DE2714590C2 - Verfahren zur Herstellung von Acetalen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verallgemeinerung des Verfahrens gemäß Hauptpatent 26 25 074.

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Acetalen der allgemeinen Formel 1 in der R[hoch] 1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das auch eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituent enthalten kann, steht R [hoch]2 bis R[hoch]7 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R[hoch]8 für einen aliphatischen, aliphatisch cycloaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet der bis zu 4 C-C-Doppelbindungen enthalten kann, durch Umsetzten von einem Mol eines Aldehyds der Formel II in der R[hoch]1 bis R[hoch]3 die oben angegebene Bedeutung haben mit mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel III in der R[hoch]5 bis R[hoch]8 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer destillierbaren Säure mit einem Siedepunkt niedriger als 200 Grad C und unter Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Wassers, das dadurch gekennzeichnet ist , dass man die Umsetzung in Gegenwart von 1 mal 10=[hoch]6 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Ausgangsmaterial, an Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure) und im wesentlichen in einer Rektifizierkolonne mit 1 bis 80 theoretischen Böden, die am Kopf mit einer Vorrichtung zum Auskreisen von Wasser versehen ist, durchführt

Es wurde nun gefunden, dass sich dieses Verfahren mit gutem Erfolg zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV in der R[hoch]10 für und R[hoch]11 für H, steht, und R[hoch]8 zusätzlich H bedeuten kann, verallgemeinern lässt, indem man 1 Mol eines Aldehyds der Formel V in der R[hoch]10 die oben angegebene Bedeutung hat, oder eines Gemisches von Aldehyden der Formel V mit mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel VI in der die R die oben angegebene Bedeutung haben, oder eines Gemisches aus Alkoholen der Formel VI unter den angegebenen Reaktionsbedingungen umsetzt

Als Aldehyde der Formel V können neben den im Hauptpatent aufgeführten ungesätigten Verbindungen II beispielsweise die entsprechenden gesätigten Verbindungen, also Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, 2-Methylbutan-1-al, 3-Methyl-butan-1-al, 2-Methyl-4-methoxy-butan-1-al, 2-Methyl-4-acetoxy-butan-1-al, 3-Isopropylbutan-1-al oder aber 3-Methyl-3-butan-1-al, eingesetzt werden.

Geeignete Alkohole VI sind neben den im Hauptpatent genannten ungesättigten III beispielsweise die entsprechenden gesätigten Alkohole, also Propan-1-ol, Propan-2-ol, Butan-1-ol, 2-Methyl-butan-1-ol, 2-Methyl-butan-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol und Isobutanol oder aber 3-Metyl-3-buten-1-ol.

Häufig fallen bei der Herstellung der Aldehyde II bzw. V oder der Aldehyde III bzw. VI statt der reinen gesättigten oder ungesättigten Verbindungen deren Gemische an. Setzt man diese Gemische ein, so erhält man die entsprechenden Mischungen an den verschiedenen möglichen Acetalen, die sich in manchen Fällen ebensogut für weitere Synthese verwenden lassen wie die einheitlichen Acetale. So können beispielsweise bei der Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-ol gemäß DE-AS 19 01 709 Gemische dieser beiden Alkohole zu etwa gleichen Teilen anfallen. Diese Gemische können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft mit 3-Methyl-2-buten-1-al oder 3-Methyl-3-buten-1-al in die entsprechenden Gemische von Acetalen überführt werden, die als solche zur Herstellung von Citral weiterverwendbar sind.

Im übrigen gelten die Bedingungen des Hauptpatens.

