DE2534284C2

DE2534284C2 -

Info

Publication number: DE2534284C2
Application number: DE2534284A
Authority: DE
Inventors: John Terence O'brien; Woodrow Wilson New Haven Conn. Us White
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1990-11-22
Also published as: DE2534284A1; FR2280587B1; FR2280587A1; JPS5144581A; GB1505909A; US3965028A; IT1041438B; NL7508952A; JPS5915717B2; CA1037339A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Wasser zur Verhinderung von Kesselstein bildung auf Oberflächen der Anlagen, in der Wasser ver wendet wird.

Üblicherweise enthalten Industriewässer Erdalkali metall- oder Übergangsmetallkationen wie Calcium, Barium, Magnesium und Eisen, sowie solche Anionen wie Hydrogencarbonat, Carbonat, Sulfat, Oxalat, Phosphat, Silicat und Fluorid. Wenn die Konzentrationen von Kombinationen dieser Ionen zu hoch werden, so daß die Löslichkeit ihre Reaktionspro dukte überschritten wird, finden Ausfüllungen statt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Der Gleichgewichtspunkt wird durch das Löslichkeitsprodukt definiert. Die Konzen tration dieser Kesselsteinbildner nimmt durch Mechanismen wie Teilverdampfung des Wassers, Änderungen des pH-Wertes, Drucks oder der Temperatur sowie Zugabe von Wasser mit unterschiedlicher Ionenzusammensetzung zu. Das Ausmaß der Kesselsteinbildung hängt von der Menge und Art der gelösten Stoffe, der Temperatur und dem pH-Wert ab.

Die Kesselsteinablagerungen sind harte, dichte Über züge, welche die oben genannten, hauptsächlich durch Aus fällung gelöster Feststoffe gebildeten anorganischen Mate rialien umfassen. Korrosion, Verschmutzung und Ansammlung von Schmutz oder Sediment tragen üblicherweise zu den Ab lagerungen bei. Der Kesselstein verhindert einen wirksamen Wärmeübergang, stört die Fluidströmung, erleichtert Kor rosion und beherbergt Bakterien. Sowohl bei Kessel- als auch bei Kühlwasser tritt das Problem der Kesselsteinbil dung auf. Neben einer Verminderung der betrieblichen Lei stungsfähigkeit verursacht der Kesselstein teure Verzöge rungen und Abschaltungen zur Beseitigung und Reinigung. Ferner besteht bei Kesseln infolge von vermindertem Wärme austausch eine Tendenz zu Überhitzungen des Metalls, was wiederum zu Brüchen der Kesselaustauschflächen führen kann und führt.

Obwohl die Kesselsteinbildung durch Umwandlung des Kations in einem Komplex mit Hilfe von Chelatbildnern oder Einschluß- bzw. Maskierungsmitteln vermindert werden kann, werden dafür im allgemeinen, abhängig vom anwesenden Anion, Maskierungsmittelkonzentrationen benötigt, die mehrfach höher sind als die Kationkonzentration. Die Verwendung von Polyphosphaten in Konzentrationsbereichen, die weit nied riger sind, als für die Maskierung oder Chelatbildung benötigt wird, hemmt bekanntermaßen die Kesselsteinbildung. Diese niedrigeren Konzentrationen die als "Thresholdwerte" bezeichnet werden, sind niedriger als die Kationskonzen tration.

Aus der GB-PS 7 72 775 ist die Verwendung von Polyacrylat- und Polymethacrylatsalzen als Kesselsteininhibitoren und Maskierungsmittel bekannt. Diese können mit herkömmlichen Chelatbildnern wie ÄDTA (Äthylendiamintetraessigsäure) oder NTA (Nitrilotriessigsäure) kombiniert werden. Zu wirksamen synthetischen wasserlöslichen Polymeren gehören Natrium-polyacrylat oder hydrolyiertes Polyacrylnitril, Polymethacrylsäure und ihre Salze, Polyamine und Poly acrylamide. Die wirksamen anionischen Polymere haben relativ niedrige Molekulargewichte von 1000 bis 40 000. Es wurde festgestellt, daß sie die Ausfällung von Calciumsalzen hemmen und die Kesselsteinablagerungen zu kleineren ir regulär geformten Kristallen verändern, die leichter zu verteilen und zu beherrschen zu sein scheinen. Mit diesen Polymeren läßt sich jedoch die Bildung von Kesselsteinen, der durch andere Bestandteile als Calciumsalze hervorgerufen wird, nicht in wirksamer Weise unterdrücken.

