DE2625074C3 - Verfahren zur Herstellung von Acetalen - Google Patents

Description

C = C-CH

^/ I

R³

Ο—C-

R⁸
R⁷

C=C

R⁵

R⁸

im der R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atonncn, das auch eine Alkoxygruppc oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen als Subsiitucnt enthalten kann, steht, R² bis R⁷ llür Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R" für einen aliphatischen, aliphatisch cycloaliphatische!! oder cycloaliphatische Kohllenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, der bis zu 4C—C-Doppelbindungen enthalten Ikann, durch Umsetzen von einem Mol eines Aldehyds der Formel II

R¹

C = C-CHO

in der R¹ bis R³ die oben angegebene Bedeutung haben mit mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel III

R⁷

R⁶ R⁴

R⁸

I C=C

R⁵

OH

(HI)

in der R⁵ bis R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer dcstillierbarcn Säure mit einem Siedepunkt niedriger als 200" C und unter Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 χ 10~⁶ bis 1,0 Gcw.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, an Salpetersäure und im wesentlichen in einer Rcktificrkolonne mit 1 bis 80 theoretischen Böden, die am Kopf mit einer Vorrichtung zum Auskreisen von Wasser versehen ist, durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten aliphatischen Aldehyden mit Allylalkoholcn in Gegenwart von destillierbaren Säuren, insbesondere Salpetersäure, in einer Rektifizierkolonne als Reaktionsgera ß.

Sind die für die Herstellung von Acetalen zu verwendenden Aldehyde und Alkohole technisch gut zugänglich so stellt die direkte Acetalisicrung der Aldehyde mit den Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren gemäß nachstehender Reaktionsgleichung den technisch einfachsten Weg dar

H +
Aldehyd + 2 Alkohol i=i Acetal + Wasser.

Da sich hierbei jedoch stets ein Gleichgewicht zwischen den Ausgangäverbindungen und Endprodukten einstellt, lassen sich höhere Umsätze nur erzielen, wenn zumindest eines der Reaktionsprodukte, z. B.

ίο das Wasser, aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Hierfür sind verschiedene Methoden bekannt, die jedoch weder in verfahrenstechnischer noch in wirtschaftlicher Hinsicht befriedigen. Beispielsweise werden gemäß DE-OS 2411 530 Tür diesen Zweck

r, wasserbindende Hilfschcmikalien, wie Molekularsiebe oder Calciumsulfat verwendet. Die Molekularsiebe werden bei diesem Verfahren in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsvcrbindurigen, eingesetzt; Calciumsulfat sogar in Mengen bis ?u 90

2<) Gew.-%. Derartig große Mengen an Hilfschcmikalien gestalten die technische Durchführung eines Verfahrens jedoch schwierig, insbesondere dann, wenn aus Kostengründen eine Regenerierung der Hilfschcmikalien notwendig ist. Trotz dieser aufwendigen Rcak-

r> tionsweise werden bei diesem Verfahren bei der Acetalisicrung von 3-Methyl-2-buten-l-al mit 3-Methyl-2-buten-l-ol nur Umsätze von 78 bis 92% und Selektivitäten von bis zu 87%, bezogen auf 3-Methyl-2-butcn-l-al, sowie bis zu 97%, bezogen auf 3-Mcthyl-

jo 2-buten-l-ol. Ein weiterer erheblicher Nachteil des Verfahrens der DE-OS 2411 530 sind die langen Reaktionszeiten von 72 und 100 Stunden. Die sich hieraus ergebenden schlechten Raumzeitausbeuten sind in der Technik unerwünscht.

κ Neben Molekularsieben und Calciumsulfat wird in der DE-OS 24 11 530 Ammoniumnitrat als bevorzugter Katalysator genannt. Letztes bewirkt jedoch deutlich schlechtere Selektivitäten als Molekularsiebe und Calciumsulfat. Bei einem 80%igcn Aldehydumsatz beträgt die Selektivität 47%, bezogen auf 3-Methyl-2-butcn-l-al, und 58%, bezogen auf 3-MethyI-2-butenl-ol.

Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des bei der direkten Acetalisicrung gebildeten Wassers besteht

4^r) in dessen Entfernung durch azeotrope Destillation mittels eines inerten Schleppmittels. Beispielsweise wird gemäß DE-OS 24 23 409 das bei der Acetalisicrung gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit Hilfe von n-Heptan (Beispiel 2) aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Verfahren der DE-OS 24 23 409 hat gegenüber dem Verfahren der DE-OS 24 11 530 den Vorteil, daß die Hilfschemikalic n-Heptan technisch einfacher zu handhaben ist als die erwähnten Feststoffe. Jedoch ist eine Verdünnung

¹SS der Reaktionskomponenten mit etwa 75 Gew.-% Heptan in Verbindung mit den langen Reaktionszeiten (in Beispiel 2: 15 Stunden; keine Umsatzangaben) wegen der hohen Investitionskosten und Heizkosten nachteilig.

bo Ein weiterer Nachteil des Verfahrens gemäß DE-OS 24 23 409 ist die schlechte Selektivität. In dem genannten Beispiel 2 werden aus insgesamt 59 Teilen Ausgangsverbindung nur 37,7 Teile destillierbares Produkt gebildet, von dem wiederum nur 7,2 Teile aus

b¹) dem gewünschten Acetal bestehen. Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren saure Verbindungen wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Borsäure u. a. empfohlen.

Die Verwendung von Benzol als inertes Schleppmittel empfehlen S. J u 1 i a et al. in Bull. Soc. Chim., France, 1962, Seiten 1960—1968 für die Herstellung von l,l-Bis-(2-propen-l-yloxy)-2-buten. Bei diesem Verfahren wird nach 24 Stunden Reaktionszeit eine > Ausbeute von nur 32,5% an Acetal, bezogen auf Crotonaldehyd, erzielt. Die gleichen Autoren beschreiben auch die Synthese des l,l-Bis-(2-methyI-2-propcn-l-yloxy)-2-buten ohne Schleppmittelzusatz. Hier werden nach 17,5 Stunden Reaktionszeit nur i< > 20% an Acetal, bezogen auf Crotonaldehyd, erhalten.

Weiterhin war es auch Houben — Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, Band VI/3, 4. Auflage, Seite 205—213 bekannt, Aldehyde in flüssiger Phase in Gegenwart von Salzsäure zu acetalisieren r> und das gebildete Wasser azeotrop zu entfernen. Abgesehen davon, daß die Ausbeuten nach dieser allgemeinen Vorschrift fast durchweg unzufrieden sind — sie liegen zwischen 50 und 80% — erhält man im Falle χ,/1-ungesättigter Aldehyde mit Aus- ->< > nähme des Zimtaldchyds neben den Acetalen auch noch — meist unerwünschterweise — Anlagerungsprodukte des Alkohols oder des Chlorwasserstoffs an die olefinische Doppclbindung (Seite 211 Γ loc. eil.).

Ferner war es aus der russischen Patentschrift ·?"> 1 21 443 (V i η ο k u r ο w) bekannt, Formaldehyd mit Methanol in Gegenwart von Mineralsäure in einer Rektifikationskolonne zu Formaldehyddimcthylacetat umzusetzen. Als Mineralsäurcn wurden Chlorwasserstoff und Schwefelsäure verwendet. Nun ist die w Acctalisicrung von Formaldehyd mit Methanol — im Vergleich mit der Acctalisicrung von ungesättigten Aldehyden mit ungesättigten Alkoholen — unproblematisch, da hierbei keine Nebenreaktionen auftreten können. Wendet man die Reaktionsbedingungen der « genannten russischen Patentschrift für die Umsetzung ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit Allylalkoholen an, so erhält man im Falle von Schwefelsäure als Katalysator überhaupt nur untergeordnete Mengen an Acetalen und im Falle von HCI insofern unbefriedi- 4< > gende Ergebnisse, als starke Korrosionsprobleme in technischen Apparaten auftreten, die Ausbeuten an Acetalen nicht sehr hoch sind und auch der technische Ablauf der Umsetzung dadurch erschwert wird, daß die Reaktion jeweils nach kurzer Zeit zum Stehen kommt, da der Katalysator durch chemische Bindung an die Ausgangsverbindungen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Acetalen, die sich von den empfindlichen ,-«,/{-ungesättigten Aldehyden und den ebenfalls empfindlichen AIIyI-alkoholen ableiten, unter Vermeidung der genannten Nachteile zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Acetale der allgemeinen Formel I «