In einem Reaktionsgefäß mit einer aufgesetzten Füllkörperkolonne, die 30 theoretische Böden besitzt, wird 1 Mol des Aldehyds II oder V oder des Aldehydgemisches und a Mol des Alkohols III, VI oder des Alkoholgemisches in Gegenwart von b Gew.-% (bezogen auf die Menge von Aldehyd und Alkohol) Salpetersäure in Form ihrer 65%igen wässrigen Lösung bei T Grad C (Sumpftemperatur) und p Torr im Laufe von t Stunden der Acetalisierungsreaktion unterworfen, wobei das sich bildende Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die gebildeten Acetate IV werden sodann wie üblich destillativ isoliert. Im Falle der Verwendung von Mischungen aus ungesätigten und den entsprechenden gesättigten Alkoholen wird das Verhältnis der jeweils entstehenden 3 Acetale durch Gaschromatorgraphie bzw. NMR-Spektroskopie bestimmt. Bezogen auf den Umsatz von U % beträgt die Ausbeute an den gewünschten Acetalen q %. Werden mehrere Acetale gebildet, so wird deren Gewichtsverhältnis au p = 100 bezogen.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der einzelnen Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 9

700 g eines Gemisches enthaltend 90,2 Gew.-% 3-Methyl-3-buten-1-al und 5,3 Gew.-% 3-Methyl-2-buten-1-al und 5,3 Gew.-% 3 Methyl-2-buten-al, 2780 g 3-Methyl-2-buten-1-ol und 6 g 51 %ige wässrige Salpetersäure werden in einem 4-l-Kolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (gefüllt mit 5 mm Raschigringen) bei 100 Torr zum Sieden erhitzt. Im Sumpf stellt sich eine Temperatur von 86 bis 93 Grad C ein. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 45 mm und weist eine theoretische Bodenzahl von 30 auf. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird am Kopf der Kolonne entnommen, das sich vom Wasser abtrennende organisch Material wird kontinuierlich in die Kolonne zurückgeführt. Bei einer Heizleistung von 600 g Rücklauf/Stunde wird ein quantiativer Umsatz des Aldehyds in 16 Stunden erzielt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Alkohols wird ein Gemisch bestehend aus 74,5 Gew.-% 1, 1-Bis[3-methyl-2-buten-1-yl-oxy]-3-methyl-3-buten und 10,6 Gew.-% 1,1-Bis-[3-methyl-2-buten-1-yl-oxy]-3-methyl-2-buten sowie den Nebenprodukten 3-Methyl-butadien-1-yl-3-methyl-2-buten-1-yl-äther (5,9 Gew.-%) und Di-[3-methyl-2-buten-1-yl]-äther erhalten. Die Selektivität der erhaltenen Acetale beträgt, bezogen auf die Summe der eingesetzten Aldehyde, 86,5%, bezogen auf 3-Methyl-2-buten-1-ol 72,5%.

Claims (1)

1. Weitere Ausbildung in Form einer Verallgemeinerung des Verfahrens gemäß Hauptpatent 26 25 074 zur Herstellung von ungesättigten Acetalen der allgemeinen Formel I in der R [hoch]1 für Wasserstoff, Alkyl mit bis 4 C-Atomen, das auch eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarboylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituent erhalten kann, steht R[hoch]2 bis R[hoch]7 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R[hoch]8 für einen aliphatischen, aliphatisch cycloaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, der bis zu 4 C-C-Doppelbindungen erhalten kann, durch Umsetzen von einem Mol eines Aldehyds der Formel II in der R[hoch]1 bis R[hoch]3 die oben angegebene Bedeutung haben mit mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel III in der R[hoch]5 bis R[hoch]8 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer destillierbaren Säure mit einem Siedepunkt niedriger als 200 Grad C und unter Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Wassers, in dem man die Umsetzung in Gegenwart von 1 mal 10[hoch]-6 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Ausgangsmaterial, an Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure) und im wesentlichen in einer Rektifizierkolonne mit 1 bis 80 theoretischen Böden, die am Kopf mit einer Vorrichtung zum Auskreisen von Wasser versehen ist, durchführt, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel IV steht und R[hoch]8 zusätzlich H bedeuten kann,

   1 Mol eines Aldehyds der Formel V in der R[hoch]10 die oben angegebene Bedeutung hat, oder eines Gemisches von Aldehyden der Formel V mit mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel VI in der die R die oben angegebene Bedeutung haben, oder eines Gemisches aus Alkoholen der Formel VI unter den angegebenen Reaktionsbedingungen umsetzt