Aus der US-PS 30 85 916 ist ein Verfahren zur Entfernung und Verhinderung von Kesselstein in Wärmeaustauschern und Kühlsystemen bekannt, wobei ein organisches Polymer eingesetzt wird, dessen Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 100 000 bis 15 000 000 liegt, das durch Polymerisation von α,β-ungesättigten Verbindungen mit einer Nitril-, Amid- oder Carboxylgruppe hergestellt wird. Solche Polymeren können auch modifiziert werden, indem halogenhaltige Polymere, wie Polymere oder Copolymere von Vinylchloracetat oder Vinylchloräthylether mit Hydrogen sulfit umgesetzt werden, wodurch die reaktiven Halogenatome durch Sulfonsäuregruppen in der Seitenkette ersetzt werden.

Eine weitere Anwendung, für die sich Kesselsteininhibitoren als nützlich erwiesen haben, ist das Einspritzen von Salz sole bei der Sekundärgewinnung in Ölfeldern. Gängiger weise werden etwa drei Faß Salzsohle mit jedem in den VStA produzierten Faß Öl herausgepumpt. Die Kesselsteinbildner in der Salzsole scheiden sich an den Metalloberflächen im Bohrschacht ab und stören die Produktivität des Schachts. Auch wenn Wärme zur Trennung von Öl- und Salzsolephase angewandt wird, treten wesentliche Ausscheidungen auf, wenn nicht Vorkehrungen getroffen werden. Obwohl der In hibitor am häufigsten in der Öl/Wasser-Trennanlage zugesetzt wird, bevor das Wasser zum Boden zurückgeschickt wird, kann er an irgendeinem Punkt während des Produktionsprozes ses, beginnend am Boden des Bohrschachts, zugefügt werden.

Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung von Wasser, mit dem die Bildung von hartem und weichem Kesselstein auch mit geringen Kon zentration an Inhibitor in wirksamer Weise gehemmt werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Oligomeres gemäß Anspruch 1 verwendet wird.

Gemäß der Erfindung wird zum Wasser ein eine endständige Sulfonatgruppe aufweisendes Oligomeres der Formel:

zugesetzt, wobei M ein wasserlösliches Kation, insbesondere ein Alkalimetallion, wie z. B. Natrium oder Kalium oder Ammonium ist; X -CN und/oder -COOCH₃ bedeutet; M′ aus der Gruppe Ammonium, Amin (z. B. Methylamin, Äthylamin) und Alkalimetall (z. B. Natrium, Kalium) ausgewählt wird; der Index "a" die mittleren Gesamtmole X-Gruppe pro Molekül (bzw. Mol) und "b" die mittleren Gesamtmole COOM′ pro Molekül bedeuten. Der Polymerisationsgrad, a+b, bringt im Bereich von 4 bis 250 und insbesondere von 6 bis 150. Die Molfraktion der X-Gruppe, die durch das Verhältnis a/(a+b) gegeben ist, liegt im Bereich von 0,0 bis 0,5, vorzugsweise bei 0,0 bis 0,4 und insbeson dere bei 0,0 bis 0,10. Es ist klar, daß die angegebene Formel nicht die tatsächliche Struktur der Oligomeren wie dergeben soll, da die Struktureinheiten willkürlich über das Molekül verteilt sind (bzw. sein können).

Die gemäß der Erfindung verwendeten Oligomeren wer den durch Copolymerisation von Acrylsäure mit Acrylnitril oder Methylacrylat in Wasser und in Gegenwart von Alkali metallhydrogensulfit in der Weise, daß die Mengen der einzel nen Stoffe den gewünschten Bereich von a und b im Pro dukt entsprechen, gebildet. Die so hergestellten Oligomeren werden dann mit gebräuchlichen Basen, wie z. B. NaOH, KOH und NH₃, neutralisiert. Weitere Einzelheiten der Herstel lung von erfindungsgemäß brauchbaren Oligomeren sind in der US-PS 36 46 099 zu finden, auf die hier besonders Be zug genommen wird.