das auch eine Alkoxygruppe oder eineAlkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituent enthalten kann, steht, R² bis R⁷ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R⁸ für einen aliphatischen, aliphatisch cycloaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet, der bis zu 4 C—C-Doppelbindungen enthalten kann, durch Umsehen von einem Mol eines Aldehyds der Formel II

R¹

R²

C=C-CHO

R¹

R* R⁵ R⁶

o—c c=c

R²

C = C-CH

/ I

R⁴ R⁵ R⁶

R⁷

R^{8 b0}

(D R⁷

R⁸

in der R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit I bis 4 C-Atomen, in der R¹ bis R³ die oben angegebene Bedeutung haben mit mindestens 2 Mol eine:; Alkohols der Formel III

R⁷ R⁶ R⁴ R⁵

C=C C-OH (III)

R"

in der R⁵ bis R⁸ die oben angegebene Bedeu!i»ng haben, in Gegenwnrt einer destillierbaren Säure mit einem Siedepunkt niedriger als 200⁰C und unter Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Wassers auf wirtschaftliche Weise in hohen Ausbeuten erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 1 χ 10~⁶ bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, an Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure) und im wesentlichen in einer Rektifizierkolonne mit 1 bis 80 theoretischen Böden, die am Kopf mit einer Vorrichtung zum Auskreisen von Wasser versehen ist, durchführt.

Als Aldehyde der Formel II können beispielsweise Acrolein, 2 - Buten -1 - al, 2- Methyl-2-buten-1 -al, 3 - Methyl - 2 - buten -1 - al, 2 - Methyl - 4 - methoxy-2 - buten - 1 - al, 2 - Methyl - 4 - acetoxy - 2 - buten -1 -al, 3-Isopropyl-2-buten-l-al eingesetzt werden. Von besonderer Bedeutung im Hinblick auf weitere Synthesen sind diejenigen Acetale, die sich von 3-Methyl-2-buten-

1 -al ableiten.

Als erfindungsgcmä ß geeignete Alkohole der Formel III seien beispielsweise genannt: 2-Propen-1-öl, 2-Buten-l-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methyl-

2 - buten-1 -öl, Geraniol, 2- Methyl -2 -propen -1 -öl und 3-Methyl-2-buten-l -öl, vorzugsweise 3-Methyl-2-buten-l-ol.

Die Differenz der Siedepunkte der Verbindungen (11) und (III) ist nicht kritisch, sie sollte jedoch zweckmäßigerweise 100"C, vorzugsweise 50" C nicht überschreiten.

Die als Katalysator verwendete Salpetersäure kann sowohl in Form der sogenannten »starken Salpetersäure«, d.h. in nahezu reiner, etwa 98%iger HNO₃ als auch in Form von wäßrigen HNO₃-Lösungen verwendet werden. Zweckmäßig verwendet man sie in Form der handelsüblichen konzentrierten Salpetersäure, d.h. einer etwa 69%igen wäßrigen HNO,-Lösung mit konstantem Siedepunkt. Man kann unter den erfindungsgemäßen Bedingungen aber auch verdünnte wäßrige Salpetersäure verwenden, da das zur Verdünnung verwendete Wasser während der Reaktion gebildeten Wasser destillativ aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen wird.

I m allgemeinen ist es zweckmäßig, die Salpetersäure verdünnt mit dem bei der Reaktion umzusetzenden Alkohol der Formel 111 in das Reaktionsgelaß einzutragen. Dies empfiehlt sich besonders bei Verwendung der sogenannten starken Salpetersäure.

