DE2447895A1

DE2447895A1 - Korrosions-schutzmittel

Info

Publication number: DE2447895A1
Application number: DE19742447895
Authority: DE
Inventors: Raymond H Gaupp; Jun John A Nygren
Original assignee: Drew Chemical Corp
Current assignee: Drew Chemical Corp
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1974-10-08
Publication date: 1975-04-10
Also published as: NL7413235A; CA1042650A; JPS50110949A; FR2246620A1; IT1022687B; ES430773A1; US3992318A; FR2246620B1; DE2447895C2; BE820826A; GB1463173A; JPS585264B2; BR7408328D0

Description

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DREW CHEMICAL CORPORATION Parsippany, New Jersey/USA

Korroaions-Schutzmittel.

Die Erfindung betrifft die Verhütung von Korrosionen und im besonderen ein neues und verbessertes Schutzmittel gegen Korrosionen, das sich insbesondere für wässerige Systeme eignet.

Auf dem Markt befinden sich viele Schutzmittel gegen Korrosionen, die im allgemeinen in wässerigen Systemen bei normalen Bedingungen die Korrosion mit guter Wirkung verhindern. In Systemen jedoch, die bei hohen Temperaturen und/oder hohem pH-Wert und/oder in Gegenwart von Beimengungen, wie Kohlenwasserstoffen und/oder Schwefelwasserstoff arbeiten, erweisen sich diese Korrosions-Schutzmittel des Marktes unter den genannten Bedingungen als unwirksam. Es besteht daher ein Bedarf an neuen und verbesserten Korrosions-Schutzmitteln, diie unter den mannigfachen Bedingungen der Technik leistungsfähig sind·

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel· zur Verhütung von Korrosionen, das. zur Korrosions-Sarhutzwirkung ausreichende Mengen an den folgenden Bestandteilen umfasst:

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-*- 244789b

• I.

(a) mindestens eine wasserlösliche phosphorige Säure oder deren Salz,

(b) mindestens ein wasserlösliches Polyphosphat oder Alkalimetallphosphat und

(c) mindestens ein wasserlösliches Polymeres der Acryl- und/ oder Methacrylsäure. '

Die hier verwendete Bezeichnung "wasserlöslich* besagt, daß die Verbindung in einer Menge löslich ist, die für die Verhütung der Korrosion benötigt wird. Dementsprechend kann die Verbindung in Wasser nur wenig löslich sein, wenn sie sich in Wasser nur mit einer solchen Menge löst, daß die Lösung für die Korrosions-Schutzwirkung ausreicht.

Die Bezeichnung *für die Korrosions-Schutzwirkung ausreichende Menge" bedeutet, daß die Verbindung in einer solchen M_enge vorhanden ist, daß sie in einem wässerigen System die Korrosion verhütet und die Schutzwirkung auch weiter bestehen läßt.

Es wurde festgestellt, daß ein Korrosions-Schutzmittel aus den oben benannten Bestandteilen unter eineir Vielzahl von Bedingungen, wie sie in einem technischen System auftreten können, wirksam ist, einschließlich hohe Temperaturen und/oder hoher pH-Wert und/oder die Gegenwart von Beimengungen, wie Kohlenwasserstoffen und/oder Schwefelwasserstoff, die in solchen Systemen zugegen sein können.

Gemäß der Erfindung ist die phosphorige Säure oder deren Salz

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eine Verbindung, die durch, die folgende Gruppe

C-PO- (OM)₂

charakterisiert ist, in welcher jedes M unabhängig entweder Wasserstoff oder ein Kation bedeutet, z.B. ein Matallion, einschließlich Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie Calcium und Magnesium, Aluminium, Zink, Cadmium und Mangan, Nickel, Kobalt,.Cer, Blei, Zinn, Eisen, Chrom und Quecksilber; ein Ammoniumion oder ein Alkylammoniumion, das von Aminen mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie unterhalb JOO, abgeleitet ist, und insbesondere die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit nicht mehr als zwei Amingruppen, wie Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Buty1ethanolamin, Triäthanolamin und dergl.. Die bevorzugten Kationen sind Jene, die die Verbindung wasserlöslich machen; vorzugsweise ist M Ammonium oder ein Alkalimetall, insbesondere Natrium.