Diese erfindungsgemäß verwendeten Oligomeren haben sich überraschenderweise als brauchbar für die Inhibierung der Ausscheidung von kesselsteinbildenden Materialien aus Wasser erwiesen. Sie sind bei Industriewassersystemen an wendbar, zu dessen Kessel- und Kühlwasser gehören, bei Wässern und Salzsole in Ölfeldern, bei Schwimmbädern und anderen Wässern. Obgleich die Oligomeren allein be züglich der Inhibierung von Kesselsteinbildung wirksam sind, wird auch ihre Verwendung zusammen mit Einschluß- oder Maskierungsmitteln, zu denen ÄDTA, NTA, Polyphosphate und Organophosporverbindungen gehören, von der Erfindung erfaßt. Die Kombinationen von Zusätzen mit den Oligomeren ergeben häufig größere Wirksamkeiten, als der additiven Wirkung der Einzelkomponenten entspricht. Die Oligomeren sind für die Behandlung von Industriewassersystemen so wohl mit einmaligem Durchlauf als auch mit offenem oder geschlossenem Kreislauf brauchbar. Die Erfindung ist nicht auf die Behandlung solcher Systeme beschränkt, sondern in Verbindung mit einer breiten Vielfalt von industriellen Prozessen anwendbar, bei denen hartes Wasser verwendet wird. Insbesondere können die erfindungsgemäß verwendeten Oligomeren zur Verhinderung von Kesselsteinablagerungen in Effluent- und Abwässern verwendet werden, wo andere Materialien, die angewandt werden könnten, Verschmutzungsprobleme mitsich bringen.

Obgleich der genaue Wirkungsmechanismus nicht völlig bekannt ist, kann die Behandlung eine Störung oder Ver zerrung des Wachstums von Kristallgitterschichten der Kes selsteinbildner verursachen. Als Ergebnis werden diese Kesselsteinbildner, zu denen Calciumcarbonat, Calciumphos phat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesium phosphat, Eisenoxid oder -hydroxid etc. gehören, dispergiert oder in Lösung gehalten, so daß sichtbare Abscheidungen verhindert werden. Die Oligmomeren sind nicht nur zur Hemmung von Kesselsteinbildungen nützlich, sondern sie vermindern auch im beträchtlichen Maße die Abscheidungsgeschwindigkeit und Sedimentationsgeschwin digkeit von Eisenoxiden, Tonen und anderen unlöslichen Mate rialien durch eine Dispergierungswirkung. Dabei ist zu bemerken, daß bekanntermaßen Dispergierungsmittel für un lösliche Materialien in Wasser nicht notwendigerweise kesselsteinverhindernde Mittel sind.

Die Oligomeren gemäß der Erfindung sind in sehr nied rigen Konzentrationsbereichen wirksam. Obgleich das Ergeb nis von der Menge an Kesselsteinbildnern, dem pH und der Temperatur abhängt, sind die Oligomeren im allgemeinen bei 0,1 bis 300 ppm und insbesondere von 0,5 bis 30 ppm nütz lich.

In den folgenden Beispielen wird eine typische Her stellung der Oligomeren und ihre Nützlichkeit veranschau licht.

Beispiel 1

Eine typische Laboratoriumspräparation eines Oligo meren gemäß der Erfindung mit X=-CN, M und M′ jeweils Natrium, a+b=15,5 und a/(a+b)=0,35 wird nachfolgend angegeben:

In einen 1 l Harzkolben wurden:

280 ml Wasser
16,4 ml Natriumhydrogensulfit (9,2 phm, 0,088 Mol)
110 ml (115,5 g) Acrylsäure (65,1 phm; 0,904 Mol)
57 ml (45,6 g) Acrylnitril (25,7 phm; 0,485 Mol)

gegeben und die Mischung in einem Wasserbad unter Rühren auf 30°C eingeregelt, wobei Stickstoff durch den Reaktor geleitet wurde. 10%ige Ammoniumpersulfatlösung wurde in kleinen Portionen aus einer Bürette unter Anwendung von 0,25 ml aliquoten Teilen je Stunde über 2 Stunden hinweg und wiederum bei 2½ Stunden (eine Gesamtmenge von 1 ml) hinzugegeben, wenn an Hand der Reaktionstemperatur keine weitere exotherme Reaktion mehr festgestellt werden konnte. Die während der Polymerisation erreichte Maximaltemperatur lag bei 33,6°C.

Die Brookfield-Viskosität (RVT) der Lösung lag bei 600 mPa · s bei 38,9% Gesamtfeststoff. Die Lösung wurde mit 115,0 g einer etwa 50%igen Natronlauge auf pH 11,5 neutralisiert. Die neutralisierte Oligomerlösung hatte eine Brookfield-Viskosität von 330 mPa · s und einen Gesamt feststoffgehalt von 39,2%. Eine 1 g Portion des Reaktions produktes wurde in einer Bortrifluorid-Methanol-Mischung in den Methylester umgewandelt und das mittlere Molekular gewicht über den Dampfdruck zu etwa 1150 bestimmt. Ein Anteil von etwa 200 ml des Reaktionsproduktes wurde auch unter Bildung einer 25,0gew.-%igen Lösung des Oligomeren verdünnt, die als konzentrierte Lösung des Kesselsteininhi bitors diente; diese Lösung wurde für die Verwendung ge mäß den unten angegebenen Beispielen weiter verdünnt.