Daß Salpetersäure als Katalysator für die Acctalisierung der als oxydations- und polymerisationsfreudig bekannten Λ,/ί-ungesättigten Aldehyde mit Vorteil verwendet werden kann, ist sehr überraschend. Schon im »Organikum«, 9. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1959, Seite 430 heißt es, daß bei der Acetalisierung -»,//-ungesättigter Carbonylverbindungen spezifische Bedingungen eingehalten werden müssen, da sich der Alkohol leicht an die reaktionsfähige aktivierte Doppelbindung addieren kann. Empfohlen wird hierfür die Verwendung von NH₄NO₃. In keinem der oben genannten Verfahren zur Acetalisierung \,/J-ungesättigter Aldehyde wird Salpetersäure als möglicher saurer katalysator erwähnt. Gemäß dem Verfahren der DE-OS 24 11 530 werden bei Verwendung des Ammoniumsalzes der Salpetersäure als saurem Katalysator wesentlich schlechtere Selektivitäten bei der Herstellung von Acetaten der Formel 1 erzielt als bei der Verwendung von Calciumsulfat oder Molekularsieben. Bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 24 39 140 zur Acetalisierung /f,3'-ungesättigter Aldehyde, d. h. also von Aldehyden, bei denen die gegenseitige Aktivierung von Doppelbindungen und Carbonylgruppe nicht auftritt, wird Salpetersäure als möglicher Katalysator unter zahllosen anderen sauren Verbindungen genannt.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die Umsetzung von Aldehyd und Alkohol unter rektifizierenden Bedingungen derart durchgeführt wird, daß sich die Ausgangsverbindungen und die Salpetersäure im Hauptteil der Rektifizierkolonne befinden, am Kopf der Kolonne Wasser ausgekreist und das gebildete Acetal am unteren Ende der Kolonne entnommen wird. Als Apparatur wird eine Rektifizierkolonne mit etwa 1 bis 80, insbesondere 5 bis 35 sogenannten theoretischen Destillationsböden verwendet. In der Technik kann eine Rektifizierkolonne beliebiger Bauart verwendet werden, d. h. die Bauart ist nicht kritisch. Einsetzbar sind z. B. Bodenkolonnen, wie Glockenbodenkolonnen, Siebbodenkolonnen, Ventilbodenkolonnen, Tunnelbodenkolonncn, Dualflow-BodenkoIonnen und Zentrifugalbodenkolonnen; Füllkörperkolonnen mit Pallringen, Raschigringen, Berlsätteln, Geweberingen, Drahtwendeln o.a. als Füllkörpern, Kolonnen mit Gewebepackung (z. B. Bauert, Sulzer oder Montz), Rieselfilmkolonnen, Gridbodenkolonnen u. a. mehr. Zur Abtrennung des über Kopf der Kolonne ausgekreisen Wassers verwendet man zweckmäßig ein Phasentrenngefäß und/oder einen Rücklaufteiler.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ist es in den meisten Fällen möglich und besonders zweckmäßig, daß das Auskreisen des Wassers im wesentlichen nur mit Hilfe der Ausgangsverbindungen erfolgt. Es ist jedoch bei der erfindungsgemäßen Umsetzung prinzipiell möglich — und in einigen Fällen vorteilhaft — daß das Auskreisen des Wassers mit Hilfe eines inerten Schleppmittels erfolgt, das niedriger siedet als die Ausgangsverbindungen und das in so geringen Mengen verwendet wird, daß es sich während der Umsetzung nur im obersten Teil der Kolonne befindet, d. h. daß es die Ausgangsverbindungen der Formeln Il und 111 nicht aus dem Hauptteil der Kolonne verdrängt.

Unter dem obersten Teil der Kolonne wird hierbei der Teil der Kolonne unterhalb des Kolonnenkopfcs verstanden, der zumindest erforderlich ist, um das Schleppmittcl von den Reaktauten zu trennen. Daraus s wird verständlich, daß das Vorhandensein einer guten Trennung, d.h. einer ausreichend großen Differenz in den Siedepunkten der Rcaktanlcn und dem Schleppmittel zweckmäßig ist, wenn man nur eine Kolonne mit einer begrenzten Anzahl theoretischer Dcstillationsbödcn zur Verfugung hat.

Das Auskreisen des Wassers mit Hilfe eines inerten Schleppmittels im Kolonnenkopf ist insbesondere vorteilhaft, wenn die niedriger siedende Einsatzkomponenlc keine Mischungslücke mit Wasser unter den

M am Kolonnenkopf herrschenden Bedingungen bilden, wie beispielsweise Allylalkohol.

