DE2756973B2

DE2756973B2 - Mit Formaldehydharz-Lösungen verträgliche Flammschutzmittel-Lösung

Info

Publication number: DE2756973B2
Application number: DE2756973A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8757 Karlstein Langer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1980-01-17
Also published as: IT7852358A0; US4219456A; FR2412579B1; NL7810540A; DE2756973A1; DE2756973C3; IT1158172B; GB2011925B; FR2412579A1; GB2011925A

Description

b) 70 bis 25 Gewichtsprozent eines gesättigten,

geradkettigen, einwertigen Alkohols mit 1 bis 3 rCühienstüifatuincii oder eines Gemisches aus einem solchen Alkohol und bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), an Wasser.

Formaldehydharze, die beispielsweise als Tränkharz-Lösungen eingesetzt werden, sind häufig selbst nicht oder nur schlecht brennbar. Dennoch ist es auf vielen Anwendungsgebieten wünschenswert, sie zusätzlich mit einem Flammschutzmittel auszurüsten, um so das mit der Formaldehydharz-Lösung behandelte Substrat unbrennbar zu machen.

Bekannte Flammschutzmittel, die einen hohen Gehalt an Stickstoff und Phosphor aufweisen, haben nun den Nachteil, daß sie in niederen Alkoholen nur in unzureichendem MaBe löslich sind und daß ihre Lösungen in Wasser oder niederen Alkoholen zudem auch nicht im erforderlichen Umfang mit Formaldehydharz-Lösungen verträglich sind.

So sind beispielsweise aus der DE-PS 9 22 482 Feuerschutzmittel bekannt, die aus dem Salz eines basischen stickstoffhaltigen Harzes mit Phosphorsäure bestehen, wobei das stickstoffhaltigen Harz durch Kondensation von Formaldehyd mit Abkömmlingen des 1,3,5-Triazins, z. B. einem Guanamin, hergestellt ist. Zusätzlich kann das stickstoffhaltige Harz auch noch Derivate des Cyanamids, z. B. Guanadin, enthalten. Diese bekannten Mittel sind jedoch in niederen Alkoholen nur bis zu maximal 20 Gewichtsprozent löslich, und die erhaltenen Lösungen sind nicht mit methanolischen Novolak-Harz-Lösungen verträglich.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine mit Formaldehydharz-Lösungen verträgliche Flammschutzmittel-Lösung, bestehend aus

a) 30 bis 75 Gewichtsprozent eines Phosphorsäure enthaltenden Kondensationsprodukts aus Guanidin und Formaldehyd, in dem das Molverhältnis A von Phosphorsäure zu Guanidin zwischen 0,7 : I und 1,5 : 1 und das Molverhältnis B von Formaldehyd zu Guanidin zwischen 1,0 : I und 4,0 :1 liegt und in dem ferner das Produkt der beiden Molverhältnisse A und 3 1.0 bis 6,0 beträgt, und

b) 70 bis 25 Gewichtsprozent eines gesättigten, geradkettigen, einwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches aus einem solchen Alkohol und bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen

auf das Gewicht der Komponente b), an Wasser.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Lösungen sind mit allen gebräuchlichen Formaldehydharz-Lösungen, seien es wäßrige oder alkoholische Lösungen, mischbar und verträglich.

Das eigentliche Flammschutzmittel ist ein Phosphorsäure enthaltendes Kondensationsprodukt aus Guanidin und Formaldehyd. Um eine ausreichende Flammschutzwirkung einerseits und die Löslichkeit in niederen Alkoholen und somit die Verträglichkeit mit den gebräuchlichen Formaldehydharz-Lösungen andererseits zu gewährleisten, ist die Einhaltung bestimmter molarer Verhältnisse zwischen den Einzelkomponenten des Kondensationsprodukts unbedingt erforderlich. Su muß das Verhältnis zwischen der Molzahl der Phosphorsäure und der Molzahl des Guanidins (Molverhältnis A) zwischen 0,7 : 1 und 1,5 : 1, vorzugsweise zwischen 0,75 :1 und 1,1 :1, liegen. Ebenso muß das Verhältnis zwischen der Molzahl des Formaldehyds und der Molzahl des Guanidins (Molverhältnis B) zwischen 1,0:1 und 4,0:1, vorzugsweise zwischen 1,5:1 und 3.0 :1, liegen. Schließlich muß noch die Einschränkung

