DE68903070T2

DE68903070T2 - Verfahren zur kesselsteinbekaempfung mittels allylsulfonat-maleinsaeureanhydridpolymeren.

Info

Publication number: DE68903070T2
Application number: DE8989201943T
Authority: DE
Inventors: Shih-Ruey T Chen; Craig W Vaughan
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2009-07-22
Also published as: EP0353817A1; ES2035534T3; US5000856A; JPH0275396A; DE68903070D1; EP0353817B1; GR3005987T3; ATE81111T1; AU621137B2; AU3907689A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die US-Patente 3 706 717 und 3 879 288 beschreiben die Verwendung von Copolymeren von Vinylsulfonat/Monovinylverbindungen als Kesselsteininhibitoren.
Das US-Patent 4 001 134 beschreibt die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid/Allylacetat als Kesselsteininhibitoren in Anlagen zur Destillation von Meerwasser.
Das US-Patent 4 253 968 beschreibt die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäure/Allylmonomer als Kesselsteininhibitoren in Kühlwasser.
Das US-Patent 4 342 652 beschreibt die Verwendung von Maleinsäure/Allylsulfonsäure-Copolymeren als Kesselsteininhibitoren in verdampfenden Entsalzungseinheiten.
Das US-Patent 4 640 793 beschreibt die Verwendung von Carbonsäure/Sulfonsäurepolymere und Phosphonate enthaltenden Mischungen als Kesselstein- und Korrosionsinhibitoren.
Das US-Patent 4 166 041 beschreibt die Verwendung von aus einer ethylenisch ungesättigten dibasischen Säure und einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure hergestellten Polymermischungen als Inhibitoren für die Ablagerung von Magnesiumhydroxid in verdampfenden Entsalzungseinheiten. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid/Allylsulfonsäure werden in diesen Mischungen verwandt.
EP-A-84 10 2890.5 beschreibt Copolymere von Maleinsäure und einem Addukt aus einem Oxyalkylen und Allylalkohol und deren Verwendung zur Kesselsteininhibierung.
Das US-Patent 4 297 237 beschreibt die Verwendung von Polymaleinsäureanhydrid und Polyphosphonaten als Korrosionsinhibitoren, und die US-Patente 3 810 834, 3 963 363 und 4 089 796 beschreiben Verfahren zur Behandlung des Wassers eines wässrigen Systems mit hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid zur Inhibierung der Kesselsteinbildung.
Die US-Patente 2 723 956, 3 289 734, 3 292 152, 3 578 589 und 3 715 307 betreffen die Verwendung von Polymaleinsäureanhydrid und Copolymeren davon als Mitteln zur Bekämpfung von Ablagerungen.
Das US-Patent 3 965 027 beschreibt die Verwendung von bestimmten Aminaddukten von Polymaleinsäureanhydrid als Kesselstein- und Korrosionsinhibitoren.
Die europäische Patentanmeldung 84 30 1450.7 beschreibt Carbonsäure/Sulfonsäure-Copolymere in Kombination mit organischen Phosphonaten als Kesselsteininhibitoren.
Gleichwohl legt keine der oben beschriebenen Druckschriften des Standes der Technik in irgendeiner Weise die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymere als Mittel zur Bekämpfung von Calciumablagerungen in Systemen nahe, die unter erschwerten pH- und/oder Calzitsättigungsbedingungen arbeiten.
Kommerziell erhältliches Wasser enthält häufig Erdalkalimetallkationen, wie Calcium, Barium, Magnesium, etc., sowie Anionen, wie Carbonat, Sulfat, Oxalat und/oder Phosphat. Wenn die Konzentrationen dieser Anionen und Kationen ausreichend hoch ist, bilden sich unlösliche Reaktionsprodukte (Niederschläge), bis die Löslichkeitsgrenzen nicht länger überschritten werden. Diese Niederschläge sind Erdalkalimetallablagerungen. Wenn beispielsweise die Konzentrationen an Calciumion und an einem der oben erwähnten Anionen ausreichen, die Löslichkeitsgrenzen des Calcium-Anion-Reaktionsprodukts zu überschreiten, bildet sich eine feste Phase aus Calciumablagerungen als Ausfällung.
Das Löslichkeitsprodukt wird aus verschiedenen Gründen überschritten, etwa durch Verdampfen der wässrigen Phase, Wechsel des pH-Werts, des Drucks oder der Temperatur sowie der Einführung weiterer Ionen, die lösliche Verbindungen mit den bereits in der Lösung vorhandenen Ionen bilden können. Wenn diese Reaktionsprodukte sich auf Wärmeaustauscheroberflächen in Kontakt mit wässrigen Systemen niederschlagen, bilden sie Kesselstein. Der Kesselstein verhindert einen wirksamen Wärmeaustausch, greift in den Flüssigkeitsstrom ein, erleichtert korrosive Prozesse und beherbergt Bakterien. Kesselstein ist ein teures Problem in vielen industriellen Wassersystemen, das Verzögerungen und Abschaltungen zur Reinigung und Entfernung verursacht. Erdalkalimetallablagerungen bilden sich im allgemeinen auf metallischen Oberflächen von Geräten, die für die thermische Behandlung von wässrigen Lösungen und Suspensionen verwandt werden. Unter Erdalkalimetallkesselstein verstehen wir Ablagerungen, die Calciumcarbonat, Calciumoxalat, Magnesiumoxalat, Calciumphosphat und Calciumsulfat einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese Ablagerungen bilden sich häufig auf den Röhren von Wärmeaustauschern und auf anderen Wärmeaustauscheroberflächen.