Es ist selbstverständlich, daß die hier verwendete Bezeichnung "phosphorige Säure" ganz allgemein die phosphorige Säure und ihre Salze umfasst.

Als ein Typ der phosphorigen Säure, der sich für die Zwecke der Erfindung eignet, mögen die Aminomethylen-phosphorigen Säuren erwähnt werden, die der folgenden Gruppierung entsprechen:

R¹

» N - C - PO -(0M)p R¹ '

worin V. die oben gegebene Bedeutung besitzt und R¹ und R¹ ' jedes

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- ir -

für sich Wasserstoff oder K-ohlenwasserstoff (vorzugsweise C₁ - Oc-Alkyl) darstellen.

Die aminomethylen-phosphorigen Säuren sind vornehmlich durch die folgenden Strukturformeln charakterisiert:

E₁ - N =

worin bedeuten:

Z : -CH₂ - PO - (OM)₂, R₁: (a) Z

N'

worin darstellen: Jedes Rp unabhängig: Z,

Wasserstoff,

- CO - OM,

- CH₂OH, Lt Wasserstoff,

-R,

χ : Λ bis 20, y : 0 bis 18, x+y : nicht mehr als 20,

(c) -(CH₂)_v - CHR₅ -CHR₆

worin darstellen: Rci Wasserstoff,

Hydroxyl, R^: Wasserstoff,

(0H₂)_w

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Alkyl, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,

R^+R^-: zusammen mit den beiden C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring, vorzugsweise mit A- bis C-Atomen,

ν : O bis 20, .

w : 0 bis 20,

v+w : nicht mehr als 20,

Rr₇: Wasserstoff,
Z,

(d) -(CH₂)_m - S -(0H₂)_n - N -Z₂,

worin m und η jeweils 1 bis 3 bedeuten,

Jj-

£ j

worin q 1 bis 20 darstellt,
(f) -R₈ - (0R₉)_r -

worin	bedeuten:
R₈: C	₅ - C^-Alkylen,
XtQ. O
^R1O^:G	₁ - Cn-Alkyl und
r : 1	bis 20.

Als ein weiterer Typ der aminomethylenphosphorigen Säure können die siliciumhaltigen aminpmethylen-phosphorigen Säuren erwähnt werden, die in der US-Patentschrift Nr. 3 716 569 beschrieben sind, wQrauf hier Bezug genommen wird. Diese Verbindungen sind N-Methyl-phosphorig-säure-Derivate der folgenden Verbindungen:

(R₁₁O)₅ -Si-A-NH-B

und die Polymerisate und !Copolymerisate davon, worin bedeuten:'

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β-

R..: eine Kohlenwasserstoffgruppe, vornehmlich niederes Alkyl

B : Wasserstoff,

Kohlenwasserstoff,

-(A - N)_t - R₁₂,

worin

R^₂ : Wasserstoff,

Kohlenwasserstoff,

t : 1 bis 20,

A : eine Alkylengruppe 0. - C₁ q»-

und worin mindestens ein am Stickstoff zur Verfügung stehender Wasserstoff durch -CH₂ - PO. - (OM)₂ ersetzt ist, wobei M die bereits gegebene Bedeutung hat.

Als ein weiterer Typ der aminomethylen-phosphorigen Säure sollen die N-heterocyclisch-phosphorigen Säuren gelten, die dadurch charakterisiert sind, daß die aminomethylen-phosphorigen Säuren mittelbar oder unmittelbar an das N-Atom des heterocyclischen Ringes gebunden sind, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 3 674 804 beschrieben sind, worauf hier Bezug genommen wird. Diese Verbindungen sind durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet:'
IjI- \Ά IHJCIy. /j I ΟΠρ — ■tv-' —

worin bedeuten::

(n r einen N-haltigen, heterocyclischen Ring, -R^l:: einen C^ - Cc- Kohlenwasserstoff, b : Q oder 1,

c : 1 oder 2,

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c+b: 2

d :■ O oder 1, wobei 'C = 1 wenn d ■ 0 ist, und M die bereits beschriebene Bedeutung hat.

