DE2423405C3

DE2423405C3 - Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat

Info

Publication number: DE2423405C3
Application number: DE19742423405
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Kolb
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-05-14
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1983-05-19
Also published as: JPS6137268B2; JPS50154205A; IT1032669B; DE2423405B2; BE829033A; GB1441085A; AT341538B; SU942595A3; ATA364975A; FR2271222A1; CH599949A5; FR2271222B1; DE2423405A1; NL7505019A; CA1061355A; DD118413A5

Description

Glycidylmethacrylat ist eine interessante Verbindung für die Polymerchemie, wo es auf dem Lacksck- jo tor, vor allem bei Pulverlacken, Verwendung findet.

Für die Herstellung von Glycidylmethacrylat sind folgende Methoden bekannt:

1. Umsetzung von Kalium- oder Natrium-Mcthacrylat mit Epichlorhydrin zu Glycidylmethacrylat J5 unter Abspaltung von Kalium- oder Natriumchlorid, z. T. in Gegenwart von quartärcn Ammoniumsalzen.

(US-PS 2524432, US-PS 2537981, US-PS 2567842, FR-PS 1532542,GB-PS 1208165). -to

2. Umsetzung von Mcthacrylsäurcchlorid mit Glycid in Gegenwart eines Halogenacceptors.
(US-PS 2680109).

Die nach den unter 1. und 2. genannten Verfahren geben ibcr nur chlorhaltiges Glycidylmethacrylat. :> Hierdurch wird die Qualität der Folgeprodukte dieses Glycidylmcthacrylats stark vermindert. Außerdem treten durch den Anfall von Kalium- bzw. Natriumchlorid Umweltprobleme auf.

Eine günstigere Methode stellt die Umesterung von in Methylmethacrylat mit Glycid dar, siehe die japanische bckanntgcmachte Anmeldung (1972)-3841, in der diese Umesterung in Gegenwart von Phosphinen als Katalysatoren beschrieben wird. Allerdings wurden die dort gefundenen Mengen an G'ycidylmcthacrylut nur gaschromatografisch gefunden und nicht als Substanz erhalten. Bekanntlich liegen aber die Substanzmengen wesentlich untcrden nur gaschromatisch festgestellten Mengen. Derartige Ausbeuteangaben sind im allgemeinen technisch nicht interessant, da sie t>0 ja nicht realisiert werden können.

Bei der Verwendungsaurer Katalysatoren dagegen, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, findet kaum eine Reaktion statt (loc. cit.).

Auch die sonst für die Umesterung verwendeten Katalysatoren wie Natrium-, Magnesium-, Calciumalkoholat waren nach Ansicht der Fachleute für diese Reaktion ungeeignet, denn bei ihrer Verwendung tritt in vermehrtem Maße nach kurzer Zeit Polymerisation auf (loc. dt.). Nach der genannten japanischen Anmeldung sollen die Alkoholate außerdem nach Beendigung der Reaktion nicht gelöst, sondern als Aufschlämmung vorliegen, d. h., die Reaktion hat sich in einem technisch schlechter zu handhabenden heterogenen Sj¹SlCm abgespielt.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich Glycidylmethacrylat durch Umestern von Methylmethacrylat mit Glycid in Gegenwart eines Alkalialkoholats als Katalysator durchführen läßt, wenn man Methylmethacrylat und Glycid im Mol verhältnis 5 bis 10 zu 1 in die Reaktion einsetzt, als Katalysator außer Alkalialkoholaten auch ein Alkalimetall oder ein Alkalihydrid verwendet und das entstehende Methanol während der Umsetzung sofort abdestilliert, wobei die Umesterung und das Abdestillieren von Methanol bei Drücken von 100 bis 760 Torr duren^eführt wird.

Als Alkalimetalle kommen vor allem Natrium oder Lithium in Frage. Als Alkoholate werden die üblicherweise bei der Umesterung verwendeten Alkoholate eingesetzt. Bevorzugt sind die Alkalisalze von Methyl-,Äthyl- und Propy!alkohol. Besonders bevorzugt sind Natrium oder Lithiummcthylat bzw. -äthylat.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten Methylmethacrylat und Glycid, eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gcw.%. Besonders geeignet sind 0,3 bis 0,5 Gew.%.