Als inerte Schleppmittcl können alle die Verbindungen benutzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern, die außerdem in Substanz oder in Gegenwart von Wasser niedriger sieden als die Ausgangsverbindungen, und die gegebenenfalls in der flüssigen Phase eine MischungsiUckc mit Wasser aufweisen, also z. B. gesättigten und ungesättigte Kohlenwasserstoffe — wie z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylbuten, Isopren, Benzol —. halogenierte Kohlenwasserstoffe — wie Methylenchlorid — gesättigte und ungesättigte Äther — wie Dipropyläther, Di-(3-methyI-2-butenyl-l )-älher — u.a. mehr.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden.

Zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens wird im allgemeinen der Reaktionszulauf, bestehend

3'i aus einem Aldehyd der Formel II, einem Alkohol der Formel III sowie der Salpetersäure an einer beliebigen Stelle der Kolonne eingebracht und die Heizung der Kolonne so geregelt, daß die Temperatur auf den untersten theoretischen Dcstillationsbödcn 140"C, vorzugsweise 100"C nicht überschreitet. Die Zulaufstellc ist nicht kritisch. Es kann jedoch — je nach Siedeverhalten der Rcaktantcn — von Vorteil sein, eine Zulaufstellc in der oberen oder unteren Kolonnenhälfte zu wählen. So ist beispielsweise für die Umsetzung von 3-Methyl-2-buten-l-al mit 3-Mcthyl-2-buten-l-ol eine Zulaufstellc in der oberen Kolonnenhälfte vorteilhaft. Aus dem Verdampfer der Kolonne kann das Acetal der Formel I als Rohprodukt entnommen werden. In diesem Rohprodukt ist im allgemeinen von dem häufig in molarem Unterschuß verwendeten Aldehyd der Formel Il nichts mehr erhalten; von dem häufig im Oberschuß eingesetzten Alkohol der Formel III ist soviel enthalten, wie es dem Überschuß entspricht. Daraus ist ersichtlich, daß es bei kontinuierlicher Fahrweise sinnvoll ist, den Überschuß an dem Ausgangsalkohol möglichst klein zu halten. Nach dem dcstiliativen Abtrennen des überschüssigen Alkohols ist das Produkt so rein, daß auf jede weitere Destillation der Acetale der Formel 1 verzichtet werden kann. Das Produkt weist einen Gehalt von mehr als 98% an dem gewünschten Acetal auf und kann in dieser Form für weitere Umsetzungen verwendet werden.

Zur Durchführung des diskontinuierlichen Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen einschließlich der Salpetersäure in die zur Kolonne gehörigen Destillationsblase eingeführt und das Reaktionsgemisch so lange zum Sieden erhitzt, bis kein Wasser

mehr im Wasserabscheider am Kopf der Kolonne ausgeschieden wird. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator getrennt von den Reaktantcn am Kopf der Kolonne entsprechend verdünnt zuzugeben. Der Umsatz, bezogen auf den im allgemeinen im Unter- ^ri schuß eingesetzten Aldehyd der Formel Il ist dann ebenfalls quantitativ. Der Dcslillalionssumpf entspricht dem der kontinuierlichen Fahrweisc. Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen etwa

0 bis 140"C, insbesondere etwa 15 bis 100' C. Sie sind im allgemeinen im Sumpf der Kolonne höher als am oberen Teil der Kolonne. Die Temperaturen in der Rektifikationskolonne können durch Veränderung des Druckes beeinflußt werden. Die Kolonne kann daher bei reduziertem Druck, Normaldruck oder über- r, druck betrieben werden. Der Druck richtet sich nach den für die Reaktion zweckmäßigen Temperaturen. So wird z. B. die Umsetzung von 3-Methyl-2-buten-

1 -al mit 3-Methyl-2-buten-l-ol vorzugsweise bei Drükken zwischen etwa 2 und 200 Torr durchgeführt. Der Druck als solcher ist für den Erfolg der Reaktion ohne Bedeutung, obwohl die Reaktion in einem System von Gasphase und flüssiger Phase abläuft.

