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Verfahren zum Herstellen von Mineralfasermatten Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Mineralfasennatten durch Aufbringen von
Kunstharzbindemitteln auf die in einer Kammer erzeugten Fasern und anschließende
Härtung in der Wärme.
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Es ist bekannt, für den genannten Zweck als Bindemittel einfache Phenolharze
oder Phenolharze zu verwenden, denen entweder Lignin oder Harnstoff zugesetzt ist.
Derartige Bindemittel haben sich jedoch wegen verschiedener nachteiliger Eigenschaften
als nicht zufriedenstellend erwiesen.
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So neigen gewöhnliche Lignin-Phenolharz-Zusammensetzungen dazu, in
der Fasererzeugungskammer ihre Fließfähigkeit zu verlieren und vorzeitig zu härten,
so daß eine schlechte Bindung der Fasern erhalten wird.
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Andererseits haben Harnstoff-Phenolharz-Zusammensetzungen den Nachteil,
daß der in ihnen enthaltene Harnstoff die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Bindemittels
herabsetzt und daß diese Bindemittel schlecht altern und nach einer gewissen Zeitdauer
sehr brüchig werden. Weiterhin führt die alleinige Verwendung von Hanistoff in Phenolharzbindemitteln
zu dem Nachteil, daß der Harnstoff bei den zur Herstellung von Mineralfasermatten
auftretenden Temperaturbedingungen sich unter Bildung von Formaldehyd, Biuret und
Ammoniak zersetzt. Diese Stoffe sind nicht nur höchst unangenehm, so daß zu ihrer
Entfernung eine ausgedehnte Ventilationseinrichtung erforderlich ist, sondern es
wird auch durch einen solchen Verlust an Harnstoff die Wirksamkeit des Bindemittels,
d. h. die auf den Mineralfasern tatsächlich erhaltene Menge an gehärtetem Harz,
ausgedrückt als Prozentsatz der in der Kammer auf die Fasern aufgebrachten Bindemittelmenge
beträchtlich herabgesetzt.
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Es sei ferner bemerkt, daß es auch bekannt war, als Bindemittel für
Mineralfasern alkalisch katalysierte Phenolharze zu verwenden, die jedoch vergleichsweise
sehr teuer sind.
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Gemäß der Erfindung wird bei einem zum Herstellen von Mineralfasermatten
bestimmten Verfahren der eingangs genannten Art als Bindemittel eine wäßrige Harzlösung,
die 20 bis 50 Gewichtsteile eines wasserlöslichen alkalisch katalysierten Phenolaldehydharzes,
28 bis 50 Gewichtsteile Alkalilignin und 25 bis 80 % des Ligninanteiles an Harnstoff
enthält, auf die in der Kammer erzeugten Fasern aufgesprüht und anschließend bei
Temperaturen zwischen 204 und 288° C gehärtet.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Bindemittel von der angegebenen
Zusammensetzung weisen gegenüber den bekannten Bindemitteln aus härtbarem Kunstharz
zahlreiche Vorteile auf: Sie sind sehr billig, zeigen keine Vorhärtung und besitzen
eine ausgezeichnete Stabilität, die ihre Lagerung über lange Zeiträume ohne Kühlung
od. dgl. gestattet. Das gehärtete Bindemittel hat wegen seines hohen Stickstoffgehaltes
auf Grund des Harnstoffs einen hohen Widerstand gegen Abblättern. Die mit ihnen
hergestellten Mineralfasermatten haben Festigkeitswerte, die gleich den oder besser
als die mit üblichen Phenolharzen erhaltenen sind, und sie haben trotz der in ihnen
enthaltenen großen Harnstoffmenge eine sehr gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit.
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In den nachfolgenden Beispielen wird die Bereitung von für das Verfahren
gemäß der Erfindung geeigneten Bindemitteln beschrieben, die gleichzeitig Phenolaldehydharz,
Lignin und Harnstoff in bestimmten Anteilmengen enthalten. Beispiel 1 29 kg 92o/oigen
Phenols und 1'7,3 kg 91o/oigen Paraformaldehyds wurden in ein Reaktionsgefäß zusammen
mit 4 kg Wasser eingebracht. Die Temperatur dieser Mischung wurde auf 72° C erhöht,
worauf der erste von neun Katalysatorzusätzen erfolgte. Die
weiteren
Zusätze wurden gemäß dem folgenden Kochschema vorgenommen: `
| Zugesetzter |
| Zeit Katalysator Temperatur |
| in Minuten (50°/oige in o C |
| NaOH-Lösung) |
| in kg |
| 0 0,0635 72 |
| 10 0,0635 68 |
| 20 0,0635 71 |
| 30 0,0635 72 |
| 35 _ - 0,0635 _ _ 72 |
| 40 0,0635 72 |
| 45 0,127 72 |
| 50 _ _ 0,127 72 - |
| 55 0,254 72 |
| insgesamt 0,889 |
Nach dem endgültigen Zusatz des Katalysators wurde die Temperatur während weiterer
35 Minuten auf 71 bis 72° C gehalten, wonach die Harzlösung rasch auf Raumtemperatur
abgekühlt wurde.
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Das Harz hatte die folgenden Eigenschaften: pH-Wert . . . . , #t#
....... 8,6 FeststofEgehalt............. 62,5% Wasserverdünnbarkeit ....
unbegrenzt freies Formaldehyd ...... 4,10/0 der Gesamtlösung 321 Gewichtsteile des
vorgenannten Phenolharzes wurden mit 215 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Dann wurden
35,7-Teile einer 28%igen Ammoniaklösung zugesetzt, um die Harzlösung zu verdünnen
und das . freie - Formaldehyd durch Umwandlung in Hexamethylentetramin. auszuschalten.
Der Harzlösung wurden dann 256,4 Gewichtsteile eines freie Säure enthaltenden Fichtenholzsulfatlignins
zugesetzt, worauf die Zugabe von 176,2 Teilen fließend gemachten (prilled) Harnstoffs
erfolgte. Sowohl das Lignin als auch der- Harnstoff lösten sich rasch, um eine glatte
Lösung zu bilden. Schließlich wurden 78,6 Teile einer 19,2%igen Hexamethylentetraminlösung
in 57,6 Teile-Methanol zugesetzt, um die endgültige Harzlösung zu erzeugen.
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Die Eigenschaften dieser Harzlösung waren folgende: pH-Wert .......:.......
8,85 Feststoffgehalt :.......... 56,5"/o Wasserverdünnbarkeit .... unbegrenzt Diese
Harzlösung wurde nach Verdünnung auf eine angemessene Feststoffkonzentration zur
Herstellung von Gesteinswollematten in einer üblichen Anlage verwendet. Die Qualität
der erzeugten Matten war gleich der oder besser als die normale Produktion in der
gleichen Anlage unter Verwendung eines handelsüblichen Phenolharzes, wie es für
die Benutzeng bei der Herstellung von Mineralwollen bestimmt ist.
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Beispiel 2 684 Gewichtsteile 92%igen Phenols und 1000 Teile einer
44%igen Foimaldehydlösung wurden in .ein Reaktionsgefäß eingebrachth und auf 71°
C erhitzt. wurde während des Kochens nach dem folgenden Schema durchgeführt:
| Zugesetzter |
| Zeit Katalysator Temperatur |
| in Minuten (501/0e 0 |
| NaOH-L'ö eng) m C |
| in Gewichtsteilen |
| 0 1,5 71 |
| 10 1,5 70 |
| 20 1,5 70,5 |
| 30 1,5 71 |
| 35 1,5 71,5 |
| 40 1,5 72 |
| 45 3,0 71,5 |
| 50 3,0 72 |
| 55 6,4 72 |
| insgesamt 21,4 |
Die Temperatur der Mischung wurde während weiterer 55 Minuten auf 71 bis 72° C gehalten.
Am Ende dieser Zeit wurde die Harzmischung rasch abgekühlt.
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Die Eigenschaften des Harzes waren- folgende: pH-Wert .................
