DE3027236A1 - Terpolymere aus 2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsaeure, acrylamid und acrylsaeure in form ihrer salue, besonders alkali- und ammoniumsalze, verfahren zur herstellung dieser terpolymere und verfahren zur verhinderung von inkrustationen in waessrigen systemen unter verwendung dieser terpolymeren - Google Patents
Terpolymere aus 2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsaeure, acrylamid und acrylsaeure in form ihrer salue, besonders alkali- und ammoniumsalze, verfahren zur herstellung dieser terpolymere und verfahren zur verhinderung von inkrustationen in waessrigen systemen unter verwendung dieser terpolymerenInfo
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Description
Kl/hg 17.JuIi 1980
Chemische Fabrik Stockhausen & Cie., 4150 Krefeld, Bäkerpfad 25
Terpolymere aus 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure,
Acrylamid und Acrylsäure in Form ihrer Salze, besonders Alkali- und Ammoniumsalze, Verfahren zur Herstellung
dieser Terpolymere und Verfahren zur Verhinderung von Inkrustationen in wässrigen Systemen unter
Verwendung dieser Terpolymeren
Die Anwendung von wasserführenden Systemen in technischen Betrieben wirft bei Gegenwart von Salzen, die
zur Bildung schwerlöslicher Niederschläge neigen, eine Reihe von Problemen auf.
Ablagerungen und Belagbildungen führen zu einer Verminderung
der Leistungsfähigkeit und Lebensdauer der AnIa-
»f.
gen, so daß aus wirtschaftliche! Gründen in regelmäßigen
Zeitabständen eine Reinigung mit Säure vorgenommen werden muß. Die Art und Weise der Bildung von Ablagerungen
ist unterschiedlich.
Einerseits kann es sich um eine Ansammlung von Oxydationsprodukten
handeln, hervorgerufen durch Metallkorrosion, andererseits um schwer lösliche Erdalkaliverbindungen.
Letztere entstehen hauptsächlich aus den in den Gebrauchswässern gelösten Hydrogencarbonaten
durch Temperaturerhöhung, bzw. Konzentrationserhöhung durch Verdampfung des Wassers. Es handelt sich darum
auch in der Mehrzahl der Fälle um die Beseitigung von Calcium-/Magnesiumcarbonaten, -sulfaten und -Silikaten.
Diese Belagbildung ist als"Kesselsteinbildung" bekannt.
Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die schädlichen Ablagerungen durch den Einsatz von
Komplexbildnern und/oder Sequestrierungsmitteln zu verhindern. Dabei spielte.es keine Rolle, ob dies durch
eine Verbesserung der Löslichkeit der Salze oder durch eine Beeinflussung des Kristallwachstums geschah. Somit
findet man für die als Zusatzmittel vorgeschlagenen Stoffe folgende Bezeichnungen: Kesselsteininhibitor,
Antikesselsteinbildner, Antifällungsmittel, Antikernbildungsmittel,
Dispergiermittel u.a.m.
Von besonderem Vorteil erwiesen sich jene Verbindungen, die bereits in unterstochiometrischen Mengen dem Wasser
zugesetzt, eine schädliche Belagbildung verhinderten.
Diese Eigenschaften zeigten insbesondere Alkalipolyphosphate
wie Natriumtripolyphosphat und -hexametaphosphat, die jedoch in wäßriger Lösung infolge hydrolytischer
Vorgänge in kurzer Zeit weitgehend abgebaut wer-
den und daher durch Produkte auf organischer Basis ersetzt wurden. Hier sind zu nennen: Polyaminoalkylenphosphonate
(DE-OS 25 39 687), Alkalisalze der niedrigmolekularen Polyacrylsäure (US-PS 3514 376, US-PS
4008 164), hydrolysiertes Polyacrylamid (US-PS 343 730, US-PS 400T 161, US-PS 4085 045) hydrolysiertes
Polyacrylnitril (US-PS 3492 240) und niedrigmolekulare Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
und/oder Acrylamid mit wasserlöslichen Estern der ungesättigten Säuren (DOS 2 461 164), wie z.B. Acrylsäureglykolester.
Die Molekulargewichte der Polymerprodukte lagen zwi-. sehen 500 und 100 000, vorzugsweise zwischen 1000 und
12 000.
Auch Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisate mit unsymmetrischer Molekulargewichtsverteilung wurden als Kesselsteininhibitoren
genommen (US-PS 4 072 607 und DOS 2 802 709) .