Als wieder ein anderer Typ der phosphorigen Säure, deir sich für die Zwecke der Erfindung eignet, mögen die äthan-phosphorigen Säuren erwähnt werden, die durch die folgende Strukturforel charakterisiert sind:

^PO - (OM)₂

^Hn " ^CR9 " ^CR1O

M : die bereits beschriebene Bedeutung besitzt,

η : gleich 1 oder 2 ist, um die erforderliche Zahl an Wasserstoff at omen zu bringen,

R_Q: Wasserstoff, Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 4- C-Atomen), Sauerstoff, Halogen, Hydroxy, °yan, —N (R }

^v 11 ^y2, worin R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 -

C-Atomen ist, XR^₂, worin X Schwefel oder Sauerstoff und R.p ein Alkyl mit

1 bis 30 , vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen ist, Phenyl oder Benzyl, Acetoxy, SO^R^, worin R. die bereits beschriebene Bedeutung hat,Benzoyl,

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CO₂H oder CH(COOR_1/.)₂, worin E₁₁ das Gleiche wie oben bedeutet, darstellt,

R₁₀ r. die gleiche Bedeutung wie Rq hat, mit Ausnahme von Sauerstoff und Alkyl, und Wasserstoff ist, wenn Rq Sauerstoff darstellt,

und Rq oder R₁₀ Hydroxy darstellen, nur ausgenommen, wenn Rq Sauerstoff und R„_n Wasserstoff ist.

Die äthan-phosphorigen Säuren sind in der US-Patentschrift Nr. 3 644 151 beschrieben, auf welche hier Bezug genommen wird·

Als repräsentative Beispiele für die phosphorigen Säuren, die gemäß der Erfindung mit Vorzug in dem Korrosions-Schutzmittel verwendet werden, können aufgeführt werden: Äthan-i-hydroxy-iji-diphosphorige Säure, Amino-tri-(methylenphosphorige Säure), Äthylendiamin- tetra- (methylenphosphorige Säure), Hexamethylendiamin-tetra-(methylenphosphorige Säure), und deren wasserlösliche Salze.

Der Phosphat-Bestandteil des Schutzmittels gemäß der Erfindung kann irgendeines aus der Vielzahl der wasserlöslichen, anorganischen Polyphosphate sein, die in der Technik bekannt sind, oder ein Alkalimetallphosphat. Im allgemeinen umfassen die Polyphosphate ein Alkalimetalloxid und/oder ein Erdalkalimetalloxid und/ oder ein Zinkoxid in einem Verhältnis zu P₂^c ^von etwa 0,4:1 bis etwa 2:1, wobei Natrium- und Kaliumoxid bevorzugt werden. Das Polyphosphat kann auch in Säure-Form mit einem Verhältnis von Wasser zu P₂Oc ^von etwa 0,4:1 bis 2:1 vorliegen. Geeignete,

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■-*- 24Λ7895

wasserlösliche, anorganische Polyphosphate umfassen beispiels-weise alle wasserlöslichen, glasigen und kristallinen Phosphate, d.h. die sogenannten molekular-hydratisierten Phosphate der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und von Zink, und ebenso die Zink-alkalimetall-phosphate und Gemische davon. Die diesen Salzen entsprechenden Säuren, wie die Pyrophosphorsäure (H^P₂Or₇) und höhere Phosphorsäuren sind ebenfalls brauchbar. Beispiele für diese besonders geeigneten Polyphosphate sind: Natrium-tri-polyphosphat - (β&^Ρ,Ο^)

Saures Natrium-pyrqphosphat (Na₂H₂P₂O,,)

Glasige Phosphate (NaPO₃)_x x-6, 13, 21

Tetranatrium-pyrophosphat

Kalium-tri-polyphosphat · _m

Tetrakalium-pyrophösphat (K^PpO„) und dergl.,

wobei Natrium-hexametaphosphat am meisten bevorzugt wird.