In der Vergangenheit wurde die Inhibierung der Erdalkalimetallablagerungen durch die Verwendung von anionischen Polyelektrolyten, wie Polyacrylaten, Polymaleinsäureanhydriden, Copolymeren von Acrylaten und Sulfonaten sowie Polymeren von sulfonierten Styrolen und/oder durch Verwendung von Organophosphonaten, wie Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP) und Aminotrimethylenphosphonsäure (AMP) erleichtert. Gleichwohl sind diese traditionellen Kesselsteininhibitoren bei hoch alkalischen Wässern unwirksam oder wenig wirksam. Beispielsweise ist HEDP unwirksam, weil es mit Calcium bei hohen pH-Werten unter Bildung eines Calcium/Phosphonat-Niederschlags reagiert. Wegen der Schwierigkeiten bei der Bekämpfung von Erdalkalimetallniederschlägen unter hohen pH- und/oder Alkalinitätsbedingungen fügen Betreiber im allgemeinen Säure zu, um den pH-Wert abzusenken und Alkalinität zu verbrauchen, um der Niederschlagsbildung vorzubeugen. Die Handhabung von korrosiver Säure ist gefährlich und die Beibehaltung eines gewünschten pH-Werts kann schwierig sein.
In den vergangenen Jahren ist die Erhöhung der Zyklen und der Konzentration in industriellen Kühltürmen wichtig geworden, insbesondere in den Regionen, in denen die Wasserversorgung begrenzt ist. Höhere Zyklen entsprechen höheren Konzentrationen an kesselsteinbildenden Elementen. Mit der Eliminierung der Säureeinspeisung bringen die erzeugten höheren pH-Werte ein Kühlsystem schneller auf höhere Sättigungsgehalte.
Entsprechend besteht ein Bedarf an einer preiswerten, effizienten Methode und einem Polymer oder einer Polymerzusammensetzung zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen auf metallischen Oberflächen in Kontakt mit Wasser durch Inhibieren der Bildung von Kesselstein und/oder durch Dispergieren von kesselsteinbildenden Verbindungen. Dieser Bedarf ist besonders kritisch in Systemen, die unter erschwerten pH- und/oder Calzitsättigungsbedingungen betrieben werden.
Die Erfinder haben ein Verfahren zur Bekämpfung der Kesselsteinablagerung und/oder Dispergierung von kesselsteinbildenden Verbindungen in wässrigen Systemen entdeckt, die unter erschwerten pH- und/oder Calzitsättigungsbedingungen betrieben werden, das Maleinsäure/Allylsulfonat-Polymere verwendet. Obwohl solche Polymere allein wirksame Inhibitoren sind, können andere konventionelle Kesselstein- und/oder Korrosionsinhibitoren ihre Leistungsfähigkeit unter bestimmten Bedingungen steigern.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind besonders wirksam als Mittel zur Steuerung des Calciumcarbonats unter hohen pH-/hohen Calzitsättigungsbedingungen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Bekämpfung der Kesselsteinablagerung in einem wässrigen System gerichtet, das unter erschwerten pH- und/oder Calzitsättigungsbedingungen betrieben wird, und umfaßt die Zugabe einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen Polymers, das a) Maleinsäure oder -anhydrid (MA) und b) Allylsulfonsäure oder ein Salz davon, vorzugsweise Natriumallylsulfonat, umfaßt, zu dem zu behandelnden System, worin das Molverhältnis von a):b) im Bereich von 3:1 bis 3:3 liegt. Wasserlösliche Salze solcher Polymere können ebenfalls verwandt werden.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere liegt im Bereich von etwa 500 bis etwa 50 000, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 10 000.
Die Maleinsäureanhydrid/Allylsulfonsäurepolymere gemäß der Erfindung können durch Photopolymerisation oder durch Lösungspolymerisationstechniken hergestellt werden, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Initiators vom Persulfattyp. Da die Maleinsäureanhydridgruppen sehr schnell hydrolysiert werden können, beispielsweise durch Erhitzen mit Wasser oder durch Neutralisieren mit Alkali, und freie Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatsalze mit möglicherweise einigen restlichen Anhydridgruppen bilden, beinhaltet der in dieser Beschreibung verwandte Begriff "Maleinsäureanhydrid" die durch die Hydrolyse von Maleinsäureanhydridgruppen gebildeten Gruppen. Aus diesem Grund werden "Maleinsäure" und "Maleinsäureanhydrid" austauschbar verwandt.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden vorzugsweise durch Polymerisation von Maleinsäure oder -anhydrid in Kombination mit Allylsulfonsäure oder einem Salz davon, vorzugsweise Natriumallylsulfonat, hergestellt.