Mit der Anwendung der genannten Polymerprodukte als Kesselsteininhibitoren in wäßrigen Flüssigkeiten blieb
jedoch das Problem der Eisenkorrosion unberücksichtigt. Dieses gewinnt aber gerade bei hochwertigen Maschinen
wie Turbinen, Dampfgeneratoren, Pumpen und Kondensatoren eine gleichrangige Bedeutung.
Es wurde nun gefunden, daß niedrigmolekulare Copolymerisate aus 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure,
Acrylamid und Acrylsäure in Form ihrer Alkali- und Ammoniumsalze sowohl die Kesselsteinbildung verhindern
als auch die Eisenkorrosion mindern.
Gegenstand der Erfindung sind daher Terpolymere aus
A) 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure
B) Acrylamid und
C) Acrylsäure
in Form ihrer Alkali- und Ammoniumsalze bzw. Salzgemischen aus Alkali- und Ammoniumsalzen, die durch Copolymerisation
der Monomeren in wäßriger Lösung in Gegenwart von Radikalbildnern unter Normaldruck und Überführung
in die entsprechenden Salze erhältlich sind. Durch Alkalizusatz kann der pH-Wert während der Polymerisation
beliebig gewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate haben einen 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure-Anteil von o,5
bis 50%, vorzugsweise 1 bis 10%, einen Acrylamid-Anteil von 5 bis 40% vorzugsweise 10 bis 20% und einen restlichen
auf 100% bezogenen Acrylsäureanteil, wobei sich die Angaben auf das Gewicht beziehen.
Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Terpolymerisate
liegen zwischen 500 und 20 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 10 000. Die Molekulargewichtsverteilung
kann symmetrisch als auch unsymmetrisch mit mehreren Maxima sein.
Das mittlere Molekulargewicht wurde aus der im Kapillarviskosimeter
gemessenen Grenzviskosität in 10% NaCl-Lösung bestimmt. Unter der Voraussetzung, daß die
Beiträge der sulfonathaltigen Gruppen in der Polymerkette zur Eigenviskosität gleiche Beiträge leisten wie
die Carboxylgruppen, wurde folgende Beziehung benutzt:
= 0,025 · M0'7
(Korotkina et al.: Zh. Prikl. Khim. 38, 2533 (1965)).
Eine bevorzugte Ausführungsform der Polymerisation besteht darin, einen Teil der Acrylsäure im Reaktionsbehälter
vorzulegen und auf die zur Durchführung der Polymerisation notwendige Temperatur zu erwärmen.
Der andere Teil der Acrylsäure wird im Dosierbehälter mit den Comonomeren vermischt und durch Zusatz von Alkali
neutralisiert bzw. nur teilneutralisiert.
Man erhält zum Schluß der Polymerisation ein Flüssigprodukt mit noch freien Säuregruppen, das mit Alkali
und/oder Ammoniak und/oder Aminen auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden kann.
Als Amine sind geeignet:
Ethylendiamin, Mono-, Di- und Trialkylamine mit linearemund/oder
verzweigtem und/oder cyclischem Alkylrest von 1 bis 6 C-Atomen wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin,
Isopropylamin und Cyclohexylamin, Hydroxyalkylamine mit bis zu 6 C-Atomen wie Mono-, Di- und Triethanolamin,
Isopropanolamin und Dimethylisopropanolamin.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate zeichnen sich durch ihr Dispergiervermögen bei gleichzeitig gegebe-.nen
korrosionsmindernden Eigenschaften gegenüber Eisen und Stahl aus. Schon 2 ppm reichen aus, um die Ausfällung
von Calcium-/Magnesiumcarbonat aus wäßrigen Lö-· sungen beträchtlich zu vermindern. Der bei längerer
Zeitdauer eintretende Wirkungsverlust ist unerheblich, da die sodann entstehenden Niederschläge nicht mehr in
der Lage sind, schädliche Ablagerungen zu bilden und mittels eines Filters leicht entfernt werden können.
Es konnte auch beobachtet werden, daß Altablagerungen
aus Calcium-ZMagnesiumcarbonat bei Einwirkung des Terpolymerisates
nach und nach wieder redispergiert wurden. Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate können in allen
wäßrigen Systemen verwendet werden, bei denen Ablage-' rungen, insbesondere aus Erdalkalicarbonaten, -sulfaten
und - Silikaten verhindert werden sollen. Als Beispiel seien genannt:
Kühl- und Warmwasserkreisläufe, Koch- und Verdampf-Stationen,
Wärmeaustauscher, Turbinen und Pumpen.
Eine weitere Einsatzmöglichkeit für-die anionischen
Terpolymerisate besteht bei der Ölflutung geologischer
Formationen als Antifällungsmittel als auch bei der Trinkwassergewinnung in Meerwasserentsalzungsanlagen
durch Verdampfung oder Überdruckosmose.