Das als Reaktionsprodukt der Polymerisation in Form ei ner wäßrigen Lösung erhaltene Oligomere kann als ein Zusatz zur Inhibierung von Kesselsteinbildung ohne weitere Reini gung oder Entfernung von Katalysatorspuren und Monomerresten verwendet werden. Hinsichtlich der Nützlichkeit des Oligo meren sind die Reaktionsfeststoffe während der Polymerisation nicht kritisch. Im übrigen können die Feststoffe des Reak tionsproduktes zur Bildung der Lösung des als Kesselstein inhibitor verwendeten Oligomeren auf irgendeine Konzentra tion eingestellt werden. Diese konzentrierte Oligomerlösung kann irgendeinen Konzentrationspegel von Oligomerfeststoffen enthalten, der im allgemeinen nicht über 60% hinausgeht und so gering wie 100 ppm sein kann, obgleich diese Konzen tration die Nützlichkeit des Oligomeren nicht beeinflußt. Das Oligomere kann durch irgendwelche geeignete Mittel, wie Sprühtrocknen, aus der Reaktionsmischung gewonnen und als fester Zusatz an Stelle der konzentrierten Oligomerlö sung verwendet werden.

Beispiel 2

Zu 1 l destilliertem Wasser von 22°C wurden 8 ml 0,20 M Calciumchloridlösung, 6 ml 0,20 M Natriumbicarbo natlösung und 2 ml 0,20 M Natriumcarbonatlösung hinzuge geben. Die resultierende wäßrige Lösung enthielt eine 160 ppm Calciumcarbonat äquivalente Menge an Calciumionen; der pH-Wert lag bei 8,0 und die Molfraktion der Hydrogencarbonat ionen vom Gesamtcarbonatgehalt lag bei 0,75. Die Lösung wurde beobachtet, um die Zeitdauer bis zum Einsetzen von Trübung zu ermitteln. In diesem Falle trat eine Trübung innerhalb von 9 Minuten nach dem Mischen der Lösung auf. Der vor stehende Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden zusätzlich 7 ml einer 0,1%igen Lösung des Oligomeren von Beispiel 1 bei der Herstellung der Lösung zugesetzt, um 7 ppm Oligo mer in der Lösung zu erhalten. In diesem Falle betrug die Zeitdauer bis zum Einsetzen von Trübung mehr als 24 Stunden. In Tabelle I sind die Ergebnisse der beiden vorstehenden Versuche (als Versuch 20 bzw. 22 in Teil B) sowie die Ergeb nisse von einer Anzahl von ähnlich durchgeführten Versuchen zusammengefaßt. Bei einer Reihe von Versuchen, die in Tabelle I, Teil A, als Versuche 1 bis 13 aufgeführt sind, wurde der Typ des angewandten Oligomeren verändert, während die Konzentration der Calciumionen bei einem 200 ppm Calcium carbonat äquivalenten Konzentrationspegel konstant gehalten wurde und die Konzentration des Oligomeren konstant bei 5 ppm lag. Der Versuch 14 von Tabelle I, Teil A, ist ein Kontrollversuch ohne Anwendung von Oligomer. Bei einer wei teren Reihe von Versuchen, die in Tabelle I, Teil B, als Versuch 15 bis 30 aufgeführt sind, wurde das Oligomere von Beispiel 1 in Konzentrationen von 0 bis 25 ppm verwen det, während die Konzentration der Calciumionen von 100 bis 1000 ppm Calciumcarbonat äquivalenten Konzentrations pegeln variiert wurde. Diese Versuche zeigen deutlich die Fähigkeit der eine endständige Sulfonatgruppe aufweisenden Oligomeren die Ausscheidung unlöslicher Salze (Kesselstein bildung) aus einem solche Salze in einer Konzentration über dem Löslichkeitsprodukt des Salzes enthaltenden Was ser zu inhibieren.

