DE2442886A1

DE2442886A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE2442886A1
Application number: DE2442886A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Hartig; Eckhard Dipl Ing Hetzel; Ludwig Vogel; Hans-Martin Dipl Chem Dr Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-07
Filing date: 1974-09-07
Publication date: 1976-04-01
Also published as: US4079068A; IT1044384B; BE833151A; CA1057765A; JPS5141351A; DE2442886B2; SU584776A3; GB1511058A; NL7510509A; FR2283896B1; ATA687675A; FR2283896A1; AT345805B

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O₀Z₀ 30 788 Mu/Ja 67OO Ludwigshafen, 2.9-197^

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran (THF) aus Butandiol-1,4-estern in einer Reaktionskolonne.

üblicherweise wird THF durch katalytische Dehydratisierung von Butandiol-1, 4 oder durch Decarbony lierung von Furfurol und Hydrierung des gebildeten Furans hergestellt»

Es wurde nun gefunden, daß man THF rasch und in ausgezeichneter Ausbeute herstellen kann, wenn man einen Ester des Butandiol-1,4 mit Wasserdampf in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem als Destillationskolonne ausgebildeten Reaktionsraum im Gegenstrom umsetzt .

Als Ester des Butandiols ist bevorzugt das Butandiol-1,, 4-diacetat, das einerseits in einfacher V/eise aus Butadien über Butendioldiacetat, welches zu Butandiol-1,4-diacetat hydriert werden kann, zugänglich ist (vgl. DT-OS 2 217 452).

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

0 0 _₊_

CH₃-C-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-C-Ch₃ + H₂O CH₂- CH₂ + 2 CH COOH

CH₀ CH„

<²

Bekanntlich kann THF nach Art einer Wasserdampfdestillation aus Butandiol-1,4 in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt werden; dabei wird ein hoher Wasserdampfüberschuß benötigt, um die Reaktion mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen zu lassen.

401/74 6098U/1 125 - 2 -

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- 2 - 0_oz. 30 788

Versucht man diese Reaktionsführung auf Butandioldiacetat als Ausgangsmaterial an Stelle des Butandiols zu übertragen, ergeben sich die folgenden Schwierigkeiten: Um die Reaktion in ausreichender Zeit, d.h. vergleichbar mit Butandiol, zum Abschluß zu bringen, wird verhältnis^mäßig viel Wasserdampf benötigt, da als weiteres Reaktionsprodukt freie Essigsäure entsteht und mit dem bei der Reaktion intermediär entstehenden Butandiol wieder die ursprüngliche Verbindung zurückbildet„

Es muß daher die Essigsäure zusammen mit dem gebildeten THP und dem überschüssigen Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Da Essigsäure einen um 18° höheren Siedepunkt als Wasser besitzt, stellt sich entsprechend dem Dampfdruck der Essigsäure bei der Reaktionstemperatur ein ganz bestimmter Wasserbedarf zur vollständigen Entfernung ein„ Der zwingend hohe Wasserdampfbedarf verursacht hohe Energiekosten»

Es ist schon vorgeschlagen worden, die genannten Schwierigkeiten zu vermeiden,indem man die Reaktion in zwei Stufen durchführt, d.h. in einer Reaktionsapparatur, die mit einem Dephlegmator versehen ist, THP und Wasser, entsprechend der azeotropen Zusammensetzung, über Kopf destilliert und in einem zweiten Schritt die gebildete Essigsäure entfernt»

Nach der Erfindung kann man die Herstellung von THP aus Butandioldiacetat mit noch geringeren Reaktionszeiten bei niedrigem Dampfverbrauch durchführen, wobei man die Reaktion in einer Reaktionskolonne ablaufen läßt und dem Butandiolester im Gegenstrom zum aufsteigenden Wasserdampf führt. Wird beispielsweise (vgl. Abbildung) in eine von außen beheizte Kolonne (1) ein Strom (2) von Butandiol-ljJJ-diacetat und eine ausreichende Katalysatormenge am Kopf bzw» im oberen Kolonnenteil zugeführt und in den unteren Teil der Kolonne Wasserdampf (3) eingeleitet, so wird bei quantitativem Umsatz mit praktisch quantitativer Ausbeute am Kopf (JJ) der Kolonne ein Gemisch von THP, Essigsäure und Wasser erhalten, das leicht getrennt werden kann (5). Im Sumpf der Kolonne (6) kann der Katalysator abgezogen werden. Die dabei benötigten Energiekosten sind sehr gering; das Verfahren ist besonders wirtschaftlich.