Die thermische Stabilität der Polymerisate ist bis zu Temperaturen von ca. 3000C gegeben. Eine Verminderung
der Wirkung wurde nach solch einer Wärmebehandlung nicht festgestellt.
In einem Reaktionskolben wurden 258 g Wasser, 3 g Acrylsäure
und 12,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90 - 2°C erhitzt. In einem anderen Gefäß wurde .ein Gemisch von 354 g Acrylsäure, 22,5 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
und 220 g Acrylamid (30 %ig in Wasser) mit 270,2 g Natronlauge (45%ig),
teilneutralisiert und diese Lösung sodann unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 1 Stunde in die wasserstoff
peroxidhaltige Lösung eingetragen. Durch einen zweiten Einlaufstutzen wurden 54 g Wasserstoffperoxid
(35%ig) und 12g Hydrooxylaminhydrochirid (gelöst in 40 g Wasser) proportional zur teilneutralisierten Mi-
schung eindosiert. Die Temperatur wurde ständig bei 90 - 20C gehalten.
Nach Beendigung der Zugabe verblieb der Ansatz noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen des
Reaktionsgemisches wurde mit Natronlauge (45%ig) auf pH 8,5 eingestellt. Es entstand eine ca. 4 0%ige Lösung
des Natriumsalzes eines Terpolymerisates aus Acrylamid/ Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure/
M = ca. 2900 (Polymer 1).
10 Beispiel 2
Die Polymerisation von Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure
geschah in gleicher Weise wie in Beispiel 1,mit dem Unterschied, daß
die Menge an 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure auf 45 g erhöht und dementsprechend die Menge an'Acrylsäure
molgleich reduziert wurde.
Nachträglich wurde das Reaktionsgemisch mit Kalilauge (40%ig) auf den pH-Wert 8,5 eingestellt. Es entstand
eine ca. 40%ige Lösung des Natrium-/Kaliumsalzes eines Terpolymerisates aus Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
M = ca. 3500 (Polymer 2) .
Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure
wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Menge an
2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure auf 90 g erhöht und dementsprechend die Menge an Acrylsäure molgleich
reduziert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit Ethylendiamin neutralisiert (pH 8,5).
Es entstand eine ca. 42%ige Lösung, bestehend aus dem
Natrium- und Ethylendiammoniumsalz eines Terpolymerisates aus Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure,
S = ca.- 3000 (Polymer 3).
5 Beispiel 4
Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure
wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert. Danach erfolgte, die Neutralisation mit
Diethanolamin. Es entstand eine ca. 47%ige Lösung des Natrium-ZDiethanolammoniumsalzes eines Terpolymerisates
aus Acrylamid, Acrylsäure und. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
M = ca. 4300 (Polymer 4).
Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propan-
· sulfonsäure wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert. Die Neutralisation wurde mit Cyclohexylamin
vorgenommen. Es entstand eine 47%ige Lösung des Natrium-/Cyclohexylammoniumsalzes eines Terpolymerisates
aus Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl·- propansulfonsäure, M = ca. 4200 (Polymer 5).
Die Polymere 1,2, 3, 4 und 5 wurden nach folgendem Verfahren als Kesselsteininhibitor geprüft:
Zu 2000 ml Leitungswasser, das ca. 190 mg Calciumoxid/1
enthielt, wurde das zu untersuchende Polymere in einer Konzentration von 2 bzw. 5 ppm zugesetzt. Die Lösung
wurde innerhalb von 60 Minuten auf 90 - 20C mit einem
Heizbad erwärmt.
Nachdem die Temperatur von 900C erreicht war, wurden
20 ml frisch gekochten Leitungswassers (ohne Zusatz) zugegeben. Anschließend wurden über 6 Stunden in einem
zeitlichen Abstand von jeweils 1 Stunde 50 ml Proben gezogen und durch einen Goochtiegel (Typ G 4) filtriert.
Im Filtrat wurde der Calciumoxidgehalt komplexometrisch bei pH 12 mit Murexid als Indikator bestimmt. Die jeweils
in Lösung gehaltene Calciumoxidmenge wurde prozentual in Bezug auf die Anfangsmenge des Calciumoxids
in Leitungswasser (sh. Tabelle) angegeben.
Polymer 1 wurde zur Prüfung der Thermostabilität einer Wärmebehandlung bis zu 3000C ausgesetzt. Die anschliessende
Prüfung der Dispergierwirkung ergab keinen Unterschied zu der unbehandelten Probe.