Das Molverhältnis der Säure oder des Anhydrids zu Allylsulfonsäure oder einem Salz davon in der Monomermischung kann im Bereich von 3:1 bis 3:3 liegen. Die Monomermischung ist eine wässrige Lösung oder Aufschlämmung, die die Monomeren und Wasser enthält.
Eine wirksame Menge eines erfindungsgemäßen Polymers sollte dem zu behandelnden wässrigen System zugesetzt werden. Wie hier verwandt, bezeichnet der Begriff "wirksame Menge" die Menge an Polymer, die zur Bekämpfung der Kesselsteinablagerung im zu behandelnden System notwendig ist. Im allgemeinen liegt die wirksame Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 200 ppm, auf aktiver Basis, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu behandelnden wässrigen Systems, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 200 ppm.
Wie hier verwandt, soll der Begriff "Bekämpfung der Kesselsteinablagerung" die Kesselsteininhibierung, die Inhibierung der Schwellenausfällung, die Stabilisierung, die Dispersion, die Solubilisierung und/oder die Teilchengrößenreduktion von Niederschlägen, insbesondere Erdalkalimetall-, Eisen- und Zinkniederschlägen einschließen. Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen Additive Inhibitoren für die Schwellenausfällung sind, jedoch stabilisieren, dispergieren und solubilisieren sie auch kesselsteinbildende Verbindungen, wie Eisenoxid.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind zur Bekämpfung der Bildung von Calciumcarbonatablagerungen in Kühlwassersystemen geeignet, die hohe Calzitkonzentrationen, hohe pH-Werte und/oder hohe Alkalinitätswerte aufweisen. Solchen Bedingungen wird häufig begegnet, wenn die Zyklen oder die Konzentrationen zunehmen.
Entsprechend haben die Erfinder entdeckt, daß die erfindungsgemäßen Polymere in Kombination mit anderen Kesselstein- und/oder Korrosionsinhibitoren die Bildung von Ablagerungen unter erschwerten Betriebsbedingungen inhibieren, minimieren oder verhindern, wo herkömmliche Calciumcarbonatinhibitoren, wie AMP, HEDP und Polyacrylsäure unwirksam sind, und es ist ihre Intention, daß die Beschreibung diese Entdeckung darlegt, ohne daß versucht wird, den speziellen Mechanismus zu beschreiben, durch den die Kesselsteinablagerung verhindert oder inhibiert wird.
Der Begriff "wässriges System", wie hier verwandt, soll jede Art wasserhaltiges System einschließen, unter Einschluß von Kühlwassersystemen, Boilerwassersystemen, Entsalzungssystemen, Wäschersystemen, Wassersystemen am Hochofen, Umkehrosmosesystemen, Verdampfungssystemen, Papierherstellungssystemen, Bergbausystemen und dergleichen, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Verwendung eines Maleinsäureanhydrid/Allylsulfonsäurepolymers ist kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren. Diese Polymere inhibieren und/oder verhindern die Ablagerung von Kesselstein unter erschwerten Sättigungs- und/oder Temperaturbedingungen und sind im allgemeinen unter alkalischen pH-Bereichen wirksam, vorzugsweise von etwa 7,5 bis etwa 10,0, und am meisten bevorzugt von 9,0 bis 10,0.
Weiterhin können andere Monomere zum Monomermix hinzugefügt werden und mit der Säure/dem Anhydrid und der Allylsulfonsäure unter Erzeugung von Polymeren mit zusätzlichen Einheiten polymerisiert werden. Beispiele solcher Monomere schließen Acrylsäure, Acrylamid, Dialkyldiallylammoniummonomere, Allylamin, Diallylamin und ähnliche ungesättigte Vinyl/Allylverbindungen ein.
Kettentransferreagentien können der Monomermischung ebenfalls zugesetzt werden, um Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht zu erzeugen. Beispiele solcher Kettentransferreagentien schließen 2-Propanol, Ameisensäure und Thioglykolsäure ein.
Die erfindungsgemäßen Polymere können dem zu behandelnden System auf jede herkömmliche Weise zugesetzt werden. Eine bevorzugte Zugabeweise ist über die Zulauf-Wasserströme.
Weiterhin können andere herkömmliche Wasserbehandlungsmittel zusammen mit den erfindungsgemäßen Polymeren verwandt werden, unter Einschluß von Korrosionsinhibitoren, wie Zinksalze, Orthophosphatquellen und Triazole, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Erfinder haben gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymere, ein Phosphonat und ein Acrylsäure/Acrylamidomethylpropylsulfonsäurepolymer enthaltende Zusammensetzungen (AA/AMPSA) bei der Inhibierung und/oder Verhinderung von Kesselsteinbildungen in Systemen, die unter erschwerten pH- und/oder Calzitsättigungsbedingungen arbeiten, besonders wirksam sind.