Es war sehr überraschend, daß außer Alkalialkoholaten auch Alkalimetall und Alkalihydridc in der Lage sind, eine wesentliche Ausbeutesteigerung und zwar als Substanz, bei praktisch vollständiger Unterdrückung der Polymerisation von Methylmethacrylat bei der Umesterung zu begünstigen. Nicht nur in den genannten japanischen Anmeldungsunterlagcn, sondern auch allgemein stand die Fachwelt auf dem Standpunkt, daß die loncnpoiymerisation bei Methylmethacrylat durch Alkalien hervorgerufen würde, und zwar galten die Verbindungen von Natrium, Lithium und Magnesium in dieser Hinsicht als äquivalent, (siehe »Kirk-Othmcr - Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 13, Seite 351«).

Es war daher nicht vorherzusehen, daß ausgerechnet die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalien die Umesterung, aber nicht die Polymerisation förderten.

Ferner war es nach der GB-PS 1 118206 überraschend, daß sich gerade Ester ungesättigter Carbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umestern ließen. Deraiiigc Ester wurden ausdrücklich von der Umsetzung nach der britischen Patentschrift ausgenommen.

Die Umesterung und das Abdestillieren von Methanol wird bei Temperaturen von 50 bis 100° C, vorzugsweise 70 bis 80° C, und bei einem Druck von 100 bis 760 Torr durchgeführt. Besonders günstig ist ein Druck von 200 bis 400 Torr, bei dem der Destillationssumpf in keiner Weise angegriffen wird.

Da es sich bei der Umesterung um eine Gleichge= wichtsreaktion handelt, ist es günstig, einen der Reaktionspartner im Überschuß zu verwenden und das entstehende Methanol sofort zu entfernen. Mcthylmefhacrylat und Glycid werden im Molverhältnis 5 bis 10 zu 1 eingesetzt; denn durch den Überschuß an Methylmethacrylat wird die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute erhöht. Gleichzeitig dient Me-

tbylmethacrylat als Schlepper zur Entfernung des gebildeten Methanol dessen Azeotrop mit Methylmethacrylat bei 64,2° C bei 760 Torr liegt. Dieses Azeotrop enthält 82 Vol,% Methanol.

Als Polymerisationsinhibitoren könner. in an sich bekannter Weise Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther und aromatische Amine, wie Diphenylamin und Phenyl-/3-naphthylamin, eingesetzt werden. Zusätzlich wird Sauerstoff oder Luft durch die Lösung geleitet bzw. andere sauerstoffhakige Gase.

Im allgemeinen wird das Gemisch von Glycid und Methylmethacrylat vorgelegt und der Katalysator sowie ein Polymerisationsinhibilor zugegeben und gleichzeitig Sauerstoff oder Luft durchgeleitet. Das letztere wirkt sich günstig auf die Unterbindung der Polymerisation aus.

Nach dem Erwärmen wird das gebildete Methanol sofort abdestilliert, zusammen mit überschüssigem Methylmethacrylat. Ist die Reaktion beendet, so wird das restliche Metiiylmethacrylat sowie nicht umgesetztes Glycid unter Vakuum abgetrennt und das anfallende rohe Glycidylmethacrylat unter Vakuum in bekannter Weise fraktioniert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem 2-ltr.-DrcihalskoIbcn werden 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat und 37 g (0,5 Mol) Glycid sowie als Polymerisationsinhibitor 1 g Hydrochinonmonomethyläther vorgelegt. Danach wird 0,43 g Lithiummethylat (0,5 Gcw.% Kal.'ysator, bez. auf die Reaktanden) hinzugegeben und auf 70-80° C aufgeheizt. Über eine 20 cm Füilkör; jrkolonne (Raschigringe 0 6 mm) wird sofort bei einem Druck von 200 Torr das sich bildende Methanol zusammen mit Melhylmethacrylat bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 abdeslilliert. Über eine Kapillare wird während der Reaktion Luft durchgcleitet. Nach 2 Stunden Reaktionszeit beträgt der Glycidumsatz 98,5% und die Glycidmethacrylatausbcute 95%. Beide Werte wurden gaschromatographisch ermittelt. Nach Filtration der Lösung wird das restliche Methylmethacrylat und nicht umgesetztes Glycid über einen Dünnschichtverdampfer unter Vakuum abdestilliert. Das anfallende Rohglycidylmethacrylat wird nochmals bei 10 Torr destilliert (Kp₁₁, : 74-75° C). Das Giycidylmethacrylat wird als farblose Flüssigkeit erhalten, in einer Ausbeute von 58 g (82% d.Th.).

