Claims (1)
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Patentanspruch:Claim:
Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylamido-2-alkylsuIfonsäuren
durch Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel IProcess for the preparation of 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids
by reacting olefins of the general formula I.
CH2=C-R1 CH 2 = CR 1
R its R its
in der R und Ri für Wasserstoffatome, gleiche oder
verschiedene 1 bis 20 C-Atome enthaltende AlkjJ-reste
oder Phenylgruppen stehen, mit im Oberschuß
eingesetztem Acrylnitril bei niederer Temperatur unter Zusatz von Oleum, Auswaschen der 2-Acryiamido-2-aIkvlsulfonsäure
mit einem indifferenten Lösungsmittel und Trocknen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei 0°C vornimmt und 10 bis 20%iges Oleum in einer Menge
von 0,8 bis 3 Mol, je Mol Olefin, einsetztin which R and Ri are hydrogen atoms, the same or
various alkyl radicals containing 1 to 20 carbon atoms
or phenyl groups are in excess
Acrylonitrile used at a low temperature with the addition of oleum, washing out of the 2-acryiamido-2-alkyl sulfonic acid
with an inert solvent and drying, characterized in that
that the reaction is carried out at 0 ° C. and 10 to 20% strength oleum in an amount
from 0.8 to 3 moles, per mole of olefin, is used
2525th
2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren sind bekannt und können beispielsweise nach dem Verfahren der
USA.-Patentschrift 3506 707 in einer zweistufigen
Reaktion hergestellt werden, indem man zuerst ein Olefin, das mindestens ein Wasserstoffatom in Aufstellung
hat, mit einem Acylhydrogensulfat zu einem sulfonierten Zwischenprodukt umsetzt, das dann mit
Wawer und Acrylnitril in Gegenwart von Schwefelsäure
zu der Acrylamido-sulfonsäure weiterreagiert Als Olefine werden dabei z. B. Propylen, Buten-1, Octen,
*-Methylstyrol und Methacrylsäuremethylester genannt
als Acylhydrogensulfate z.B. Umsetzungsprodukte
von Schwefelsäure mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid. Bei diesem bekannten Verfahren lassen
jedoch die Ausbeuten sehr zu wünschen übrig, beispielsweise erhält man nach den Angaben in Beispiel
1 dieser USA.-Patentschrift nur 65% der Theorie, nach
den Angaben in Beispiel 6 nur 52% der Theorie an 2- Acrylamido^-methyl-propan-1 -sulfonsäure.2-Acrylamido-2-alkylsulfonic acids are known and can be prepared, for example, by the process of US Pat. No. 3506,707 in a two-stage reaction by first converting an olefin containing at least one hydrogen atom with an acyl hydrogen sulfate to form a sulfonated intermediate converts, which then further reacts with Wawer and acrylonitrile in the presence of sulfuric acid to form the acrylamido-sulfonic acid. B. propylene, butene-1, octene, * -Methylstyrene and methacrylic acid methyl ester mentioned as acyl hydrogen sulfates, for example reaction products of sulfuric acid with acetic acid or acetic anhydride. In this known process, however, the yields leave much to be desired, for example, according to the information in Example 1 of this USA patent, only 65% of theory is obtained, according to the information in Example 6, only 52% of theory of 2- acrylamido ^ - methyl-propane-1-sulfonic acid.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylamido-2-alkylsuifonsäuren werden ein Nitril und
ein Olefin in rauchender Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen -30 und +45° C umgesetzt wobei die
Menge an Schwefeltrioxid im Bereich eines katalytischen Betrags bis zu etwa 03 Mol Schwefeltrioxid je
Mol Olefin, jedenfalls aber wesentlich weniger als die fiquimolare Menge betragen kann. Bei diesem Verfahren
wird als Lösungsmittel überschüssiges Nitril verwendet, in dem die Reaktionsprodukte unlöslich sind.
