bis eine klare Lösung gebildet wird und der nach der Bisulfit-Methode analytisch erfassbare Gehalt an "freiem Formaldehyd" auf etwa 5 Gewichtsprozent zurückgegangen ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass kristallines Guanidindihydrogenphoaphat oder ein Gemisch aus kristallinem Guanidindihydrogenphosphat und kristallinem Diguanidinhydrogenphosphat portionsweise zu einer siedenden alkoholischen Formaldehyd-Lösung zugegeben wird. In diesem Falle weist das fertige Mittel einen besondere niedrigen Vassergehalt auf. Ist ein höherer Vaseergehalt des fertigen Mittels tragbar, dann ist es wirtschaftlich vorteilhafter, wenn man das
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Guanidinphosphat in situ durch Neutralisation von Guanidincarbonat nit Phosphorsäure herstellt und die noch heisse konzentrierte Lösung portionsweise zu der alkoholischen Formaldehyd-Lösung zugibt.
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Die erfindungsgemässen Flammschutzmittel-Lösungen eignen sich gut zur flammwidrigen Ausrüstung von Formaldehyd-Tränkharz-Lösungen wie Harnstoff-Harzen, Melamin-Harzen, Resolen und Novolaken, mit denen sie im Gegensatz zu vergleichbaren wässrigen Flaamschutzmittel-Lösungen besser verträglich sind. Die Flammschutzmittel-Lösung wird mit den genannten Harzlösungen, die in Wasser oder Alkoholen gelöst sind, zu einer Emulsion oder zu einer klaren Lösung vermischt.
Besonders gut geeignet sind die erfindungsgeraässen Flammschutzmittel-Lösungen zur flammwidrigen Ausrüstung von Phenolharzen, und zwar sowohl für Novolak-Lösungen als auch für Resol-Tränkharzlösungen. Mit den so ausgerüsteten Tränkharzen wiederum können z.B. Papiere und Textilien für die verschiedensten Anwendungsgebiete getränkt werden, wobei die so behandelten Substrate flammfest gemacht werden.
Als besonders vorteilhaft bei den so ausgerüsteten Tränkharzen ist zu bewerten, dass das Guanidinphosphat-Formaldehyd-Kondensat beim Aushärten in die Formaldehyd-Tränkharze einreagiert, ohne dass es zu einer substantiellen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der behandelten Substrate kommt, wie das bei Verwendung eines heterogen dispergierten Feststoffes zu beobachten ist.
Andererseits werden auch die Nachteile der Flammfest-Ausrüstung mit bromorganischen Verbindungen, namentlich die Entstehung hochtoxischer und stark korrosiver Pyrolyseprodukte im Brandfalle, vermieden.
Je nach Art des Tränkharzes und Anwendungszweck werden die Tränkharze mit verschiedenen Mengen der erfindungsgemässen Flammschutzmittel-Lösungen vermischt. Werden Substrate wie Textil- oder Papierbahnen mit hoher Trünkharzaufnahme (ca. 100 0Jo) getränkt,
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dann ist ein Gehalt des fertigen flammwidrigen Tränkharzes von 25 bis ^O Gewichtsprozent (bezogen auf Trockensubstanz) ausreichend, um Schwerentflanunbarkeit oder Nichtbrennbarkeit des behandelten Substrates zu erreichen· Bei niedrigen Auflagen (ca. 50 #) werden entsprechend höhere Gehalte von kO bis 50 Gewichtsprozent erforderlich.
Die Flammschutzmittel-Lösung kann dem Tränkharz kurz vor der Verarbeitung zugemischt werden. Sie kann aber auch unmittelbar nach der Herstellung mit dem Tränkharz vermischt und als Lösung in diesem gelagerv werden. Letztere Verfahrensweise hat z.B. den Vorteil, dass auch höher konzentrierte Flammschutzmittel-Lösungen, die sich rationeller herstellen lassen« produziert werden können, die für sich nicht lagerbeständig sind und zum Auskristallisieren neigen, die aber in gegenseitiger Verdiinnung mit dem Tränkharz für eine ausreichende Zeit stabil sind. Als ausreichende Lagerstabilität kann in diesem Zusammenhang eine Haltbarkeit von einem Monat oder darüber gelten.
Erfindungsgemässe Flammschutzmittel-Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent sind in jedem Falle über eine längere Zeit lagerbeständig. Bei den konzentrierteren Lösungen bis zu einem Feststoffgehalt bis zu 75 Gewichtsprozent 1st es Jedoch zweckmässiger, sie schon bald nach der Herstellung mit dem auszurüstenden Tränkharz zu vermischen.