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 37 g (0,5 Mol) Glycid mit 250 g (2,5 Mol) Methylmethacrylat unter Zusatz von 1 g Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitor und 0,086 g Lithiummethylat (0,1 Gcw.% Katalysator, bez. auf die Reaktanden) als Katalysator umgeestert. Nach 2 V₂ Stunden beträgt der Glycidumsatz 90,9% und die Glycidylmetbwylatausbeute 95,7%,

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 37 g (0,5 Mol) Glycid mit 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat unter Zusatz von 1 g Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitor und 0,086 g Lithiumhydrid (0,1 Gew.% Katalysator, bez. auf die Reaktanden) als Katalj>ator umgeestert. Nach 2 Stunden beträgt der Glycidumsatz 98,6% und die Glycidmethacrylatausbeute 95,1%.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von Lithiummethylat 0,43 g Natriummethylat eingesetzt wurden. Nach ebenfalls 2 Stunden Reaktionszeit wurden analoge Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat mit 74 g(l Mol) Glycid unter Zusatz von 1 g Hydrochinonmonomethyläther als inhibitor und 0,17 g Lithium (0,1 Gew.% Katalysator, bez. auf die Reaktanden) als Katalysator umgeestert. Nach 1 Std. beträgt der Glycidumsatz 99%, die Glycidyl- methacrylatausbevte 94,8%.

Beispiel 6 (Verglcichsbcispiel)

& Zum Vergleich wurde an Stelle von NatriummethylatMagnesiummeihylat eingesetzt. Im übrigen waren die Versuchsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 bzw. 4. Nach 2 Stunden hatte noch keinerlei Reaktion stattgefunden.

Beispiel 7 (Vergl.iichsbeispici)
In einem 2-ltr.-DreihaIskolbcrc werden 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat und 37 g (0,5 Mol) Glycid sowie als Polymerisationsinhibitor 1 e, Hydrochinon-

*<> monomethyläther vorgelegt. Danach wird 0,43 g Lithiummethylat (0,5 Gew.% Katalysator, bez. auf die Reaktanden) hinzugegeben und auf 70-80° C aufgeheizt. Das entstehende Methanol wird nicht sofort destilliert. Nach 2 Std. liegt der Glycidumsatz zwar über

4-, 80%, die Glycidmethacrylatausbautc jedoch nur bei 45%. Beide Werte wurden gaschromatographisch ermittelt.

Beispiel 8 (Verglcichsbcispiel)

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 300 g (3 Mol) Methylmethacrylat mit 74 g(l Mol) Glycid unter Zusatz von 0,6 g Hydrochinonmonomethyläther ;iU Inhibitor und 0,52 g Lithiummethylat (0,3 Gew.% Katalysator, bez. auf die Reaktanden) als Katalysator umgeestert. Nach 2 Std. Reaktionszeit liegt bei gleichem Glycidumsatz die Glycidylmcthacrylatausbeutc bei einem Einsatzmolverhältnis von Methylmethacrylat zu Glycid von nur 3:1 ca. 20% niedriger.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat durch LJmestern von Methylmethacrylat mit Glycid in Gegenwart eines Alkalialkoholats als Katalysator außer Alkalialkoholaten auch ein daß man Methylmethacrylat und Glycid im MoI-verhältnis 5 bis 10 zu 1 in die Reaktion einsetzt, als Katalysator neben Alkalialkoholaten auch ein Alkalimetall oder ein Alkalihydrid verwendet und das entstehende Methanol während der Umsetzung sofort abdestilliert, wobei die Umesterung und das Abdestillieren von Methanol bei Drücken von 100 bis 760 Torr durchgeführt wird. >⁵

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung und das Abdestiläieren von Methanol bei Drücken von 200 bis 400 Torr durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch -° gekennzeichnet, daß während der Umesterung Sauerstoff oder Luft durchgeleitet wird.