Bei diskontinuierlicher Fahrweise beträgt die Reaktionsdauer bei Heizleistungen von etwa 0,5 bis 4 Men- 2> gcneinheiten Kolonnenrücklauf pro Mengeneinheit gebildetes Acetal 1 bis 6 Stunden um quantitativen Umsatz zu erreichen.

Die Werte für die Heizleistung bei kontinuierlicher Fahrweise liegen ebenfalls bei etwa 0,5 bis 8 Mengeneinheilen Kolonncnrücklauf pro Mengeneinheit gebildetes Acetal um quantitativen Umsatz zu erreichen.

Pro Mol Aldehyd der Formel II verwendet man

2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 6 MoI des Alkohols der Formel III. Die Salpetersäure setzt man in Mengen v, von 1 χ 10"'' bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmatcrial (berechnet als I00%iges HNO,), vorzugsweise 1 χ 10~² bis 1 χ 10~⁴ Gew.-%, ein.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Acetale der Formel I auch ohne Zusatz von teuren und/oder technisch aufwendig zu handhabenden Hilfschemikalien. wie Molekularsieben, Calciumsulfat oder auch n-Heptan und mit im Vergleich zu den bekannten Verfahren wesentlich kürzeren Reaktionszeiten bei praktisch quantitativem Umsatz der 4^r> Aldehydkomponente und Selektivitäten von zumeist mehr als 97¹Vc, bezogen auf beide Einsatzkomponenten, herstellen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Acetale können als Ausgangsmaterialicn für Kunststoffe, Wirkstoffe. Riechstoffe und Vitamine verwende! werden. So ist beispielsweise das aus 3-Methyl-2-buten-l-al und 3-Methyl-2-buten-l-ol erhältliche 1,1 - Bis - (3 - methyl - 2 - buten -1 - yloxy) - 3 - methyl-2-buten eine wichtige Ausgangsverbindung für die Herstellung der Vitamine A und E.

Beispiel 1

690 g (8,2 Mol) 3-Methyl-2-buten-l-al, 1730 g (20 Mol) 3-Methyl-2-buten-l-ol und 23 mg 65% eo Salpetersäure (entsprechend 0.62 χ 10"⁴ Gew.-% 100%iger HNO₃, bezogen auf 2420 g Ausgangsverbindungen) werden in einem 4 1 Kolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (gefüllt mit 5 mm Raschigringen) bei 60 Torr zum Sieden erhitzt. Im Sumpf b5 stellt sich eine Temperatur von 76 bis 88⁰C ein. Die Füllkörperkolonnc hat einen Durchmesser von 45 mm und weist eine theoretische Bodenzahl von 30 auf.

Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird am Kopf der Kolonne entnommen, das sich vom Wasser abtrennende organische Material wird kontinuierlich von oben in die Kolonne zurückgeführt. Bei einer Heizleistung die einem Rücklauf von 600 g Rücklauf Stunde entspricht, wird ein quantitativer Umsatz des Aldehyds nach 4,5 Stunden erreicht. 1,1-Bis-(3-methyl-2-butcn-1 -yl-oxy)-3-methyl-2-butcn wird nach Abdcstililicrcn des überschüssigen Alkohols in 98.6"/(i Ausbeute, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-al und 98,2"/(i Ausbeute, bezogen auf 3-Methyl-2-bulen-1-öl, in etwa 99%iger Reinheit erhalten.