jo gemacht werden, daß das Produkt der beiden Mol Verhältnisse A und B 1,0 bis 6,0, vorzugsweise 13 bis 3,3, beträgt. Das Kondensationsprodukt macht 30 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, der gesamten Flammschutzmiltel-Lösungaus.

Das Kcndensationsprodukt liegt in Form einer alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung vor. Und zwar enthält i...e erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Lösung 70 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 40 Gewichtsprozent, eines unverzweigten Alkanols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Alkanole oder eines Gemisches aus mindestens 75 Gewichtsprozent eines solchen Alkanols und höchstens 25 Gewichtsprozent an Wasser. Die bevorzugten Alkanole sind Methanol und Äthanol.

Es wäre zwar bei entsprechendem Aufwand möglich, praktisch wasserfreie Mittel herzustellen. In der Praxis wird aber durch die zur Herstellung verwendeten Rohstoffe je nach der Arbeitsweise eine geringere oder größere Wassermenge in das Mittel eingebracht.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Lösunger werden in der Weise hergestellt, daß die Kondensationsreaktion in den genannten niederen Alkoholen vorgenommen wird. Dies kann beispielsweise so geschehen, daß eine alkoholische Formaldehyd-Lösung, hergestellt durch Lösen von Paraformaldehyd in dem betreffenden Alkohol in Gegenwart einer geringen Menge einer Base, und eine alkoholische Suspension von phosphorsaurem Guanidin, hergestellt durch Versetzen einer alkoholischen Suspension von

μ Guanidincarbonat mit Phosphorsäure, vermischt und die Mischung solange zum Sieden erhitzt wird, bis eine klare Lösung gebildet wird und der nach der Bisulfit-Methode analytisch erfaßbare Gehalt an »freiem Formaldehyd« auf etwa 5 Gewichtsprozent zurückgegangen ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß kristallines Guanidindihydrogenphosphat oder ein Gemisch aus kristallinem Guanidindihydrogenphosphat und kristallinem Diguanidinhydrogenphos-

phat portionsweise zu einer siedenden alkoholischen Formaldehyd-Lösung zugegeben wird. In diesem Falle weist das fertige Mittel einen besonders niedrigen Wassergehalt auf. Ist ein höherer Wassergehalt des fertigen Mittels tragbar, dann ist es wirtschaftlich vorteilhafter, wenn man das Guanidinphosphat in situ durch Neutralisation von Guanidincarbonat mit Phosphorsäure herstellt und die noch heiße konzentrierte Lösung portionsweise zu der alkoholischen Formaldehyd- Lösung zugibt

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Lösungen eignen sich gut zur flammwidrigen Ausrüstung von Formaldehyd-Tränkharz-Lösungen wie Harnstoff-Harzen, Melamin-Harzen, Resolen und Novolaken, mit denen sie im Gegensatz zu vergleichbaren wäßrigen Flammschutzmittel-Lösungen besser verträglich sind. Die Flammschutzmittel-Lesung wird mit den genannten Harzlösungen, die in Wasser oder Alkoholen gelöst sind, zu einer Emulsion oder zu einer klaren Lösung vermischt

Besonders gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Lösungen zur flammwidrigen Ausrüstung von Phenolharzen, und zwar sowohl für Novolak-Lösungen als auch für Resol-Tränkharzlösungen. Mit den so ausgerüsteten Tränkharzen wiederum können z. B. Papiere und Textilien für die verschiedensten Anwendungsgebiete getränkt werden, wobei die so behandelten Substrate flammfest gemacht werden.