Der dritte Bestandteil des Schutzmittels ist ein wasserlösliches Polymerisat von Acryl- oder Methacrylsäure und die hier verwendete Bezeichnung "Polymerisat" umfasst sowohl Homo- als auch Kopolymerisate. Die Bezeichnung "Kopolymerisat¹¹' schließt Kopolymerisate ein, die aus ein oder mehr Monomeren gebildet werden, und ebenso Zufalls-, Block- und Pfropf-Polymerisate. Als repräsentative Beispiele für Polymerisate der Acryl- und Methacrylsäure können aufgeführt werden: das Homopolymerisat der Acrylsäure, das Homopolymerisat der Methacrylsäure, das Kopolymerisat der Acryl- und der Methacrylsäure, ein Kopolymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäure' mit anderen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Crotonsäure, Maleinsäure oder

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seinem Anhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphorige Säure, Vinylacetat, Äthylvinyläther, Acrylamid, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methacrylonitril; Pfropfpolymerisate eines Polysacffharids, "wie Kartoffelstärke, Maisstärke und anderer ßtärkearten, Stärkeäther, wasserlösliche Celluloseäther, modifizierte Stärken, die bei der Behandlung von Stärke mit Säure oder oxidierenden Mitteln bei einer Temperatur unterhalb der Gelatinisierungstemperatur erhalten werden, oder Stärke-Abbauprodukte, die in kaltem Wasser löslich sind und bei Behandlung einer wässerigen Stärke-Suspension mit einem oxidierenden Mittel bei einer Temperatur bis zu 100 C anfallen, oder Dextrine, die z.B. durch Behandlung der Stärke mit Säuren und anschließendem Erhitzen auf eine Temperatur über 150⁰C oder durch Rösten der Stärke bei 180-200⁰C erzeugt werden. Diese Polymerisate sind in der. US-Patentschrift Nr. 3 699 048 und in der britischen Patentschrift Nr. 1 234 320 beschrieben, auf welche hier Bezug genommen wird. Das Polymerisat hat gewöhnlich ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5OO bis 1 000 000 und vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 20 000.

Die drei Bestandteile des erfindungsgemäßen Schutzmittels werden in zur Verhütung der Korrosion ausreichenden Mengen eingearbeitet, d.h. die dnei Bestandteile liegen im Schutzmittel in einer Menge vor, die nach Zusatz des Schutzmittels zu einem der Korrosion zugänglichen System die Korrosion wirksam verhindert. Im allgemeinen bewegt sich das Gewichtsverhältnis der Phosphorig-Säure-Gruppe zum Phosphat (berechnet als PO^) im Schutzmittel von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise von etwa 0,5:1 bis etwa 3*·1·

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«/f 4 -

Praktisch ist das Polymerisat der Acryl- und/oder Methacrylsäure im Schutzmittel mit einem Verhältnis von Polymerisat zu Phosphat (berechnet als PCL) von etwa 0,01:1 zu etwa 10:1 und vorzugsweise in einer M_enge von etwa 0,1:1 bis etwa 1:1, alles nach Gewicht, vorhanden. Es ist klar, daß der Schutzumfang der Erfindung sich nicht auf diese ^engen beschränkt, wenn auch die hier genannten Mengen der im erfindungsgemäßen Schutzmittel eingesetzten Bestandteile mit Vorzug Anwendung finden. Die Wahl der optimalen Mengen an den verschiedenen Bestandteilen liegt im Wissensbereich des Fachmannes.

Das Schutzmittel gemäß der Erfindung, das die hier beschriebenen drei Bestandteile enthält, wird gewöhnlich mit einem flüssigen Träger, vorzugsweise Wasser, verwendet. Es ist aber klar, daß das Schutzmittel auch in fester Form angewandt oder die Bestandteile individuell dem wässerigen System zugegeben werden können. · Im allgemeinen wird das Schutzmittel unter Verwendung von Wasser als Träger benutzt und die Bestandteile werden dem Wasser in einer Menge zugesetzt, daß die Konzentration des Wassers an den drei Bestandteilen etwa 1 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 #, alles nach Gewicht, beträgt. Das Schutzmittel kann auch andere Verbindungen zur Behandlung des Wassers enthalten, wie Entschäumungsmittel, Dispergierungsmittel, Bioeide usw.; der Zusatz solcher Bestandteile liegt somit im Schutzumfang der Erfindung.