Tabelle I-Teil A

Oligomere als Anti-Kesselsteinbildner¹)

Tabelle I-Tabelle B

Einfluß der Calciumkonzentration²)

Beispiel 3

Zur weiteren Darlegung der Kesselsteininhibierung wurden zwei Lösungen dem folgenden Test unterworfen:

Es wurden Lösungen mit Konzentrationen von sowohl 2 × 10^-3 M CaCl₂ als auch 2 × 10^-3 M NaHCO₃ hergestellt unter Bildung von Lösungen mit pH 7,7. Die erste Lösung war mit 5 ppm (5 ml 0,1%) Oligomer von Beispiel 1 be handelt worden, die zweite enthielt keinen Inhibitor. Die Lösungen wurden gleichzeitig auf 93,3°C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, jedoch am Sieden gehindert. Das Volumen der Flüssigkeit wurde nahe zu konstant gehalten, indem die Becher mit Uhrgläsern zu gedeckt und destilliertes Wasser bei Bedarf nachgefüllt wurde. Bei Abwesenheit des Oligomeren wurde die Lösung beim Aufwärmen, wenn die Temperatur 81,1°C erreichte, trübe. Nach weiteren 9 Minuten hatte sich bei einer Temperatur von 88,3°C eine ausgiebige Ausfällung gebildet und es wurde die typische Calciumcarbonatabscheidung am Boden des Bechers beobachtet. Die behandelte Probe mit 5 ppm Oligomeren zeigte während des Aufheizzyklus keine Ausfällungen. Nach einer Stunde wurde die Lösung abkühlengelassen. Nach Absinken der Temperatur unter 30°C wurde die Lösungen ausgegossen und die Becher sorgfältig mit destilliertem Wasser gespült. Bei Zugabe von einigen ml verdünnter Salzsäure zum Boden des Bechers, der die mit Oligomerem behandelte Lösung enthalten hatte, wurde keine Kohlendioxidentwicklung beobachtet. Der Becher, in dem die unbehandelte Lösung gewesen war, zeigte dagegen eine ausgiebige Freisetzung von Kohlendioxid.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die praktische Anwendung der Er findung bei einem Kesselspeisewasser mit der folgenden Zu sammensetzung:

pH\|6,3
HCO₃^-	2 ppm
Cl^-	9 ppm
SiO₂	8 ppm
NO₃	5 ppm
Härte (CaCO₃)	14 ppm

Zur Inhibierung der Kesselsteinbildung wurden 10 ppm des Oligomeren der oben genannten Formel mit M=Kalium, X=-COOCH₃, M′=Ammonium, a+b= 123 und a/a+b=0,12 zugesetzt. Der Inhibitor gestattet einen kesselsteinfreien Betrieb mit gutem Wärmeübergang für eine längere Zeitdauer, als sonst möglich wäre, was die Betriebszeit des Kessels ohne Abschaltung zur Säube rung der Kesselrohre verlängert.

Beispiel 5

Eine im Kreislauf umlaufendes Kühlwasser hatte folgende Zusammensetzung:

Gesamthärte\|400 ppm
Calciumhärte	240 ppm
Magnesiumhärte	160 ppm
Gesamtalkali	250 ppm
Natriumchlorid	400 ppm
Natriumsulfat	1500 ppm
pH	ca. 8

Als Kesselsteininhibitor wurden 25 ppm eines Oligo meren zugesetzt, das der obigen Formel ent sprach, mit M=Natrium, X=-COOCH₃, M′=Äthylamino, a+b= 20,2 und a/a+b=0,18.

Beispiel 6

15 ppm eines Oligomeren der obigen Formel mit M= Kalium, X=-CN, M′=Methylamino, a+b=250 und a/a+b= 0,30 wurde zu Salzsole als Kesselsteininhibitor zugesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Wasser zur Inhibierung von Kesselsteinbildung auf Oberflächen der Anlage, in der das Wasser verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Wasser ein eine endständige Sulfonatgruppe aufweisendes Oligomeres der Formel: zusetzt, wobei M ein wasserlösliches Kation ist, X -CN und/oder -COOCH₃ bedeutet, M′ aus der Gruppe Ammonium, Amin und Alkalimetall ausgewählt ist, a+b von 4 bis 250 reicht und a/a+b im Bereich von 0,0 bis 0,5 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a+b im Bereich von 6 bis 150 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a/a+b im Bereich von 0,0 bis 0,4, insbesondere von 0,0 bis 0,1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei Kesselspeisewasser, im Kreislauf rückgeführtem Kühlwasser und Salzsole vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M′ aus der Gruppe Methylamino, Äthylamino, Natrium und Kalium ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomere in Mengen von 0,1 bis 300 ppm zu behan delnden Wassers verwendet wird.