DE2523616B2

DE2523616B2 - Verfahren zur herstellung von 2- acrylamido-2-alkylsulfonsaeuren

Info

Publication number: DE2523616B2
Application number: DE19752523616
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Wattenheim; Pohlemann Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1977-04-14
Also published as: DE2523616A1

Description

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden 880 Teile Acrylnitril und 118 Teile flüssiges Isobuten-1 gemischt die Mischung auf 0°C gekühlt und hierzu innerhalb von 45 bis 60 Minuten 250 Teile 15%iges Oleum (die Menge an Oleum entspricht 1,08MoI je Mol Isobuten-1) unter kräftigem Rühren gegeben, wobei die Temperatur bei 0⁰C gehalten wird. Eine Stunde nach Zulaufende wird die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen lassen. Hierbei fällt die bei der Umsetzung entstandene 2-Acrylamidopropan-sulfonsäure aus. Man rührt noch 10 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert ab und wäscht mit 1000 Teilen Benzin des Siedebereichs 60 bis 95° C. Anschließend wird bei einem Druck von 20 Torr bei 30⁰C getrocknet. Erhalten werden 302 Teile (d. i. 84,5% der Theorie) 2-Acrylamidopropan-sulfonsäure-1, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 174 bis 175° C (unter Zersetzung) schmilzt.

Vergleichsversuch A

Wird zum Vergleich wie oben angegeben, jedoch bei - 5 bis - 7* C gearbeitet, so beträgt de Ausbeute 73%.

Vergleichsversuch B

Wird zum Vergleich wie oben angegeben, jedoch bei +4bis +6°Cgearbeitet,so beträgt die Ausbeute 75%.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber an Stelle des Isobuten 230Teüe StyroL Die Menge an Oleum entspricht 1,03 MoI je Mol StyroL Man erhält dann 438,6 Teile 2-Acrylainido-2-phenyl-äthaniulfon- ic säure-! (d.i. 86% der Theorie), die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 164 bis 168°C (unter Zersetzung) schmilzt.

BeispieJ 3

Mao arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber an Stelle des Isobuten 228 Teile Octen-1. Die Menge an Oleum entspricht 1,1 Mol je Mol Octen-1. Erhalten wenden 432 Teile (di 84% 4er Theorie) 2-AayIaiiikk>-2-n-he)(yl-hetan-sidfoiisaure-l, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 184 bis 189° C (unter Zersetzung) schmilzt

Claims

«Γ

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylamido-2-alkylsuIfonsäuren durch Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel I

CH₂=C-R₁

R its

in der R und Ri für Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene 1 bis 20 C-Atome enthaltende AlkjJ-reste oder Phenylgruppen stehen, mit im Oberschuß eingesetztem Acrylnitril bei niederer Temperatur unter Zusatz von Oleum, Auswaschen der 2-Acryiamido-2-aIkvlsulfonsäure mit einem indifferenten Lösungsmittel und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0°C vornimmt und 10 bis 20%iges Oleum in einer Menge von 0,8 bis 3 Mol, je Mol Olefin, einsetzt

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2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren sind bekannt und können beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3506 707 in einer zweistufigen Reaktion hergestellt werden, indem man zuerst ein Olefin, das mindestens ein Wasserstoffatom in Aufstellung hat, mit einem Acylhydrogensulfat zu einem sulfonierten Zwischenprodukt umsetzt, das dann mit Wawer und Acrylnitril in Gegenwart von Schwefelsäure zu der Acrylamido-sulfonsäure weiterreagiert Als Olefine werden dabei z. B. Propylen, Buten-1, Octen, *-Methylstyrol und Methacrylsäuremethylester genannt als Acylhydrogensulfate z.B. Umsetzungsprodukte von Schwefelsäure mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid. Bei diesem bekannten Verfahren lassen jedoch die Ausbeuten sehr zu wünschen übrig, beispielsweise erhält man nach den Angaben in Beispiel 1 dieser USA.-Patentschrift nur 65% der Theorie, nach den Angaben in Beispiel 6 nur 52% der Theorie an 2- Acrylamido^-methyl-propan-1 -sulfonsäure.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylamido-2-alkylsuifonsäuren werden ein Nitril und ein Olefin in rauchender Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen -30 und +45° C umgesetzt wobei die Menge an Schwefeltrioxid im Bereich eines katalytischen Betrags bis zu etwa 03 Mol Schwefeltrioxid je Mol Olefin, jedenfalls aber wesentlich weniger als die fiquimolare Menge betragen kann. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel überschüssiges Nitril verwendet, in dem die Reaktionsprodukte unlöslich sind. Sie können daher aus dem Reaktionsgemisch direkt durch Filtration abgetrennt werden. Nach den Angaben in Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 35 44 597 erhält man dabei aus Acrylnitril und Isobutylen bei —20 bis -3O⁰C unter Verwendung von 30%igem Oleum eine Ausbeute von 85,5% der Theorie (bezogen auf das im Unterschuß eingesetzte Isobutylen), wobei der Schmelzpunkt des Produkts 200 bis 202⁰C (unter Zersetzung) beträgt Nach den Angaben von Beispiel 6 dieser USA.-Patentschrift erhält man bei der Umsetzung von Acrylnitril mit p-Chlorstyrol unter Verwendung von 30%igem Oleum bei einer Reaktionstemperatur von +5 bis + 10⁰C. eine Ausbeute von 78% der Theorie an a-Acrylamido-a^ii^phenyläthansulfonsäure. Diese haben Ausbeuten an 2-Acrylamido-sulfonsäuren konnten jedoch nicht !«produziert werden. Vielmehr erh|lt injra, wenn man nach den Angaben in Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3544597 arbeitet, eine Ausbeute von nur 63%. FQr die Umsetzung von Acrylnitril mit Tetradeeen-1 und65%igem Oleum bei Q bis 5^QC werden in Beispiel 8 der USA.-Patentschrift 3544 597 eine Ausbeute von94 g,das ist 34% derTheorie, angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist nun das im vorstehenden Anspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren. Der Überschuß an Acrylnitril soll vorzugsweise mindestens 1,5 Mol je Mol Olefin betragen.

Als Olefine kommen für das neue Verfahren z.B Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-U Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Styrol, <x-Methylstyrol oder p-Chlorstyrol in Frage. Von besonderem Interesse sind Monoolefine mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere Propylen.

Damit bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren eine optimale Ausbeute an 2-Acrylamino-2-alky!sulfonsäure erzielt wird, ist es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur während der Umsetzung des Olefins bei 0⁰C gehalten wird. Außerdem wird selbst bei der genauen Einhaltung der Temperatur die optimale Ausbeute nicht erreicht wenn Oleum eingesetzt wird, dessen Konzentration unter 10% bzw. über 20% liegt Die Menge des Oleums beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol je Mol Olefin. Bei dem Verfahren fällt die 2-Acrylamido-2-alkylsuIfonsäure aus dem im Oberschuß ver wendeten Acrylnitril aus und kann leicht durch Abfütrieren von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Zum Waschen der 2-Acrylamido-sulfonsäure verwendet man als indifferente Lösungsmittel beispielsweise Acetonitril oder niedrigsiedende Benzinfraktionen eines Siedebereichs von 30 bis 100⁰C In Frage kommt ferner Aceton, Mischungen von Benzin mit 5 bis 20 Gew.-% Methanol, und Tetrahydrofuran. Da die 2-Acrylamido-sulfonsäuren in Substanz leicht zersetzlich sind, erfolgt ihre Trocknung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 40⁰C unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei Drücken zwischen 0,1 und 50, insbesondere von 10 bis 30 Torr.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht