DE1618943B1 - Verfahren zur Reinigung von Beta-Methylmercaptopropionaldehyd - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung Nachteile (Verluste des M-Aldehyds durch Polymeri-

von /S-Methylmercaptopropionaldehyd. /?-Methylmer- sation) vermieden werden. Man erhält auf diese Weise

captopropionaldehyd wird nachfolgend der Kürze M-Aldehyd in guten Ausbeuten,

halber als »M-Aldehyd« bezeichnet. M-Aldehyd dient Erfindungsgemäß wird die organische Base so früh

als Zwischenprodukt für die Synthese von Methionin, 5 als möglich während der Rektifizierung entfernt. Für

einer wichtigen Aminosäure. den Fall, daß das bei der Herstellung des M-Aldehyds

M-Aldehyd wird gewöhnlich durch Umsetzung von als Ausgangsmaterial verwendete Acrolein als niedrig-

Acrolein mit Methyhnercaptan in Gegenwart einer siedende Komponente abgetrennt wird, kann auch die

freien organischen Base oder einer organischen Base Polymerisation des abgetrennten Acroleins verhindert

in Kombination mit einer Säure als Katalysator her- io werden.

gestellt. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Tri- Geeignete Alkohole sind solche, deren Siedepunkt äthylamin, Piperidin und Pyridin oder Pyridin—Essig- niedriger ist als der des M-Aldehyds, wie Methylsäure. Der auf diese Weise erhaltene M-Aldehyd ent- alkohol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol.
hält als Verunreinigungen die Katalysatorkomponen- Selbstverständlich ist die Verwendung von Wasser ten, nicht umgesetztes Acrolein und Methyhnercaptan, 15 am wirtschaftlichsten.

Acetaldehyd, Wasser und andere Substanzen, mit Alkohol oder Wasser können entweder in den

denen die Ausgangsmaterialien verunreinigt sind, und flüssigen Rücklauf gegeben werden oder direkt in die

hochsiedende Verbindungen, wie die Dimeren des Destillationsapparatur. In letzterem Fall kann das

M-Aldehyds. Da diese Verunreinigungen von erheb- Zusatzmittel an einer beliebigen Stelle der Destillations-

lichem Einfluß auf die Ausbeute und den Reinheitsgrad 20 apparatur zugesetzt werden, vorzugsweise aber zwi-

des Methionins sind, ist es zweckmäßig, die Verun- sehen dem Zulauf für den rohen Aldehyd und dem

reinigungen aus dem M-Aldehyd vor semer weiteren Kopf der Destillationsapparatur. Es ist zweckmäßig,

Verwendung zu entfernen. das Zusatzmittel an einer Stelle der Destillations-

Zur Entfernung dieser Verunreinigungen wird der apparatur zuzugeben, an der die Konzentration der rohe M-Aldehyd gewöhnlich der Rektifizierung unter- 25 organischen Base am höchsten ist. Andererseits kann worfen. Während der Rektifizierung wird jedoch ein das Zusatzmittel aber auch an einer Stelle eingeleitet Teil des M-Aldehyds in hochsiedende Verbindungen werden, wo es dem rohen M-Aldehyd früher einumgewandelt, wobei manchmal 10 bis 20 Gewichts- . verleibt wird,
prozent M-Aldehyd verlorengehen. Das Zusatzmittel kann kontinuierlich oder dis-