Das in Leitungswasser bei 900C gehaltene Calciumoxid in %,
bezogen auf die Anfangsmenge des Calciumoxids in Abhängigkeit von
der Zeit
bezogen auf die Anfangsmenge des Calciumoxids in Abhängigkeit von
der Zeit
Produkt | kein | 0 | Polymer 1 | 5 | Polymer 2 | 5 | Poly. | 3 | Poly. | 4 | 5 | Poly | . 5 |
Konzentration ppm (bezogen auf Trockensubstanz) |
0 | 2 | 2 | 2 5 | 2 | 2 | 5 | ||||||
Zeit (Stunden) | 93 | 100 | 100 | 100 | |||||||||
1 | — | 75 | 100 | 98 | 100 | 99 | 99 1 | 00 | 99 | 99 | 99 | 100 | |
2 | 76 | 62 | 97 | 96 | 95 | 99 | 98 | 99 | 97 | 99 | 97 | 99 | |
3 | 66 | 53 | 95 | 96 | 96 | 99 | 96 | 99 | 95 | 98 | 94 | 97 | |
4 | 59 | 49 | 90 | 93 | 95 | 98 | 95 | 98 | 93 | 95 | 91 | 96 | |
5 | 52 | 48 | 88 | 91 | 86 | 90 | 86 | 97 | 86 | 90 | 86 | 95 | |
6 | 48 | 194 | 82 | 187 | . 77 | 189 | 78 | 90 | 75 | 188 | 76 | 90 | |
mg CaO/1 in Leitungswasser |
194 | 187 | 189 I |
190 1 | 90 | 188 | 191 | 191 | |||||
t C * I · ·
OO O K) -<l K) Ca) CD
Prüfung auf Korrosionsschutzwirkung der
Die Polymere 1, 2, 3, 4 und 5 wurden folgendem Korrosionsschutztest unterworfen:
In 200 g destilliertem Wasser wurden 200 bzw. 2000 mg Kochsalz gelöst und diese Lösungen sodann
mit 2 g Terpolymerisat (auf Trockensubstanz bezogen) versetzt.
Daraufhin wurden Eisenbleche (Stahl 37) den wässrigen Medien für 24 Stunden ausgesetzt.
Bei den Proben ohne Terpolymerisatzusatz setzte bereits nach 1 Stunde sichtbare Rostbildung ein.
Die Beurteilung der Rostbildung geschah nach folgender Skala:
0 = kein Rost
1 = sehr leichte Rostbildung
2 = leichte Rostbildung
3 = mittlere Rostbildung
4 = mittelschwere Rostbildung
5 = schwere Rostbildung
6 = sehr schwere Rostbildung
I - — - ..... ^.., ■ | 0,5 % NaCl | 1 % NaCl |
Polymer 1 | 0 | 1 |
Polymer 2 | 0 | 1 |
Polymer 3 | 1 | 2 |
Polymer 4 | 0 | 0 |
Polymer 5 | 0 | 0 |
kein Zusatz | 5 | ι 6 : |
Claims (6)
- AnsprücheTerpolymere von Acrylamid mit Acrylsäure und einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation vonA) 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäureB) Acrylamid undC) Acrylsäurein wässriger Lösung in Gegenwart von Radikalbildnern unter Normaldruck hergestellt und gegebenenfalls durch Neutralisation mit Alkalien, Ammoniak und/oder Aminen in ihre Alkali- und/oder Ammoniumsalze überführt worden sind.
- 2) Terpolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt anA) o,5 - 50, vorzugsweise 1-10 Gew.%, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäureB) 5-40, vorzugsweise 10-20 Gew.%, Acrylamid undC) 94,5 - 10 Gew.% Acrylsäure.
- 3) Verfahren zur Herstellung der Terpolymeren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Acrylsäure im Polymerisationsgefäß auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und der andere Teil nach Vermischen mit den beiden anderen Comonomeren vor der Polymerisation der Gesamtmischung wenigstens teilneutralisiert wird.
- 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Acrlysäure und den beiden anderen Comonomeren mit Alkali, vorzugsweise Natronlauge, teilneutralisiert und nach Vollendung derORIGINAL INSPECTEDPolymerisation entweder mit Alkali, Ammoniak oder einem organischen Amin neutralisiert bzw. schwach alkalisch stellt.
- 5) Verfahren zur Verhinderung von Inkrustationen bei gleichzeitigem Korrosionsschutz in wasserführenden Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein Terpolymeres nach Ansprüchen 1 bis 2 als Alkali- und/oder Ammoniumsalz zusetzt.
- 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Terpolymere in Mengen von wenigstens2 ppm verwendet.
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