Las Schutzmittel gemäß der Erfindung, das Korrosion verhütende Mengen an den hier beschriebenen drei Bestandteilen enthält,

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wird dem der Korrosion zugänglichen System in einer die Korrosion verhütenden Menge zugesetzt, d.h. in einer Menge, iie Korrosion in dem System wirksam verhindert. Diese Menge richtet sich nach dem System, dem das Schutzmittel zugesetzt wird; sie wird von Faktoren, wie die der Korrosion zugänglichen Fläche, den Verfahrensbedingungen (pH-Vert, Temperatur), Menge des Wassers usw., beeinflußt. Gewöhnlich wird daa erfindiungsgemäße Schutzmittel dem System in einer Menge von mindestens ¹T ppm und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 ppm Phosphat-Bestandteil zugesetzt. Im allgemeinen wird der Phosphat-Bestandteil nicht in einer Menge von über etwa 5° PP^m zugegeben^ der Phosphat-Gehalt ist in Gewichtsteilen, berechnet als PO^, zu verstehen.

Das Korrosions-Schutzmittel gemäß der Erfindung findet generell und vorzugsweise in wässerigen Systemen, in welchen sich die Korrosion als Problem stellt, insbesondere in wässerigen Kühlsystemen, seine Anwendung. Der Schutzumfang ist jedoch auf derartige Verwendungszwecke nicht beschränkt; andere ergeben sich aus den hier vorgestellten Lehren.

Das Schutzmittel gemäß der Erfindung hat sich unter einer Vielzahl von Bedingungen, die in einem Verfahren auftreten, als wirksam erwiesen, im besonderen bei Temperaturen, bei denen andere Mittel versagen, so beispielsweise bei Temperaturen über 60⁰C. Desgleichen ist es auch zur Verhütung von. Korrosion bei hohem pH-Wert, oberhalb 8,0 oder 8,5 und ebenso bei niedrigeren pH-Werten einsatzfähig. Darüber hinaus wirkt das Schutzmittel gegen Korrosion in Gegenwart von Beimengungen, wie Schwefelwasserstoff

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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichts-Teile und -Prozente zu verstehen.

Beispiel 1

Die folgenden Zusammensetzungen A bis I wurden in Bezug auf ihre Wirksamkeit bei der Verhütung von Korrosion wie folgt ausgewertet:

A. 10 Teile Tetrakaliumpyrophosphat

1O,2 " Kaliumsalz der amino-tris-methylenphosphorigen

Säure
9,8 "· Kopolymerisat von Acryl- und Methacrylsäure im

Verhältnis von 2:1
70 " - Wasser.·

B. 17 * Tetrakaliumpyrophosphat

13 " Natriumsalz der äthan-i-hydroxyr-iji-diphospho-

rigen Säure

5 " Polyacrylsäure
65 " Wasser:

C. 15 " Natriumtripolyphosphat

25 ^w Natriumsalz der Hexamethylehdiamin-tatra-(methy-

lenphosphorigen Säure) 1 " Polymethacrylsäure
59 " Wasser

D. 5,7 " Natriumhexametäphosphat

•14,3 " Alkanolaminsalz der Äthylendiamin-tetra-(methy-

lenphosphorigen Säure) 10 " Acrylsäüre/Vinylsulfonsäure-Kopolymerisat im

Verhältnis 2ri
70 " Wasser

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E- 5»5 Teile Dinatrium-dihydrogen-pyrophosphat

10.4 " Natriumsalz der Epoxyäthan-1,1-diphosphorigen

Säure

4.6 " Acrylsäure/Orotonsäure-Kopolymerisat im Verhält

nis von 2rl

79.5 " Wasser

F. 20,2 " Kalium-tri-polyphosphat

9,8 * Kaliumsalz der 2-Sulfo-1-hydroxy-1,1-diphospho-

rigen Säure 5 " Acrylsäure/Acrylamid-Kopolymerisat im Verhältnis

von 1:5 65 " Wasser

G. 10,7 "■ Natriumhexametapliosphat

4,3 ^w Natriumsalz der Diäthyl-2-methyl-1,2-dihydro-isochinolin-1-phosphorigen Säure