Man ist natürlich bestrebt, diese Nachteile zu über- 30 kontinuierlich zugesetzt werden,

winden. Die zuzusetzende Menge an Zusatzmittel soll so

Es konnte festgestellt werden, daß die Umwandlung groß sein, daß die Konzentration der organischen Base von M-Aldehyd in hochsiedende Verbindungen in der im flüssigen Rücklauf auf weniger als 25 Gewichts-Hauptsache auf der Anwesenheit organischer Basen prozent, vorzugsweise auf weniger als 20 Gewichtsim M-Aldehyd beruht. Es war daher notwendig, bei 35 prozent, herabgesetzt wird. Je höher die Konzender Rektifizierung von M-Aldehyd die organische Base tration der organischen Base ist, um so leichter erfolgt während der Rektifizierung so früh als möglich zu ent- die Bildung von höhersiedenden Verbindungen,
fernen. Durch bloßes Entfernen der organischen Base Die Rektifizierung wird vorzugsweise unter einem gleich zu Beginn der Rektifizierung konnte jedoch kein verminderten Druck unterhalb von 280 mm Hg abs., befriedigendes Ergebnis erzielt werden. Es wurde ge- 40 vorzugsweise 75 mm Hg abs., durchgeführt. Die Temfunden, daß diese Tatsache darauf zurückzuführen ist, peratur in der Blase der Destillationsapparatur soll daß die in den niedrigsiedenden Komponenten ent- zweckmäßigerweise unter 13O⁰C, vorzugsweise unter haltene organische Base konzentriert wird, wenn diese 100° C, liegen.

in den oberen Teil der Destillationsapparatur auf- Auf diese Weise wird die organische Base in freier

steigen. Dadurch wird die Umwandlung des in der 45 Form oder in Kombination mit einer Säure zusammen

Destillationsapparatur aufsteigenden M-Aldehyds in mit anderen niedrigsiedenden Verunreinigungen, wie

hochsiedende Verbindungen im oberen Teil der nicht umgesetztes Acrolein und Acetaldehyd, mit dem

Destillationsapparatur befördert. Dampf des Zusatzmittels abdestilliert.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur _ Der von Verunreinigungen befreite M-Aldehyd kann

Reinigung von β - Methylmercaptopropionaldehyd 50 in einer anderen Destillationsapparatur zur Ent-

durch Rektifizierung des Rohprodukts, das'als Ver- fernung der höhersiedenden Verbindungen anschließend

unreinigung eine niedrigsiedende, durch Rektifizierung nochmals rektifiziert werden.

abtrennbare organische Base in freier Form oder in Auf diese Rektifizierung kann allerdings in den

Kombination mit einer Säure enthält, unter vermin- meisten Fällen verzichtet werden, da sich bei dem er-

dertem Druck, welches dadurch gekennzeichnet ist, 55 findungsgemäßen Verfahren nur wenig hochsiedende

daß man die Konzentration der organischen Base im Verbindungen bilden.

flüssigen Rücklauf durch Zugabe von Wasser und/oder Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann also

eines Alkohols, der sich als niedrigsiedende Kompo- die Reinigung von M-Aldehyd in wirtschaftlich vor-

nente von dem jS-Methylmercaptopropionaldehyd ab- teilhafter Weise und ohne Verluste an M-Aldehyd

trennen läßt, zum flüssigen Rücklauf oder direkt in die 60 durchgeführt werden.

Destillationsapparatur auf unter etwa 25 Gewichts- Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung,
prozent, bezogen auf den flüssigen Rücklauf, herabsetzt. Gegebenenfalls kann man anschließend durch Beispiel
Rektifizierung den von der organischen Base befreiten

jS-Methylmercaptopropionaldehyd als Destillat ab- 65 Die verwendete Destillationsapparatur bestand aus

trennen. einem mit McMahon-Füllkörpern (vgl. H ο u b e η —

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach den W e y 1, Methoden der Organischen Chemie, I/l

erfindungsgemäßen Verfahren die obenerwähnten [1958], S. 832) versehenen Abreicherungsabschnitt von

4 cm Durchmesser und 42 cm Länge und einem mit McMahon-Füllkörpern versehenen Anreicherungsabschnitt von 4 cm Durchmesser und 30 cm Länge.