Beispiele

Die folgenden Beispiele 1, 2 und 5 erläutern die Erfindung. Die Beispiele 3 und 4 sind Vergleichstests. Gleichwohl sollen diese den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Synthese von Maleinsäure/Natriumallylsulfonat-Copolymer (MA/SAS)

Beispiel 1

Eine Mischung aus Maleinsäureplättchen (98 g) und Natriumallylsulfonatlösung (576 g, 25 % aktiv) wurde bis auf Rückfluß erhitzt (105º-110ºC). Eine Teil des Kondensats wurde abgestreift, um die anfängliche Monomerkonzentration bei ungefähr 40 % zu halten. Eine Natriumpersulfatinitiatorlösung (20 g Na&sub2;S&sub2;O&sub8;/40 g H&sub2;O) wurde über 5 Stunden zugespeist. Das Ergebnis war ein Maleinsäureanhydrid/Natriumallylsulfonatpolymer mit einem Gewichtsmittel- Molekulargewicht von etwa 2400.

Beispiel 2

Eine Mischung aus Maleinsäureanhydridplättchen (98 g) und Natriumalkylsulfonatlösung (576 g, 25 % aktiv) wurde unter Verwendung von Natriumcarbonat auf pH 6 eingestellt und danach auf 100ºC erhitzt. Eine Natriumpersulfatinitiatorlösung (41 %) wurde über 4 Stunden zugespeist. Das Ergebnis war ein Maleinsäureanhydrid/Natriumallylsulfonatpolymer mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 2400.

Beispiel 3

Test zur Schwelleninhibierung (pH 9)

Der folgende Test zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter erschwerten Betriebsbedingungen.

Calciumcarbonatinhibierung

Die Calciumcarbonatinhibierung wurde durch Zugabe einer gegebenen Konzentration des vorgesehenen Inhibitors zu einer 250 mg/l Ca&spplus;² (als CaCl&sub2;) und 600 mg/l Alkalinität als HCO&sub3;&supmin;¹ enthaltenden Lösung bei einem Anfangs-pH-Wert von 9,0 bestimmt. Die Lösung wurde in einer ruhenden Flasche 24 Stunden bei 55ºC aufbewahrt. Inhibitoren mit schlechter Leistungsfähigkeit liessen die Bildung eines CaCO&sub3;-Niederschlags zu. Zur Entfernung dieser "Feststoffe" wurde die Lösung durch einen Filter von 2,5 um filtriert. Die Inhibitorwirksamkeit unter diesen Bedingungen wurde durch Bestimmung des löslichen Calciumgehalts der Testlösung unter Verwendung der Schwarzenbach-Titrationsmethode (EDTA, Chromschwarz-T-Indikator) erhalten. Die lösliche Calciumionenkonzentration in Abwesenheit von Inhibitor entspricht 0 % Kesselsteininhibierung. Die prozentuale Inhibierung in einem gegebenen Test wird bestimmt durch:
V&sub0; = Schwarzenbach-Titrationsvolumen in Abwesenheit von Inhibitor (Kontrolle)
Vt = Schwarzenbach-Titrationsvolumen ohne Auftreten eines Niederschlags
Ve = experimentelles Schwarzenbach-Titrationsvolumen in Gegenwart von Inhibitoren in der Testlösung.
Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. TABELLE I CaCO&sub3;-Inhibierung bei pH 9 Probe Dosierung (ppm) % Inhibierung nach 24 Stunden Beispiel 1 (MA/SAS) Vergleichsinhibitor A Vergleichsinhibitor B Vergleichsinhibitor A: Polyacrylsäure, MW 2 100 (PAA) Vergleichsinhibitor B: Belclene 200, von Ciba Geigy im Handel erhältliche Polymaleinsäure (PMA)