Als besonders vorteilhaft bei den so ausgerüsteten Tränkharzen ist zu bewerten, daß das Guanidinphosphat-Formaldehyd-kundensat beim Aushärten in die Formaldehyd-Tränkharze ein^reagieri. ohne daß es zu einer substantiellen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der behandeken Sr'istrate kommt, wie das bei Verwendung eines heterogen dispergierten Feststoffes zu beobachten ist.

Andererseits werden auch die Nachteile der Flammfest-Ausrüstung mit bromorganischen Verbindungen, namentlich die Entstehung hochtoxischer und stark korrosiver Pyrolyseprodukte im Brandfalle, vermieden.

Je nach Art des Tränkharzes und Anwendungszweck werden die Tränkharze mit verschiedenen Mengen der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Lösungen vermischt. Werden Substrate wie Textil- oder Papierbahnen mit hoher Tränkharzaufnahme (ca. 100%) getränkt, dann ist ein Gehalt des fertigen flammwidrigen Tränkharzes von 25 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen auf Trockensubstanz) ausreichend, um Schwerentflammbarkeit oder Nichtbrennbarkeit des behandelten Substrates zu erreichen. Bei niedrigen Auflagen (ca. 50%) werden entsprechend höhere Gehalte von 40 bis 50 Gewichtsprozent erforderlich.

Die Flammschutzmittel-Lösung kann dem Tränkharz kurz vor der Verarbeitung zugemischt werden. Sie kann aber auch unmittelbar nach der Herstellung mit dem Tränkharz vermischt und als Lösung in diesem gelagert werden. Letztere Verfahrensweise hat z. B. den Vorteil, daß auch höher konzentrierte Flammschutzmittel-Lösungen, die sich rationeller herstellen lassen, produziert werden können, die für sich nicht lagerbeständig sind und zum Auskristallisieren neigen, die aber in gegenseitiger Verdünnung mit dem Tränkharz für eine ausreichende Zeit stabil sind. Als ausreichende Lagerstabilität kann in diesem Zusammenhang eine Haltbarkeit von einem Monat oder darüber gelten.

Erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent sind in jedem Falle über eine längere Zeit lagerbeständig. Bei den konzentrierteren Lösungen bis zu einem Feststoffgehalt bis zu 75 Gewichtsprozent ist es jedoch zweckmäßiger, sie schon bald nach der Herstellung mit dem auszurüstenden Tränkharz zu vermischen.

Die Herstellung von verschiedenen erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Lösungen soll durch die nachfolgenden Beispiele 1 bis 13 näher erläutert werden. Die Prozentangaben bedeuten in allen Fällen Gewichtsprozente.

Beispiel 1

379 g 95%iger Paraformaldehyd (12MoI) werden unter Zusatz von 2 g Ätznatron in 341 g Methanol gegeben und unter Erwärmen aufgelöst Dann werden 628 g Guanidindihydrogenphosphat (Molverhältnis Guanidin zu Phosphorsäure 1 :1) und weitere 628 g Methanol zugegeben; die Mischung wird bis zum Entstehen eine klaren Lösung ca. 2'/2 Stunden am Rückfluß erhitzt Dann werden erneut 628 g Guanidindihydrogenphosphat und 628 g Methanol zugegeben. Nach weiterem 2'/2-stündigem Erhitzen hat sich das Salz aufgelöst. Nach weiteren drei Stunden am Rückfluß wird die Reaktion beendet und die Lösung abgefüllt. Sie enthält 50% Feststoff, 49,4% Methanol und 0,6% Wasser.