15 * Methacrylsäure/Vinylacetat-Kopolymerisat im Verhältnis von 2:1

70 " Wasser

H. 5 ⁿ Natriumtripolyphosphat 5 ""' Natriumsalz der Pentamethylenhexamin-octakis-

(methylenphosphorigen Säure) 10 " Kopolymerisat der Acrylsäure und Vinylphospho-

rigen Säure im Verhältnis von 2:1 80 " Wasser

I. 20 " Natriumhexametaphosphat

8 " Natriumsalz der Nitrilo-tris-methylenphosphorigen Säure

1.7 " Polyacrylsäure 70,3 ⁿ Wasser

Von Jeder Zusammensetzung wurde eine Menge, die 25 PP^m> bezogen auf den Feststoffgehalt jeder Zusammensetzung,entsprach, 22 Litern eines "synthetischen Kühlwassers" zugesetzt, das die folgende

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Analyse zeigte:

Bestandteil	als
Calcium	CaCO
Magnesium	. MgCO
Chlorid	Cl"
Sulfat	SQ-
Kupfer	Cu
Eisen	■ Fe
Gesamt-Alkalinität	CaCO

ppm 300 100 500 500 0,2

0,5 30

Das behandelte Wasser wurde über eine Zentrifugalpumpe durch einen ringförmigen, aus einem einzigen Rohr bestehenden, mit einem Glasmantel versehenen Wärmeaustauscher und zurück in ein Vorratsgefäß zirkuliert. Überall im Innenrohr des Wärmeaustauschers wurden von einer Präzisionsmaschine hergestellte zylindrische Metallproben aus Schmiedeeisen (SAE 1010) angeordnet. Heißes Silicon-Wärmeübertragungs-Fluid wurde durch daß Innenrohr des Wärmeaustauschers mit Hilfe eines Hilfs-Zinkulationssystems gedrückt.

Zur Aufrechterhaltung der Eintrittstemperatur des Silikon-Fluids in den Wärmeaustauscher von 177 ± 1 C wurden Thermoregulatoren vorgesehen; die Eintrittstemperatur des Wassers in den Wärmeaustauscher betrug 52+1 C. Die Strömungsgeschwindigkeit von Wasser und Silikon-Fluid wurde an einer Stelle durch ein Rotameter im Bereich von 1-15 g/Min, gehalten.

Die vorher gereinigten und gewogenen Metallproben wurden der Lösung über einen Zeitraum von 72 Stunden ausgesetzt; danach wurden

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- 16 sie herausgenommen, gereinigt und wieder gewogen.

Als prozentualer Korrosions-Schutz wurde der Gewichtsverlust der Metallproben je ausgesetzte Oberflächeneinheit im Vergleich mit den entsprechenden Werten festgelegt, die erhalten wurden, wenn "unbehandeltes Kühlwasser"¹ unter den gleichen Bedingungen mit den schmiedeeisernen Proben in Kontakt gebracht wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigt Tabelle I.

Tabelle I. Wirksamkeit des Korrosions-Schutzes in standardisiertem •'synthetischen Kühlwasser"

Behandlungsmittel Konz. des Behandlungs- Prozentualer Korro-

	mittels, bez. auf Ge	sions-Schutz
	samt-Fest stoffe ppm
Ohne Behandlung	O	0
A	25	90
B	25	95
C	25	92
D	25	92
E	25	89
F	25	96
G	25	90..
H	25	91
I	25	99
	Beispiel 2

Die Schutzmittel A bis I wurden bei einem Verfahren ausgewertet, das dem in Beispiel I mit der Ausnahme ähnelte, daß die Restkonzentration von 2 ppm Schwefelwasserstoff im "synthetischen Kühlwasser während" der Versuchsdauer aufrechterhalten wurde.

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- 17 Die Ergebnisse dieser Versuche zeigt Tabelle II.