Die Herstellung von verschiedenen erfindungsgemäseen Flammschutzmittel -Lösungen soll durch die nachfolgenden Beispiele 1 bis näher erläutert werden. Die Prozentangaben bedeuten in allen Fällen Gewichtsprozente.
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Beispiel 1
379 g 95 #iger Paraforraaldehyd (12 Mol) werden unter Zusatz von 2 g Ätznatron in 3^1 g Methanol gegeben und unter Erwärmen aufgelöst. Dann werden 628 g Guanidindihydrogenphosphat (Molverhältnis Guanidin zu Phosphorsäure lsi) und weitere 628 g Methanol zugegeben; die Mischung wird bis zum Entstehen einer klaren Lösung ca. 2 1/2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann werden erneut 628 g Guanidindihydrogenphosphat und 628 g Methanol zugegeben. Nach weiterem 2 i/2-stiindigem Erhitzen hat sich das Salz aufgelöst. Nach weiteren drei Stunden am Rückfluss wird die Reaktion beendet und die Lösung abgefüllt. Sie enthält 50 # Feststoff, 49,4 # Methanol und 0,6 # Wasser.
Beispiel 2
379 g 95 $iger Paraformaldehyd (12 Mol) werden unter Zusatz von 2 g Ätznatron in 1.329 g Methanol in der Wärme aufgelöst. In einem zweiten Reaktionsgefäss werden 490 g 80 $ige Phosphorsäure (4 Mol) mit 36O g Guanidincarbonat (2 Mol) umgesetzt. Die entstehende heisse Guanidindihydrogenphosphatlösung wird zur Formaldehydlösung gegeben und bis zum Entstehen einer klaren Lösung am Rückfluss gekocht. Nach etwa 2 1/2 Stunden wird noch einmal die gleiche Menge ebenso bereiteter Guanidindihydrogenphosphatlösung dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Gemisch wird weitere drei Stunden am Rückfluss gekocht, abgekühlt und abgefüllt. Es enthält 50 # Feststoff, 41,1 <f> Methanol und 8,9 # Wasser.
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Beispiel 3
189 e Paraformaldehyd (6 Mol) werden mit 1 g NaOH in 335 g Methanol gelöst und mit 31k g Guanidindihydrogenphosphat (2 Mol) bis zum Entstehen einer klaren Lösung ca. 1 1/Ί Stunden am Rückfluss gekocht. Dann werden erneut 31*1 g (2 Mol) Guanidindihydrogen· phosphat zugegeben und weitere 3 1/2 Stunden am Rückfluss gekocht. Die gebildete Lösung enthält 69.6 # Festetoff, 29.6 < Methanol und 0,8 ^ Wasser. Nach 8-tägigem Stehenlassen der Lösung bei Raumtemperatur ist ein Teil des Pestkörpers auskristallisiert.
Beispiel
189 g Paraformaldehyd (6 Mol) werden mit 1 g Ätznatron in 298 g Methanol in der Wärme gelöst. Dann werden 2 Mol einer heissen, konzentrierten Guanidindihydrogenphosphat-Lösung zugegeben, welche aus 180 g Guanidincarbonat (1 Mol) und 231 g 85 #iger Phosphorsäure (2 Mol) zuvor hergestellt wurde. Nach ca. einer Stunde Rückflusskochen entsteht eine klare Lösung, der erneut 2 Mol der vorstehend beschriebenen konzentrierten Guanidindihydrogenphosphat-Lösung sowie 137 β Methanol zugegeben werden. Das Gemisch wird weitere drei Stunden am Rückfluss gekocht, abgekühlt und abgefüllt. Es enthält 60 % Feststoff, 31,5 £ Methanol und 8,5 Ί» Wasser.
Beispiel 5
189 g Paraformaldehyd (6 Mol) werden mit 1 g Ätznatron in 69*» g Methanol in der Wärme gelöst. Die Mischung wird zum Sieden
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erhitzt. Dann werden in Abständen von jeweils 1 1/2 Stunden 5 Portionen einer heissen Lösung von jeweils 0,8 Mol Guanidindihydrogenphosphat (hergestellt aus 85 /&iger Phosphorsäure und Guanidincarbonat) unter fortwährendem Sieden der Mischung zugegeben. Nach insgesamt 7 1/2 Stunden wird das Gemisch abgekühlt und abgefüllt. Es enthält 50 # Feststoff, 42,9 ^ Methanol und 7,1 # Wasser.