Es wurden zwei verschiedene rohe M-AldehydeA und B (s. Tabelle Γ) in separaten Ansätzen aus rohem Acrolein und Methylmercaptan unter Verwendung von Essigsäure/Pyridin als Katalysator hergestellt. Die beiden rohen M-Aldehyde wurden jeweils kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Liter/Stunde in die Destillationsapparatur zur Entfernung der niedrigsiedenden Verunreinigungen eingeleitet.

Die Rektifizierungsbedingungen wurden so gewählt,

daß die Blase der Destillationsapparatur unter einem Druck von 26 mm Hg und der Kopf der Destillationsapparatur auf einer Temperatur von 20° C gehalten wurde. Beim flüssigen Rücklauf im Kopf der Apparatur wurde Wasser oder Isopropylalkohol zugesetzt, um die Konzentration des Katalysators im flüssigen Rücklauf zu erniedrigen. Die in diesem Fall zugesetzte Menge an Wasser oder Isopropylalkohol, die Zusammensetzung des flüssigen Rücklaufes, die Zusammensetzung der Bodenflüssigkeit und den Verlust an M-Aldehyd während der Rektifizierung zeigt Tabelle II.

Tabelle I

Zusammensetzung des rohen M-Aldehyds
(in Gewichtsprozent)

	M-Aldehyd	Acetaldehyd	Acrolein	Wasser	Essigsäure	Pyridin	Hochsiedende Verunreinigungen
A B	87,0 78,3	8,5 8,3	0,8 0,5	1,4 1,6	0,6 0,1	0,5 0,9	1,2 10,3

Tabelle II

	M-Aldehyd-	1	Λ	]	Menge des zu	0	Zusammensetzung des flüssigen	M-	Rücklaufs	Eyri- din	Wasser	Isopro	Zusammensetzung der	hochsiedende	Verluste an
	Rohprodukt			gesetzten Wassers	Wasser 50		Alde- hyd		26,3	37,2	pyl alkohol	Bodenflüssigkeit	Verunreini gungen	M-Aldehyd
Ver			oder Isopropyl- alicohnls	Wasser 100		3,8	(in Gewichtsprozent)	9,3	73,7		(in Gewichtsprozent)	9,1	während der
such Nr.	1 *	ftULulll/ij (ing/Std.)	Iso	4,4		5,6	81,3	—		2,5	Rektifizierung
	I B	propyl	4,5	Essig säure			—	M-Alde hyd	2,5	(in Gewichts prozent)
1		alkohol 50		31,8				90,8		7,9
2	0		11,3	10,5	14,9		97,4		1,5
3	Wasser 50	0,7	6,8	47,1	42,1	54,5	97,4	2,7	1,6
4	4,4		16,9	75,3	—		19,9
	4,6				—		13,1
	12,7		97,3	1,4
5	5,4	80,0	8,5
6	1,9	86,8	1,8

Es wurden die gleichen Ergebnisse wie im Versuch 3 erhalten, wenn das M-Aldehyd-Rohprodukt auf die gleiche Weise wie im Versuch 3, aber mit der Abänderung rektifiziert wurde, daß das Wasser 5 cm unterhalb des oberen Endes des Anreicherungsabschnittes anstatt dem flüssigen Rücklauf zugesetzt wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von /S-Methylmercaptopropionaldehyd durch Rektifizierung des Rohprodukts, das als Verunreinigung eine niedrigsiedende, durch Rektifizierung abtrennbare organische Base in freier Form oder in Kombination mit einer Säure enthält, unter vermindertem Druck,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der organischen Base im flüssigen Rücklauf durch Zugabe von Wasser und/ oder eines Alkohols, der sich als niedrigsiedende Komponente von dem /3-Methylmercaptopropionaldehyd abtrennen läßt, zum flüssigen Rücklauf oder direkt in die Destillationsapparatur auf unter etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den flüssigen Rücklauf, herabsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifizierung des rohen /J-Methyhnercaptopropionaldehyds unter einem verminderten Druck unterhalb von 280 mm Hg abs. und bei einer Blasentemperatur von unter 130° C durchgeführt wird.