Sie können daher aus dem Reaktionsgemisch direkt durch Filtration abgetrennt werden. Nach den Angaben
in Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 35 44 597 erhält man dabei aus Acrylnitril und Isobutylen bei —20 bis
-3O0C unter Verwendung von 30%igem Oleum eine
Ausbeute von 85,5% der Theorie (bezogen auf das im Unterschuß eingesetzte Isobutylen), wobei der Schmelzpunkt
des Produkts 200 bis 2020C (unter Zersetzung) beträgt Nach den Angaben von Beispiel 6 dieser
USA.-Patentschrift erhält man bei der Umsetzung von Acrylnitril mit p-Chlorstyrol unter Verwendung von
30%igem Oleum bei einer Reaktionstemperatur von +5 bis + 100C. eine Ausbeute von 78% der Theorie an
a-Acrylamido-a^ii^phenyläthansulfonsäure. Diese
haben Ausbeuten an 2-Acrylamido-sulfonsäuren konnten
jedoch nicht !«produziert werden. Vielmehr erh|lt
injra, wenn man nach den Angaben in Beispiel 1 der
USA.-Patentschrift 3544597 arbeitet, eine Ausbeute
von nur 63%. FQr die Umsetzung von Acrylnitril mit
Tetradeeen-1 und65%igem Oleum bei Q bis 5QC werden
in Beispiel 8 der USA.-Patentschrift 3544 597 eine
Ausbeute von94 g,das ist 34% derTheorie, angegeben.In another process for the production of 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids, a nitrile and an olefin are reacted in fuming sulfuric acid at temperatures between -30 and + 45 ° C, the amount of sulfur trioxide in the range of a catalytic amount of up to about 03 mol of sulfur trioxide per mole of olefin, but in any case significantly less than the fiquimolar amount. In this process, the solvent used is excess nitrile, in which the reaction products are insoluble. They can therefore be separated off directly from the reaction mixture by filtration. According to the information in Example 1 of USA. Patent 35 44 597 is obtained thereby of acrylonitrile and isobutylene at -20 to -3O 0 C using 30% oleum a yield of 85.5% of theory (based on the in Insufficient isobutylene used), the melting point of the product being 200 to 202 ° C. (with decomposition). According to the information in Example 6 of this USA patent, the reaction of acrylonitrile with p-chlorostyrene using 30% oleum gives a reaction temperature of +5 to + 10 0 C. a yield of 78% of theory of a-acrylamido-a ^ ii ^ phenylethanesulfonic acid. These have yields of 2-acrylamido-sulfonic acids but could not be produced. In fact, if one works according to the information in Example 1 of US Pat. No. 3544597, injra obtains a yield of only 63%. FQR the reaction of acrylonitrile with Tetradeeen-1 and 65% oleum at Q Q C to 5 3544 597 a yield of 94 g in Example 8 of the USA. Patent, which is 34% derTheorie indicated.
Gegenstand der Erfindung ist nun das im vorstehenden
Anspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren. Der Überschuß
an Acrylnitril soll vorzugsweise mindestens 1,5 Mol je Mol Olefin betragen.The subject of the invention is now that in the foregoing
Process shown to claim for the preparation of 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids. The excess
of acrylonitrile should preferably be at least 1.5 moles per mole of olefin.
Als Olefine kommen für das neue Verfahren z.B Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-U Octen-1, Decen-1,
Dodecen-1, Styrol, <x-Methylstyrol oder p-Chlorstyrol in
Frage. Von besonderem Interesse sind Monoolefine mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere Propylen.The olefins used in the new process include, for example, ethylene, propylene, butene-1, hexene-U, octene-1, decene-1,
Dodecene-1, styrene, <x-methylstyrene or p-chlorostyrene in
Question. Monoolefins with 3 to 5 carbon atoms, in particular propylene, are of particular interest.
Damit bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren eine optimale Ausbeute an 2-Acrylamino-2-alky!sulfonsäure
erzielt wird, ist es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur
während der Umsetzung des Olefins bei 00C gehalten wird. Außerdem wird selbst bei der genauen
Einhaltung der Temperatur die optimale Ausbeute nicht erreicht wenn Oleum eingesetzt wird, dessen Konzentration
unter 10% bzw. über 20% liegt Die Menge des Oleums beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol je Mol
Olefin. Bei dem Verfahren fällt die 2-Acrylamido-2-alkylsuIfonsäure
aus dem im Oberschuß ver wendeten Acrylnitril aus und kann leicht durch
Abfütrieren von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Zum Waschen der 2-Acrylamido-sulfonsäure
verwendet man als indifferente Lösungsmittel beispielsweise Acetonitril oder niedrigsiedende Benzinfraktionen
eines Siedebereichs von 30 bis 1000C In Frage
kommt ferner Aceton, Mischungen von Benzin mit 5 bis 20 Gew.-% Methanol, und Tetrahydrofuran. Da die
2-Acrylamido-sulfonsäuren in Substanz leicht zersetzlich sind, erfolgt ihre Trocknung im allgemeinen bei
Temperaturen zwischen 20 und 400C unter vermindertem
Druck, vorzugsweise bei Drücken zwischen 0,1 und 50, insbesondere von 10 bis 30 Torr.Thus, according to the application method in which an optimum yield of 2-acrylamido-2-alky! Is sulfonic acid obtained, it is necessary that the reaction temperature is maintained during the reaction of the olefin at 0 0 C. In addition, even if the temperature is strictly adhered to, the optimum yield is not achieved if oleum is used whose concentration is below 10% or above 20%. The amount of oleum is preferably 0.9 to 1.2 mol per mol of olefin. In the process, the 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acid precipitates from the acrylonitrile used in excess and can easily be separated off from the reaction mixture by filtration. Is used for washing the 2-acrylamido-sulfonic acid as an indifferent solvent, for example acetonitrile or low boiling petroleum fractions with a boiling range of 30 to 100 0 C in question is further acetone, mixtures of gasoline with 5 to 20 wt .-% methanol, and tetrahydrofuran. Since the 2-acrylamido-sulfonic acids are easily decomposable in substance, they are generally dried at temperatures between 20 and 40 ° C. under reduced pressure, preferably at pressures between 0.1 and 50, in particular from 10 to 30 Torr.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das GewichtThe parts and percentages given in the following examples are based on weight