8,6 Feststoffgehalt ........:.. 48,80/0 . Verdünnbarkeit ......... unbegrenzt freies
Formaldehyd ....... 6,6% 160 Teile einer 28'%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden
der Harzlösung zugesetzt, wodurch sich die Temperatur infolge eines exothermischen
Vorganges auf 44° C erhöhte. Nach der Abkühlung wurden 6480 Teile einer Lignin-Harnstoff-Lösung
der Harzlösung (1865 Teile) zugesetzt. Die Lignin-Harnstoff-Lösung war dadurch hergestellt
worden, daß 780 Teile Harnstoff und 165 Teile 28"/oigen wäßrigen Ammoniaks einem
Wasserschlamm aus 1160 Teilen freie Säure enthaltenden Fichtenholzsulfatlignin in
4375 Teilen Wasser zugesetzt wurden.
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Die Eigenschaften dieser endgültigen Harzlösung waren folgende: pH-Wert
.. ............ 8,5 Feststoffgehalt ........... 34"/ö Verdünnbarkeit . .. .. ....
. unbegrenzt Stabilität (bei 24° C) ..... länger als 21 Tage bei jedem Verdünnungswert
Dieses Harz war, wenn es zur Herstellung von Matten aus Gesteinswolle verwendet
wurde, demjenigen gemäß Beispiel 1 etwas überlegen, und zwar wegen der verbesserten
Harzwirksamkeit, d. h. dem herabgesetzten Harzverlust infolge von Verdampfung, Zerfall
usw. in dem Herstellungsvorgang.
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Obwohl ein weiter Bereich von alkalisch kataly@ sierten Phenolharzen
in der Bindemittelzusammensetzurig - gemäß -der Erfindung verwendet werden kann,
müssen -diese Harze, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten, bestimmte Eigenschaften
haben. Die Harze müssen wasserlöslich und mit Wasser auf geringe Feststoffgehalte,
d. h. bis zu etwa 2"/o, verdünnbar sein. Um diese erforderliche Wasserlöslichkeit
und Verdünnbarkeit zu erreichen, soll die Bildung von polymeren Materialien während
des Kochens vermieden werden, so daß im wesentlichen
Ein in Teilmengen
erfolgender Katalysatorzusatz das gesamte Harz in Form von monomeren Phenolalkoholen
vorliegt. Verfahren, durch welche dies erreicht werden kann, sind in der Harzherstellungstechnik
bekannt.
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Um die erforderlichen Wasserlöslichkeits- und Wasserverdünnbarkeitseigenschaften
zu erzielen, ist es notwendig, eine verhältnismäßig hohe Methylolsubstitution herbeizuführen,
um genügend reaktionsfähige Gruppen für das richtige Härten mit dem Lignin und dem
Harnstoff zu schaffen. Es ist festgestellt worden, daß etwa 1,3 bis 2,0 Methylolgruppen
je Phenolmolekül vorhanden sein sollen, um dieses Ergebnis zu erzielen. Damit dieser
Substitutionsgrad erhalten werden kann, ohne daß eine Polymerisation verursacht
wird, muß ein überschuß an Formaldehyd beim Kochen verwendet werden. Es wurde gefunden,
daß ein allgemein erwünschter Bereich der Phenol-Formaldehhyd-Verhältnisse zwischen
etwa 1:1,7 und 1:2,5 liegt, wobei ein Verhältnis von etwa 1:2,2 bevorzugt wird.
Durch Verwendung von innerhalb dieses Bereiches liegenden Verhältnissen der Reaktionspartner
können Harze mit richtiger Wasserlöslichkeit und Funktionsfähigkeit leicht dadurch
erhalten werden, daß so lange gekocht wird, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd
auf einen Wert zwischen 3,5 und 7,5'-% vermindert worden ist. Bei einem Gehalt an
freiem Formaldehyd über 7,5'% tritt ein Verlust an dem Reaktionspartner mit einer
verminderten Funktionsfähigkeit in dem Harz auf. Bei einem Gehalt an freiem Formaldehyd
unter 3,5'% wird die Polymerisation der monomeren Harzmaterialien übermäßig groß
und führt zu verminderten Wasserlöslichkeitseigenschaften. Es sei bemerkt, daß im
vorliegenden Zusammenhang der Gehalt an freiem Formaldehyd die Menge an nicht umgesetztem
Formaldehyd, ausgedrückt als Prozentsatz der gesamten Harzlösung dargestellt.