Beispiel 6
189 g Paraformaldehyd (6 Mol) werden mit 1 g Ätznatron in 180 g Methanol in der Wärme aufgelöst. Dann werden 314 g Guanidindihydrogenphosphat (2 Mol) zugegeben. Nach halbstündigem Kochen am Rückfluss ist eine klare Lösung entstanden. Es werden erneut 314 g Guanidindihydrogenphosphat und 125 g Methanol zugegeben. Die Mischung wird vier weitere Stunden am Rückfluss gekocht, abgekühlt und abgefüllt. Sie enthält 72 # Feststoff, 27,2 # Methanol und 0,8 $ Wasser.
Beispiel 7
252 g 95 /oiger Paraf ormaldehyd (8 Mol) werden mit 1,2 g Ätznatron in 500 g Methanol in der Wärme gelöst. Dazu werden 32O g einer heissen Guanidinphosphatlösung gegeben, welche zuvor aus 180 g Guanidincarbonat (i Mol) und 207 g 85 #iger Phosphorsäure (i,8 Mol) hergestellt wurden. Nach einer Stunde Kochen am Rückfluss ist die Lösung klar geworden und es werden erneut 3^3 g einer Guanidin-
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phosphatlösung wie vorstehend beschrieben sowie 230 g Methanol zugegeben. Nach insgesamt 6 1/2-stUndigem Kochen an Rückfluss wird die Reaktion beendet und das Produkt abgefüllt. Es enthält 49,8 £ Feststoff, 43,8 £ Methanol und 6,4 $ Wasser.
Beispiel 8
189 e Paraformaldehyd (6 Mol) werden in 450 g Methanol unter Zusatz von 1 g Ätznatron in der Wärme gelöst. Nach Zugabe von 390 g einer heissen Guanidinphosphatlösung, die zuvor aus 180 g Guanidincarbonat (1 Mol) und 254 g 85 $iger Phosphorsäure (2,2 Mol) hergestellt wurde, wird das Genisch an Rückfluss bis zum Entstehen einer klaren Lösung ca. eine Stunde lang gekocht. Dann werden weitere 250 g Methanol sowie erneut 434 g einer Guanidinphosphatlösung wie oben zugefügt, wonach das Gemisch weitere 4 1/2 Stunden am Rückfluss erhitzt wird. Die entstehende Lösung enthält 51,1 <f> Feststoff, 42,2 £ Methanol und 6,7 £ Wasser.
Beispiel 9
Das Beispiel 7 wird wiederholt, aber insgesamt werden nur 3 Mol 85 $ige Phosphorsäure eingesetzt. Die Gesantreaktionszeit beträgt 7 Stunden. Die gebildete Lösung enthält 50 $ Feststoff, 43,5 i> Methanol und 6,5 <f> Wasser.
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Beispiel 10
Das Beispiel 7 wird wiederholt, aber es werden nur 6 Mol Formaldehyd eingesetzt und die Methanolmenge beträgt insgesamt 660 g. Nach einer Reaktionszeit von 7 1/2 Stunden entsteht eine klare Lösung mit 50,2 # Peststoff, 42,9 # Methanol und 6,9 i> Wasser.
Beispiel 11
1263 g 95 Obiger Paraformaldehyd (40 Mol) werden mit 6 g NaOH in 297O g Methanol unter Erwärmen aufgelöst. Dazu werden in zwei gleichen Teilen in einem Abstand von 2 Stunden 2566 g einer heissen konzentrierten Lösung von Guanidindihydrogenphosphat gegeben, welche aus I26O g Guanidincarbonat ( 1 Mol) und 1614 g 85 ^iger Phosphorsäure (i4 Mol) hergestellt wurde. Anschliessend wird noch 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die gebildete Lösung enthält 50 # Feststoff, 43,7 # Methanol und 6,3 $> Wasser.
Beispiel 12
189 g 95 $iger Paraformaldehyd (6 Mol) werden unter Zugabe von 1 g Ätznatron in der Wärme in 1000 g Methanol gelöst und bis zum RUckfluss erhitzt. Dann werden in 3 gleichen Teilen in einem Abstand von 1 Stunde 1098 g einer heissen Guanidindihydrogenphosphat-Lösung zugegeben, welche zuvor aus 540 g Guanidincarbonat (3 Mol) und 692 g 85 #iger Phosphorsäure (6 Mol) hergestellt wurde. Nach Ende der letzten Zugabe wird noch 3 Stunden am
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ORIGINAL INSPECTED
Rückfluss erhitzt, dann abgekühlt und abgefüllt. Die Lösung enthält 49,0 # Peststoff, 43,7 £ Methanol und 7,3 % Wasser.