Tabelle II. Wirksamkeit des Korrosions-Schutzes in standardisiertem "synthetischen Kühlwasser"' mit einer Eestkonzentration an 2 ppm Schwefelwasserstoff

Behandlungsmittel Konz. des Behandlungs- Prozentualer Korro-

	mittels, bez. auf Ge-	sions-Schutz
	samt-Fe-ststoffe ppm
Ohne Behandlung	0	0
A		88
B-	25	94
C	. 25	90
D	25	89
E	25	85
Ϊ¹	25	95
G	25	88
H	25 .	88
I	25	97
	Beispiel 5

Die Schutzmittel A bis I wurden bei einem Verfahren ausgewertet," das dem in Beispiel I mit der Ausnahme glich, daß eine Konzentration von 75 PPm eines Gemisches aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen im "synthetischen Kühlwasser während der Dauer eines jeden Versuches aufrechterhalten wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigt Tabelle III.

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Tabelle III. Wirksamkeit des Korrosions-Schutzes in standardisiertem "synthetischen Kühlwasser" mit 75 PP^m Kohlenwasserstoffgemisch als Beimengung

Behandlungsmittel Konz. des Behandlungs- Prozentualer Korro-

	mittels, bez. auf Ge	sions-Schutz
	samt-Fest stoffe ppm
Ohne Behandlung	0	0
A	25	89
B	25	95
C	' 25	90
D	25	90
E	25	85 .
F	25	95
G	2-5	90
H	25	89
I	25	98

Das Korrosions-Schutzmittel gemäß der Erfindung erbringt insofern einen besonderen Vorteil, als es unter einer großen Vielzahl von Bedingungen, die in einem der Korrosion zugänlichen, technischen System auftreten, einschließlich hohem pH-Wert und/ oder hoher Temperatur und/oder Gegenwart von Beimengungen, in der Lage ist, Korrosion zu verhindern. Darüber hinaus und abweichend von Korrosions-Schutzmitteln bekannter Art, die Polyphosphate enthalten, gibt es praktisch keine Bildung von Ablagerungen, die von der Zersetzung der Polyphosphate zum Orthophosphät herrühren. Somit leidet das Schutzmittel nicht unter dem Nachteil, der sich früher beim Einsatz von Polyphosphaten in ein Korrosions-System einstellte. Diesen und andere Vorteile kann der Fachmann der hier gegebenen Lehre entnehmen.

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Claims

Patentansprüche.

1. Korrosions-Schutzmittel, bestehend aus

• (a) mindestens einer wasserlöslichen phosphorigen Säure oder ihrem Salz,

(b) mindestens einem wasserlöslichen Phosphat aus entweder einem Alkalimetall-Phosphat oder -Polyphosphat,

(c) mindestens einem Polymerisat aus einem wasserlöslichen Polymerisat der Acrylsäure oder einem wasserlöslichen Polymerisat der Methacrylsäure,

in Mengen an den Bestandteilen (a), (b) und (c), die ausreichen, Korrosion in wässerigen Systemen wirksam zu verhüten.

2. Mittel nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) eine aminomethylenphosphorige Säure oder ihr Salz ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) ein Polyphosphat ist.

4-. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a)·mindestens Äthan-■1-hydroxy-1,1-diphosphorige Säure, Amino-tri-(methylenphosphorigen Säure), Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphorigen Säure)oder Hexamethylendiamin-tetra-(methylenphosphorigen Säure oder

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Salze von diesen Säuren enthält.

5. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (a) zum Bestandteil (b), beide als PO. berechnet, 0,1:1 bis 10:1, und das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (c) zum Bestandteil (b), berechnet als PO^, 0,01:1 bis 10:1 beträgt.

6. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (c) ein Homopolymerisat der Acrylsäure ist.

7. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) Natrium-hexametaphosphat ist.

8. Verfahren zur Verhütung von Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß eine die Korrosion verhindernde Menge eines Korrosions-Schutzmittels nach einem der vorangehenden Ansprüche in einem wässerigen System gelöst wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in einem wässerigen System gelöst werden, das bei hohem pH-Wert, höherer Temperatur oder in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen oder Schwefelwasserstoff betrieben wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) des Mittels im wässerigen System mit einer Menge von 1 bis 5° PP^m gelöst wird und das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (a) zum Bestandteil (b), beide berechnet als PO^, 0,1:1 bis 10:1 und das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (c) zum Bestandteil (b), berechnet als PO^, 0,01:1 bis 10:1 beträgt.

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