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Der Katalysator für die Herstellung des Harzes kann aus irgendeiner
in Wasser löslichen Alkali-oder Erdalkaliverbindung bestehen. Materialien, wie Natriumhydroxyd,
Natriumcarbonat, Natriumsulfit, Calciumhydroxyd und Bariurnhydroxyd, können sämtlich
in zufriedenstellender Weise verwendet werden. Ammoniak und andere stickstoffhaltige
Basen sollten nicht als Katalysatoren verwendet werden, da mit ihnen hergestellte
Harze beträchtlich herabgesetzte Löslichkeits- und Stabilitätseigenschaften besitzen,
insbesondere in Gegenwart von Lignin. Die verwendete Katalysatormenge soll im allgemeinen
auf 0,1 Mol je Mol Phenol beschränkt sein, um eine übermäßige Polymerisation zu
vermeiden.
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Obwohl es, wie bereits erwähnt, erforderlich ist, daß am Ende des
Kochvorganges freier Formaldehyd in der Harzlösung vorhanden ist, hat solch freier
Formaldehyd einen sehr nachteiligen Einftuß auf die Stabilitäts- und Härtungseigenschaften,
wie er in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit dem Lignin und dem Harnstoff
anwesend ist. Infolgedessen maß der freie Formaldehyd vor dem Mischen des Lignins
und des Harzes im wesentlichen entfernt werden. Dies kann in einfachster Weise dadurch
bewirkt werden, daß der Phenolharzlösung genügend Ammoniak zugesetzt wird, um den
Formaldehyd in der Form von Hexamethylentetramin zu binden. Das Hexamethylentetramin
hat keinen nachteiligen Einfluß, und es ist sogar etwas günstig, da der in ihm enthaltene
Formaldehyd für die Reaktion während des Härtens der Zusammensetzung in dem Härtungsofen
verfügbar wird.
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Es können irgendwelche Alkalilignine in der Zusammensetzung gemäß
der Erfindung verwendet werden. Diese Lignine werden sämtlich durch eine alkalische
Digerierung von Lignocellulosematerial abgeleitet. Meistens werden sie als Nebenprodukte
aus alkalischen Prozessen der Papierherstellung erhalten, bei denen Natriumhydroxyd
allein oder in Kombination mit Natriumsulfid verwendet wird. Diese Lignine werden
allgemein nach Anwendung des Breiherstellungsverfahrens als Natron- oder Sulfatlignine
bezeichnet. Solche Alkalilignine sollen bei der Zusammensetzung gemäß der Erfindung
in der freie Säure enthaltenden Form, d. h. in der Form verwendet werden, in welcher
die wasserlöslichmachenden Alkalianionen mittels Ansäuerns durch Wasserstoff ersetzt
worden sind. Die Alkalisalzform von Lignin enthält große Mengen an Alkalimetall,
das einen nachteiligen Einfluß auf die Mineralfasern haben würde, und sie soll daher
nicht verwendet werden. Das freie Säure enthaltende Lignin ist nicht wasserlöslich,
jedoch ist es selbst bei verdünnten Konzentrationen in Phenolharz-Harnstoff-Wasser-Lösungen
löslich. Wenn es erwünscht ist, das Lignin und den Harnstoff in Lösung vorzumischen,
bevor sie mit dem Phenolharz gemischt werden, dann soll Ammoniak verwendet werden,
um das Lignin löslich zu machen.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das verwendete
Alkalilignin aus einem Natron-Fichtenholzsulfatlignin. Andere Alkalilignine, wie
Natron-Kiefernholzlignin, Natron-Hartholzlignin und Natron-Hartholzsulfatlignin,
erfordern einen etwas höheren pH-Wert, um eine gute Wasserverdünnbarkeit zu erzielen.
Dieser höhere pH-Wert sucht seinerseits die Stabilität der Zusammensetzung herabzusetzen.