Beispiel 2

379 g 95%iger Paraformaldehyd (12MoI) werden unter Zusatz von 2 g Ätznatron in 1.329 g Methanol in der Wärme aufgelöst, in einem zweiten Reaktionsgefäß werden 490 g 80%ige Phosphorsäure (4 Mol) mit 360 g Guanidincarbonat (2 Mol) umgesetzt. Die entstehende heiße Guanidindihydrogenphosphatlösung wird zur Formaldehydlösung gegeben und bis zum Entstehen einer klaren Lösung am Rückfluß gekocht. Nach etwa '.V/2 Stunden wird noch einmal die gleiche Menge, ebenso bereiteter Guanidindihydrogenphosphatlösung dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Gemisch wird weitere drei Stunden am Rückfluß gekociit, abgekühlt und abgefüllt. Es enthält 50% Feststoff,41,1% Methanol und 8,9% Wasser.

Beispiel 3

189 g Paraformaldehyd (6 Mol) werden mit 1 g NaOH im 335 g Methanol gelöst und mit 314 g Guanidindihydrogenphosphat (2 MoI) bis zum Entstehen einer klaren Lösung ca. I¹A Stunden am Rückfluß gekocht. Dann werden erneut 314 g (2 Mol) Guanidindihydrogenphosphat zugegeben und weitere 3'/2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die gebildete Lösung enthält 69,6% Feststoff, 29,6% Methanol und 0,8% Wasser. Nach Stägigem Siteheiilassen der Lösung bei Raumtemperatur ist ein Teil des Festkörpers auskristallisiert.

Beispiel 4

189 g Paraformaldehyd (6 Mol) werden mit Ig Ätznatron in 298 g Methanol in der Wärme gelöst. Dann werden 2 Mol einer heißen, konzentrierten Guanidindihydrogenphosphat-Lösung zugegeben, welche aus 180 g Guanidincarbonat (IMoI) und 231g 85%iger Phosphorsäure (2 Mol) zuvor hergestellt wurde. Nach ca. einer Stunde Rückflußkochen entsteht eine klare Lösung, der erneut 2 Mol der vorstehend beschriebenen konzentrierten Guanididndihydrogenphosphat-Lösung sowie 137 g Methanol zugegeben werden. Das Gemisch wird weitere drei Stunden am Rückfluß gekocht, abgekühlt und abgefüllt. Es enthält 60% Feststoff, 31,5% Methanol und 8,5% Wasser.

Beispiel 5

189g Paraformaldehyd (6MoI) werden mit Ig Ätznatron in 694 g Methanol in der Wärme gelöst. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt. Dann werden in Abständen von jeweils l'/2 Stunden 5 Portionen einer heißen Lösung von jeweils 0,8 Mol Guanidindihydrogenphosphat (hergestellt aus 85%iger Phosphorsäure und Guanidincarbonat) unter fortwahrendem Sieden der Mischung zugegeben. Nach insgesamt 7'/2 Stunden wird das Gemisch abgekühlt und abgefüllt. Es enthält 50% Feststoff, 42^% Methanol und 7,1% Wasser.

Beispiel 6

189g Paraformaldehyd (6MoI) werden mit Ig Ätznatron in 180 g Methanol in der Wärme aufgelöst. Dann werden 314 g Guanidindihydrogenphosphat (2 Mol) zugegeben. Nach halbstündigem Kochen am Rückfluß ist eine klare Lösung entstanden. Es werden erneut 314 g Guanidindihydrogenphosphat und 125 g Methanol zugegeben. Die Mischung wird vier weitere Stunden am Rückfluß gekocht, abgekühlt und abgefüllt. Sie enthält 72% Feststoff, 27,2% Methanol und 0,8% Wasser.