Beispiel 2

in eine Kolonne mit 22 theoretischen Böden, ausgerüstet mit Gewebepackung, Wasserauskreiser und Fallstrornverdampfer, wird auf der Höhe des 6. theoretischen Bodens von oben ein Zulauf, bestehend aus 25 Gew.-"/,, 3-Methyl-2-butcn-l-al und 75 Gew.-% 3-Mcthyl-2-buten-l-ol, sowie 1 χ 10"² Gew.-% Salpetersäure (berechnet als IOO%igeSäure)in Form einer 65%igcn Salpetersäure gefahren, und zwar in der Stunde 300 Mengeneinhcitcn, bei einer Heizleistung von 310 Mengeneinheiten Rücklauf/Stunde. Der Druck beträgt am Kopf der Kolonne 75 Torr, womit sich eine Temperatur von 78" C auf den untersten theoretischen Boden der Kolonnen einstellen läßt. Am unteren Ende des Fallstromverdampfcrs wird das Rohprodukt kontinuierlich entnommen. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird ein Umsatz von 97%, bezogen aul 3-Methyl-2-buten-l-al erzielt. Die Selektivität beträgt jeweils mehr als 98%, bezogen auf beide Einsatzkomponenten. Durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien läßt sich das Acetal (1,1 -Bis-(3-methyl-2-buten-l -yl-oxy)-3-methyl-2-buten) mit 98%iger Reinheit isolieren.

Beispiel 3

Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben, läßt jedoch das Ausgangsgemisch auf der Höhe des 10. theoretischen Bodens von oben zulaufen und pumpt zu Beginn des Versuches über eine zweite Pumpe so viel Cyclohexan in die Kolonne, bis ein deutlicher Temperatursprung von etwa 50 auf etwa 25° C zwischen dem 3. und 6. theoretischen Boden von oben anzeigt, daß der oberste Teil der Kolonne mit Cyclohexan gefüllt ist, so erhält man das Acetal (1,1 - Bis - (3 - methyl - 2 - buten -1 - yl - oxy) - 3 - methyl-2-buten) bei etwa gleicher Heizleistung in etwa gleichet Selektivität und Reinheit wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

In eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden, ausgerüstet mit Gewebepackung, Wasserauskreiser und Fallstromverdampfer wird auf der Höhe des 1. theoretischen Bodens von oben ein Zulauf, bestehend aus 12Gew.-% 3-Methyl-2-buten-l-al und 78 Gew.-°/t 3,7-DimethyI-2,4-octadien-l-ol,sowie7 χ 10~³Gew.-°/i Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure) in Forrr einer 20%igen Salpetersäure in Wasser eingeführt und zwar pro Stunde 25 Mengeneinheiten, bei einei Heizleistung von 100 Mengeneinheiten Rücklauf/ Stunde. Der Druck beträgt am Kopf der Kolonne 2 Torr, womit sich eine Kopftemperatur von 4° C und eine Temperatur von 97° C am untersten theore tischen Boden einstellt. Der Kühler wird mit einerr auf 0°C thermostatierten Medium betrieben. Air unteren Ende des Fallstromverdampfers wird das

9 10 ;

Rohprodukt kontinuierlich entnommen. Unter den stehend aus 18,7 Gew.-% S-MethyM-acetoxy^-buten-

beschriebenen Reaktionsbedingungen wird ein Umsatz 1-al und 81,3Gew.-% 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l-ol ξι

von 94,5%, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-l-al, erzielt, sowie 4 χ \0'ⁱ Gew.-% Salpetersäure (berechnet als ';'

Die Selektivität an l,l-Bis-(3,7-dimethyl-2,6-octadien- 100%ige Säure), eingeführt und bei einer Heizleistung Ji

1-yloxy)-3-methyl-2-buten beträgt etwa 98% der Theo- > von 110 Mengeneinheiten Rücklauf pro Stunde um- ?;;

rie, bezogen auf beide Einsatzkomponenten. gesetzt. Die Temperatur am Kolonnenkopf beträgt j;;;

. 54° C. Bei einem Umsatz von 98%, bezogen auf f|

^BelsP^lel -> S-Methyl^-acetoxy^-buten-1-al, wird eine Selektivi- fj

In die in Beispiel 4 beschriebene Kolonne werden tat von 89%, bezogen auf 3-MethyI-4-acetoxy-2-buten, B

auf der Höhe des 1. theoretischen Bodens von oben κι und von 96% der Theorie, bezogen auf 3,7-Dimethyl- !I

pro Stunde 46 Mengeneinheiten eines Zulaufs, be- 2,6-octadien-l-öl, erzielt. |

Claims (1)

1. Palentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Acetalen der allgemeinen Formel I

   R* R⁵ R" R⁷

   \ / I / o—c c=c