Beispiel 13
189 Β 95 ^lger Paraformaldehyd (6 Mol) werden unter Zugabe von 1 g Ätznatron in der Wärme in 700 g Äthanol gelöst und bis zum Rückfluss erhitzt. Dann werden in 3 Stunden Abstand in zwei gleichen Teilen 732 g einer heissen Guanidindihydrogenphosphat-Lösung zugegeben, welche zuvor aus 360 g Guanidincarbonat (2 Mol) und 461 g 85 ^iger Phosphorsäure (4 Mol) hergestellt wurde. Nach der zweiten Zugabe wird noch 5 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann erkalten lassen und abgefüllt. Das Produkt entspricht in den Molverhältnissen dem des Beispiels 5· ist in Äthanol verdünnbar und hat die Zusammensetzung Feststoff 49,7 Ί°% Äthanol 43,2 #, Wasser 7,1%.
In den nachstehenden Beispielen 14 bis 16 wird die Verwendung und die Wirkung der erfindungsgemässen Flammschutzmittel-Lösungen verdeutlicht. Die>Prozentangaben bedeuten wiederum in allen Fällen Gewichtsprozente.
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Beispiel 14
100 g einer 70 gewichtsprozentigen Novolak-Lösung in Methanol (Vassergehalt 1,5 /^) werden mit 60 g der im Beispiel 5 hergestellten Flammschutzmittel-Lösung vermischt, mit 5 g Hexamethylentetramin versetzt und mit 420 g Methanol auf einen Feststoffgehalt von ca. 18 $ verdünnt.
Filtorpapierstreifen (70 g/m Filterpapier) von 1 cm Breite und 20 cm Länge werden 1 Minute in die Lösung getaucht, abtropfen lassen und dann 10 Minuten auf 110 C erhitzt. Die Gewichtszunahme (bezogen auf Trockensubstan) beträgt 35 $·
Beispiel 15
85 g der Novolak-Lösung werden mit 80 g der Flammschutzmittel-Lösung nach Beispiel 5 gemischt, mit k g Hexamethylentetramin versetzt und mit 520 ml Methanol auf einen Feststoffgehalt von ca. 18 $ verdünnt. Filterpapierstreifen werden mit dieser Mischung behandelt wie im Beispiel 1^4. Gewichtszunahme} k$ <$>,
Beispiel 16
71,4 g der Novolak-Lösung werden mit 100 g der Flammschutzmittel-Lösung nach Beispiel 5 gemischt, mit 3 g Hexamethylentetramin versetzt und mit 397 g Methanol auf einen Feststoffgehalt von ca. 18 $ verdünnt. Filtorpapierstreifenwerden mit dieser Mischung be-
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handelt wie im Beispiel 14. Gewichtszunahmei k3 $.
Brandversuche
In einer von Zugluft abgeschirmten Brennkammer werden die Filterpapierstreifen horizontal eingespannt und um k$° geneigt. Ein Ende wird 5 Si künden mit der Spitze einer 15 cm langen entleuchteten Bunsenbrennerflamme (Erdgas) beflammt. Während der Beflammung und nach Wegnahme der Zündquelle wurde folgendes Brandverhalten beobachtet}
Probe aus Beispiel
Brennt in der Flamme, erlischt aber k Sekunden nach Wegnahme der ZUndquelle.
Probe aus Beispiel 15»
Brennt in der Flamme schwach und erlischt innerhalb einer Sekunde nach Wegnahme der Zündquelle.
Probe aus Beispiel i6s
Wird in der Flamme gerade zum schwachen Brennen gebracht, erlischt aber momentan bei Wegnahme der ZUndquelle.
20. Dezember 1977
PAT/Dr.Sib-El
809826/0118

Claims (1)

  1. 7253 GÜ
    DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS
    Veissfrauenstrasse 9, 6OOO Frankfurt 1
    Patentanspruch
    Mit Formaldehydharz-Lösungen verträgliche Flammschutzmittel-Lösung, im wesentlichen bestehend aus
    a) 30 bis 75 Gewichtsprozent eines Phosphorsäure enthaltenden
    Kondensationsprodukts aus Guanidin und Formaldehyd, in dem das Molverhältnis A von Phosphorsäure zu Guanidin zwischen 0,7*1 und 1,5t1 und das Molverhältnis B von Formaldehyd zu Guanidin zwischen 1,OtI und k,Ot1 liegt und in dem ferner das Produkt der beiden Molverhältnisse A und B 1,0 bis 6,0 beträgt, und
    b) 70 bis 25 Gewichtsprozent eines gesättigten, geradkettigen,
    einwertigen Alkohols mit I bis 3 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches aus einem solchen Alkohol und bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), an Wasser.
    909826/0118
DE2756973A 1977-12-21 1977-12-21 Mit Formaldehydharz-Lösungen verträgliche Flammschutzmittel-Losung Expired DE2756973C3 (de)

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