Beispiel 7

252 g 95%iger Paraformaldehyd (8 Mol) werden mit 1,2 g Ätznatron in 500 g Methanol in der Wärme gelöst. Dazu werden 343 g einer heißen Guanidinphospha'.Iösung gegeben, weiche zuvor aus 180 g Gi:anidincarbonat (1 Mol) und 207 g 85%iger Phosphorsäure (1,8 Mol) hergestellt wurden. Nach einer Stunde Kochen am Rückfluß :«· die Lösung klar geworden und es werden erneut 343 g einer Guanidinphosphatlösung wie vorstehend beschrieben sowie 230 g Methanol zugegeben. Nach insgesamt 6'/2stündigem Kochen am Rückfluß wird die Reaktion beendet und das Produkt abgefüllt. Es enthält 49,8% Feststoff, 43,8% Methanol und 6,4% Wasser.

Beispiel 8

189 g Paraformaldehyd (6MoI) werden in 450 g Methanol unter Zusatz von 1 g Ätznatron in der Wärme gelöst. Nach Zugabe von 390 g einer heißen Guanidinphosphatlösung, die zuvor aus 180 g Guanidincarbonat (1 MoI) und 254 g 85%iger Phosphorsäure (2,2 Mol) hergesiellt wurde, wird das Gemisch am Rückfluß bis zum Entstehen einer klaren Lösung ca. eine Stunde lang gekocht. Dann werden weitere 250 g Methanol sowie erneut 434 g einer Guanidinphosphatlösung wie oben zugefügt, wonach da:. Gemisch weitere 4'/2 Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Die entstehende Lösung enthält 51,1% Feststoff,42,2% Methanol und 6,7% Wasser.

Beispiel 9

Das Beispiel 7 wird wiederholt, aber insgesamt werden nur 3 Mol 85%ige Phosphorsäure eingesetzt. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 7 Stunden. Die gebildete Lösung enthält 50% Feststoff, 43,5% Methanol und 6,5% Wasser.

Beispiel 10

Das Beispiel 7 wird wiederholt, aber es werden nur 6 Mol Formaldehyd eingesetzt und die Methanolmenge beträgt insgesamt 660 g. Nach einer Reaktionszeit von TUi Stunden entsteht eine klare Lösung mit 50,2⁰O Feststoff, 42.1% Met'.anol und 6.9% Wasser.

Beispiel 11

1263 g 95%iger Paraformaldehyd (40 Mol) werden mit 6 g NaOH in 2970 g Methanol unter Erwärmen aufgelöst. Dazu werden in zwei gleichen Teilen in einem Abstand von 2 Stunden 2566 g einer heißen konzentrierten Lösung von Guanidindihydrogenphosphat gegeben, weiche aus 1260 g Guanidincarbonat (7 Mol) und 1614 g 85%iger Phosphorsäure (14MoI) hergestellt wurde.

ίο Anschließend wird noch 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die gebildete Lösung enthält 50% Feststoff, 43,7% Methanol und 63% Wasser.

Beispiel 12

189 g 95%iger Paraformaldehvd (6MoI) werden unter Zugabe von 1 g Ätznatron in der Wärme in 1000 g Methanol gelöst und bis zum Rückfluß erhitzt. Dann werden in 3 gleichen Teilen in einem Abstand von 1 Stunde 1098 g einer heißen Guanidindihydrogenphosphat-J,ösung zugegeben, weiche zuvor aus 54Gg Guanidincarbonat (3MoI) und 392 g 85%iger Phosphorsäure (& Mo!) hergestellt wuri^Jc. Nach Ende der letzten Zugabe wird noch 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und abgefüllt. Die Lösung

enthält 49,0% Feststoff, 43,7% Methanol und 7,3% Wasser.

Beispiel 13

189 g 95%iger Paraformaldehyd (6MoI) werden

jo unter Zugabe von 1 g Ätznatron ir der Wärme in 700 g Äthanol gelöst und bis zum Rückfluß erhitzt. Dann werden in 3 Stunden Abstand in zwei gleichen Teilen 732 g einer heißen Guanidindihydrogenphosphat-Lösung zugegeben, welche zuvor aus 360 c Guanidincar-

J5 bonat (2 Mol) und 461 g 85%iger Phophorsäure (4 Mol) hergestellt wurde. N3ch der zweiten Zugabe wird noch 5 Stunden am Rückfluß erhitzt, dann erkalten lassen und abgefüllt. Das Produkt entspricht in den Molverhältnissen dem des Beispiels 5. ist in Äthanol verdinnbar und

4« hat die Zusammensetzung Feststoff 49.7%. Äthanol 43,2%, Wasser 7,1%.