Beispiel 4

Schwelleninhibierung

1. Zweikomponentenmischungen

Die Calciumcarbonatinhibierung wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 3 gemessen. Ein MA/SAS-Copolymer (Beispiel 1) wurde mit verschiedenen AA/AMPSA*-Copolymeren kombiniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. *AA/AMPSA bezeichnet ein Acrylsäure/2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäurecopolymer. TABELLE II CaCO&sub3;-Inhibierung bei pH 9: MA/SAS-AA/AMPSA-Mischungen Inhibitor Nr. 1 Dosierung (ppm) Inhibitor Nr. 2 Dosierung (ppm) Inhibierung nach 24 Stunden 60/40* AA/AMPSA 75/25* AA/AMPSA 90/10* AA/AMPSA *Molverhältnis

Beispiel 5

Schwelleninhibierung (pH 9)

1. Dreikomponentenmischungen (24-Stunden-Test)

Ein 1:1 MA/SAS-Copolymer wurde in Dreikomponentenmischungen mit organischen Phosphonaten und AA/AMPSA-Copolymeren getestet. Wie in Tabelle III gezeigt, ergaben diese Kombinationen ein ausgezeichnetes Inhibierungsverhalten über 24 Stunden. Ein Vergleich des 1:1 MA/SAS-Copolymers mit einem PAA in der gleichen Dreikomponentenmischung zeigt deutlich den von diesem Copolymer gegenüber PAA unter erschwerten pH- und/oder Calzitsättigungsbedingungen erbrachten Leistungsvorteil. TABELLE III CaCO&sub3;-Inhibierung bei pH 9 über 24 Stunden - Dreikomponentenmischungen Inhibierungsformulierung Dosierung (ppm) % Inhibierung (1:1 MA/SAS)/Dequest 2054*/(75/25 AA/AMPSA) (1:1 MA/SAS)/Dequest 2054/(60/40 AA/AMPSA) (1:1 MA/SAS)/HEDP/(60/40 AA/AMPSA) PAA/Dequest 2054/(60/40 AA/AMPSA) PAA/Dequest 2054/(75/25 AA/AMPSA) *Dequest 2054: Hexamethylendiamintetraphosphonsäure

2. Dreikomponentenmischungen (5-Tagetest)

Dreikomponentenzusammensetzungen des MA/SAS-Polymers mit organischen Phosphonaten und AA/AMPSA-Copolymeren wurden in einem 5 Tagetest bei ruhender Flasche getestet. Dieses Testverfahren ist das gleiche, wie das in Beispiel 2 beschriebene, außer daß die Flaschen bei 55ºC 5 Tage inkubiert wurden. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle IV wiedergegeben. TABELLE IV Inhibierung der CaCO&sub3;-Ablagerung bei pH 9 - 5-Tagetest in ruhender Flasche Inhibierungsformulierung Dosierung (ppm) % Inhibierung (1:1 MA/SAS)/Dequest 2054/(75/25 AA/AMPSA) (1:1 MA/SAS)/Dequest 2054/(60/40 AA/AMPSA) (1:1 MA/SAS)/Bayhibit AM/(75/25 AA/AMPSA) (1:1 MA/SAS)/HEDP/(75/25 AA/AMPSA) Dequest 2054 - Hexamethylendiamintetraphosphonsäure Bayhibit AM - 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Ammoniumsalz

Claims

1. Verfahren zur Vermeidung der Bildung von Calciumcarbonatablagerungen in einem wässrigen System durch Zugabe, zu diesem System, einer Zusammensetzung, welche

A) ein Polymer, das a) Maleinsäure oder -anhydrid und b) Allylsulfonsäure oder ein Salz davon umfaßt, worin das Molverhältnis von a):b) 3:1 bis 3:3 beträgt;

B) ein Acrylsäure/Acrylamidomethylpropylsulfonsäurepolymer und

C) ein Phosphonat

enthält, worin Polymer A) in einer Dosierung von 0,1 bis 200 ppm zugesetzt wird und worin das Gewichtsverhältnis A/B/C 20-30/5-20/5-10 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von A/B/C 30/10/10 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das pH-Wert des wässrigen Systems 9,0-10,0 ist.