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- 3 - o.z.^;3O"7Ö6

Mit Vorteil wird die Wasserdampfmenge derart begrenzt, daß der Überschuß über die stöchiometrische Menge nicht mehr als 20 Mol beträgt, bezogen auf die gegebene Menge Diacetat, obwohl natürlich größere Mengen zulässig sind» Die unterste Grenze der Wassermenge würde aus stöchiometrischen Gründen bei einem molaren Verhältnis von Diacetat zu Wasser von 1 : 1 erreicht„ Da jedoch THF mit H₂O ein Azeotrop bildet (9^,3 Gew«$ THF, 5,7 % H₂O) wird während der Reaktion laufend Wasser mit dem THF entfernte Entsprechend ist daher die unterste Grenze mit 1 zu 1,24 Mol gegeben., Aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit sollte die Wassermenge höher liegen; vorteilhaft sind Diacetat-Wasser-Verhältnisse von 1 : 2 bis 1 : 10.

Die für die Umsetzung notwenige Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritische Allgemein können Temperaturen zwischen 80 und 200°C gewählt werden, wobei der Bereich von 100 bis 18O°C und insbesondere von 120 bis 150⁰C bevorzugt wird« Unterhalb von 80°C fällt die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab, oberhalb von 200⁰C neigt das Einsatzprodukt in Gegenwart vom Katalysator zu Zersetzung. Atmosphärischer Druck genügt im allgemeinen-, jedoch kann auch bei mäßig vermindertem oder leichtem Überdruck gearbeitet und die Reaktion nach Belieben absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig mit überhitztem Wasserdampf eingestellt.

Als Einsatzprodukt wird Butandiol-l,4-diacetat besonders bevorzugt. Es können jedoch auch Butandiol-ljM-monoacetat und Butandiol-1,4, sowie Gemische von Butandiol-1,Jj-diace.tat, die nach einer Vorhydrolyse des Diacetats anfallen, verwendet werden.

Als Katalysatoren dienen in erster Linie Mineralsäuren oder starke organische, insbesondere nichtflüchtige Säuren wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoff, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Die Katalysatoren werden vorzugsweise zusammen mit dem Butandioldiacetat am Kopf der Kolonne entweder getrennt oder gemeinsam zugeführt. Leicht flüchtige saure Katalysatoren können aber auch dem Kolonnensumpf zugeführt werden. Besonders geeignet und bevorzugt ist Schwefelsäure. Der Katalysator kann gegebenenfalls im Kreis geführt werden. 6 0 9 8 1 W 1 1 2 B

- H - ο.ζ. 30 788

Geeignet sind auch handelsübliche anorganische oder organische Ionenaustauscher, Sie sind leicht abtrennbar und können im Reaktionsraum als Schüttung angeordnet werden.

Die Katalysatorkonzentration ist nicht besonders kritisch. Obwohl schon sehr geringe Konzentrationen, z.B. weniger als 0,01 Gew.%, bezogen auf die eingesetzte Diacetatmenge, wirksam sind, werden Konzentrationen zwischen 0,1 und 20 Gevi.%, insbesondere zwischen 0,5 und 10 Gew.% bevorzugt. Bei der Verwendung handelsüblicher saurer Ionenaustauscher bemißt man die Menge entsprechend den vorstehenden Zahlen in der Weise, daß die angegebene Säurekonzentration als Schwefelsäure berechnet und entsprechende Säureäquivalente des Ionenaustauschers verwendet werden.

Als Reaktionsraum können verschiedene Ausführungen von Kolonnen dienen. Geeignet sind z.B. Bodenkolonnen mit Sieb-, Ventiloder Glockenboden. Prinzipiell können auch Füllkörperkolonnen verwendet werden. Sie haben den Nachteil eines geringen Flüssigkeitsspeichervermögen (hold-up) und müssen zur Erzielung von ausreichenden Verweilzeiten entsprechend groß dimensioniert sein; bei der Verwendung saurer Ionenaustauscher, die bekanntlich in der Regel in Form derartiger Füllkörpersäulen verwendet werden, wäre dies zu beachten.