In den nachstehenden Beispielen 14 bis Ί6 wird die Verwendung und die Wirkung der erfindungsgemäßen FIa Tischutzmiue! Lösungen verdeutlicht. Die Prozcr ,gaben bedeuten wiederum in alien Fällen Ge ;tsprozente.

Beispiel 14

lOOg einer 70gewichtsprozentigen Novolak-Lösung in Methanol (Wassergehalt 1,5%) werden mit 60 g der im Beispiel 5 hergestellten Flammschuizmittel-Lösung vermischt, mit 6 g Hexamethylentetramin versetzt und mit 420 g Methanol auf einen Feststoffgehalt von ca. 18% verdünnt.

Filterpapierstreifen (70 g/m² Filterpapier) von I cm Breite und 20 cn Länge werden 1 Minuie in die Lösung getaucht, abtropfen lassen und dann 10 Minuten auf 110⁰C erhitzt. Die Gewichtszunahme (bezogen auf Trockensubstanz) beträgt 35%.

Beispiel 15

85 g der Novolak-Lösung werden mit 80 g der Flammschutzmittel-Lösung nach Beispiel 5 gemischt, mit 4 g Hexamethylentetramin versetzt und mit 520 m! b5 Methanol auf einen Feststoffgehalt von ca. 18% verdünnt. Filterpjpiersireifen werden mit dieser Mischung behandelt wie im Beispiel 14. Gewichtszunahme: 45%.

Beispiel 16

71,4g der Novolak-Ixisung werden mit 100g der Flammschutzmittel-Lösung nach Beispiel 5 gemischt, mit 3 g Hexamethylentetramin versetzt und mil 397 g Methanol auf einen Fcststoffgehalt von ca. 18% verdünnt. Filterpapierstreifen werden mit dieser Mischung behandelt wie im Beispiel 14. Gewichtszunahme: 43%.

Brandversuchc

In einer von Zugluft abgeschirmten Brennkammer werden die Filterpapierslrcifcn horizontal eingespannt und um 45" geneigt. Fin linde wird 5 Sekunden mit der Spitze einer 15 cm langen einleuchteten Bunsen brenncrflammcr (Frdgas) beflammt. Während der Beflammung und nach Wegnahme der Zündquelle wurde folgendes Brandverhalten beobachtet:

Probe aus Beispiel 14

Brennt in der Flamme, erlischt aber 4 Sekunden nach Wegnahme der Zündquelle.

Probe aus Beispiel 15

Brennt in der Flamme schwach und erlischt innerhalb einer Sekunde nach Wegnahme der Zündquellc.

Probe aus Beispiel Ib

Wird in der Flamme gerade /um schwachen Brennen gebracht, erlischt aber momentan bei Wegnahme lter Zündqucllc.

Claims

Patentanspruch:

Mit Formaldehydharz-Lösungen verträgliche Flammschutzmittel-Lösung, bestehend aus

a) 30 bis 75 Gewichtsprozent eines Phosphorsäu

re enthaltenden Kondensationsprodukts aus Guanidin und Formaldehyd, in dem das Molverhältnis A von Phosphorsäure zu Guanidin zwischen 0,7 :1 und 1,5 :1 und das Mol verhältnis B von Formaldehyd zu Guanidin zwischen 1,0 :1 und 4,0 :1 Hegt und in dem ferner das Produkt der beiden Molverhältnisse A und B 1,0 bis 6,0 beträgt, und