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Es ist von großer Wichtigkeit, daß die Bestandteile in genauen Anteilmengen
bei der Herstellung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden. Es
ist beispielsweise gefunden worden, daß, wenn weniger als 20% Phenolharz verwendet
wird, in der Reaktionsmischung nicht genügend Methylolgruppen vorhanden sind, um
Bindungen hoher Festigkeit zu erzielen. Wenn mehr als 50'°/o Phenolharz verwendet
wird, wird die Stabilität des Harzes verschlechtert. In ähnlicher Weise treten bei
Anwesenheit von mehr als 50'% Lignin Probleme hinsichtlich der Stabilität und Verdünnbarkeit
auf. Da ein Maximum von 50'% Phenolharz verwendet werden kann, liegt die minimale
Menge an Lignin, die benutzt werden kann, bei etwa 28'%. Dies ergibt sich notwendigerweise
daraus, daß der Harnstoff nicht mehr als 80% der Menge des Lignins betragen soll,
um das richtige Gleichgewicht zwischen diesen beiden Materialien zwecks Erzielung
einer richtigen Härtung zu erhalten.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden etwa
30 bis 40 Teile Phenolharz und 35 bis 45 Teile Lignin verwendet. Bei dieser bevorzugten
Zusammensetzung soll der Harnstoff etwa 55 bis 70'% des Gewichtes des Lignins ausmachen.
Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches wird ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen
den Komponenten erhalten, das ein Harz liefert, welches die sämtlichen erwünschten
Eigenschaften für die Verwendung als Bindemittel von Mineralwollen besitzt.
In
Fällen, in denen eine besondere Wärmefestigkeit erforderlich ist, können verschiedene
Antioxydationsmittel, wie Phosphate, Borate, Antimonate usw., der Zusammensetzung
gemäß der Erfindung ohne Schwierigkeit zugesetzt werden. Hexamethylentetramin kann
ferner zum Plastifizieren sowie @ dazu verwendet werden, zusätzliche Reaktionspartner
während der Härtung zu schaffen. Da etwas Hexamethylentetramin auf Grund der Umsetzung
des freien Formaldehyds mit Ammoniak nach der Harzbildung notwendigerweise vorhanden
ist, sind zusätzliche Mengen im allgemeinen nicht erforderlich oder erwünscht, außer
wenn das Phenolharz eine geringe Methylolsubstitution, d. h. von 1,3 bis 1,6 Methylolgruppen
je Mol Phenol besitzt. Die Zugabe anderer Reaktionspartner ist im allgemeinen unerwünscht,
da sie möglicherweise das Gleichgewicht der Komponenten in der Zusammensetzung gemäß
der Erfindung stören.
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Der pH-Wert von Wasserlösungen der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung
soll über 7,7 gehalten werden, um die richtige Stabilität und Härtung zu erzielen.
pH-Werte über etwa 10 suchen die Vorhärtung in der Blaskammer zu begünstigen, und
sie sind infolgedessen nicht erwünscht. Im allgemeinen führt das Vermischen der
Komponenten zu Lösungen in diesem pH-Bereich, jedoch kann, wenn eine Einstellung
erforderlich ist, diese durch den Zusatz kleiner Mengen eines alkalischen Materials,
vorzugsweise Ammoniak, erfolgen.
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Die üblichen Arbeitsweisen, die bei der Herstellung von Mineralwollematten
unter Verwendung von geraden Phenolharzen benutzt werden, können im. allgemeinen
für die Zusammensetzung gemäß der Erfindung angewendet werden. Eine mögliche Ausnahme
hiervon ist, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf Grund der anwesenden
Menge an Harnstoff während der Härtung etwas wärmeempfindlicher ist. Infolgedessen
ist es zur Erzielung einer hohen Harzwirksamkeit höchst erwünscht, die Temperatur
in dem Härteofen am unteren Ende des üblichen Bereiches von 204 bis 371° C zu halten.
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Die bei der Herstellung von Mineralwollemassen verwendeten Harze werden
im allgemeinen mit einer Feststoffkonzentration zwischen etwa 2 und 25"/o in die
Kammer eingesprüht. Die Praxis ändert sich gewöhnlich mit der Art der Mineralfaser,
und es werden im allgemeinen 5 bis 25% Feststoffe für Gesteinswolle und 4 bis 1011/o
Feststoffe für Glaswolle verwendet. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 25 Teile Harzfeststoffe
auf 100 Teile Mineralfaser aufgebracht. Die Praxis ändert sich ferner mit der Art
der Mineralwolle, und es werden etwa 11/x bis 8 Teile in Gesteinswolle und 12 bis
25 Teile in Glaswolle verwendet. Diese üblichen Arbeitsweisen sind für die Verwendung
bei der Erfindung zur Herstellung von Mineralfasermatten hoher Qualität gut geeignet.