Die Kolonnen haben im allgemeinen eine Trennleistung von 5 bis 150 theoretischen Böden; größere Kolonnen sind technisch nicht von Nachteil. Sie sollten eine Verweilzeit des Butandiolesters zwischen 10 und 240 Minuten, mindestens aber im allgemeinen 5 Minuten zulassen.

Beispiel 1

In eine beheizbare Glockenbodenkolonne, (1 = I50 cm; 25 Glockenböden, 0 55 mm, Flüssigkeitshöhe auf den einzelnen Boden 12 mm) wird bei einer Temperatur von 130⁰C auf den obersten Boden pro Stunde ein Gemisch von 360 g (2,07 Mol) Butandiol-l,iJ-diacetat und 7,2 g konz. Schwefelsäure gegeben. In den auf etwa 16O°C

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beheizten Kolonnensumpf werden stündlich 152 g (8,45 Mol) Wasser dampfförmig eingeleitet. Nachdem sich die Kolonne im Gleichgewicht befindet, werden am Kopf stündlich 490 bis 510 ml Destillat abgezogen, welches zu 48 % aus Essigsäure, zu 23,6 % aus Wasser und zu 28,4 % aus THF besteht. Im Kolonnensumpf fallen stündlich 10,5 g Rückstand an (7,2 g H₂SOj₄, 2,8 g H₂O, 0,5 g Essigsäure)» Die Ausbeute an THF ist praktisch quantitativ (97,2 %).

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 skizzierten Apparatur wird die Umsetzung mit einem Wasser-Diacetat-Verhältnis von 2,73 zu 1 wiederholte Die mittlere Verweilzeit beträgt 1 Stunde, THF wird in 98 %iger Ausbeute erhalten. Die Versuchsergebnisse sind weitgehend wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

In einem beheizten Reaktionsrohr (1 = 50 cm, 0 = 24 mm), welches mit einem unter dem Handelsnemen Dowex 50 W Iß. -Form/ erhältlichen Ionenaustauscher gefüllt ist, werden bei einer Temperatur von 120 C von unten pro Stunde 200 ml Wasser in Form von überhitztem Wasserdampf und von oben 0,40 ml Butandiol-1,4-diacetat geleitet. Das am Kopf des Reaktionsrohres erhaltene Destillat wird kondensiert und analysiert. Es besteht zu 24,2 % aus Wasser, 49,2 % aus Essigsäure und zu 26,6 % aus THF. Der Diacetat-Umsatz ist quantitativ.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 skizzierten Apparatur wird die Umsetzung mit einem molaren Wasser/Diacetat-Verhältnis von 2 : 1 durchgeführt - der Zulauf am Kopf beträgt stündlich I80 g Diacetat und 3,6 g Schwefelsäure; im Kolonnensumpf wird stündlich 37,4 g Wasser eingespeist. Nachdem die Kolonne sich im Gleichgewicht befindet (die Kolonne wird ohne Vorfüllung in Betrieb genommen) wird stündlich ca. 215 g Destillat am Kopf abgezogen. Das

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Destillat besteht zu 8,6 % aus Wasser, zu 57,1 % aus Essigsäure und zu 3^»2 % aus THP. Die errechnete Ausbeute beträgt 98 %.

Beispiel 5

Unter den in Beispiel H beschriebenen Bedingungen wird ein Gemisch aus 20 Gew.% Butandiol, 50 % Butandiol-1,'(-rnonoacetat und 30 % Butandiol-l,4-diacetat zu THP umgesetzt. Tetrahydrofuran wird in 97 %iger Ausbeute erhalten; der Verlauf der Reaktion entspricht weitgehend den in den voranstehenden Beispielen beschriebenen.

Claims

- 7 - o„z. 50 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Ester des Butandiol-1,H mit Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators im Gegenstrom in einem als Destillationskolonne ausgebildeten Reaktionsraum umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß überhitzter Wasserdampf verwendet wird.

"5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsraum eine Bodenkolonne und eine Mineralsäure oder eine starke organische Säure als Katalysator verwendet wird.

4» Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Schwefelsäure verwendet,

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsraum eine Füllkörperkolonne verwendet wird, in der der Katalysator fest angeordnet ist und aus einem sauren Ionenaustauscher besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge, bezogen auf 1 Mol der eingesetzten Diacetatmenge, 1,24 bis 20 Mole beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 80 bis 200⁰C beträgt.

Zeichn. BASF Aktiengesellschaft

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