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WO2017162545A1 - Verfahren zur herstellung von atbs und copolymeren daraus - Google Patents

Verfahren zur herstellung von atbs und copolymeren daraus Download PDF

Info

Publication number
WO2017162545A1
WO2017162545A1 PCT/EP2017/056481 EP2017056481W WO2017162545A1 WO 2017162545 A1 WO2017162545 A1 WO 2017162545A1 EP 2017056481 W EP2017056481 W EP 2017056481W WO 2017162545 A1 WO2017162545 A1 WO 2017162545A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylonitrile
oleum
atbs
monomers
water content
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/056481
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Hickmann
Tobias Voitl
Stefan Ruedenauer
Bjoern Langlotz
Jochen Steiner
Stephan Maurer
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2017162545A1 publication Critical patent/WO2017162545A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrylamido-fe / t-butylsulphonic acid and to a process for the preparation of a copolymer with acrylamide-fe / t-butylsulphonic acid prepared in this way and at least one further unsaturated monomer.
  • Acrylamido-fe / t-butyl-sulfonic acid (ATBS, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, AMPS ®) is an important co-monomer for the production of high molecular weight, thickening polymers based on acrylamide.
  • Such polymers may comprise, for example, about 48% by weight of acrylamide, about 50% by weight of ATBS sodium salt and about 2% by weight of a hydrophobically associating monomer.
  • WO 2010/133527 A2 describes such ATBS-containing copolymers which can be used inter alia in the development, exploitation and completion of underground oil and natural gas deposits.
  • ATBS is crucial for the quality of high molecular weight copolymers containing ATBS for tertiary mineral oil production. Even small amounts of crosslinking components and other by-products can degrade the quality of the polymer.
  • ATBS is usually made from acrylonitrile, oleum or sulfur trioxide and isobutene. Acrylamide, Fe / t-butylacrylamide, isobutene sulfonic acid and isobutene disulfonic acid are to be mentioned as frequently occurring by-products in the preparation of ATBS.
  • the two latter by-products isobutene sulfonic acid and isobutene disulfonic acid act as chain terminating reagents and affect the quality of the polymer formed accordingly. It is desirable that, in particular, the content of these two components is minimized.
  • 8,247,601 B2 describes a direct dependence of the quality of the ATBS as a function of the control of the by-products in the synthesis.
  • precise control of the slight excess of SO3 is necessary to reduce the minor components accordingly. This is achieved by extending the reaction time and / or by briefly stopping the SC supply.
  • the procedure described is therefore considered to be very expensive in industrial practice, since a constant control and a constant adjustment of the reaction conditions are necessary to achieve the target quality.
  • reaction conditions so that by-products are already minimized in the reaction step, whereby a complex purification step could be omitted or at least carried out in a simpler manner.
  • the object is achieved by a process for the preparation of acrylamido-fe / t-butylsulphonic acid comprising the steps of (a) determining the water content of a hydrous acrylonitrile and mixing the hydrous acrylonitrile with oleum whose dissolved amount of sulfur trioxide is chosen such that this completely reacts with the water contained in the acrylonitrile to sulfuric acid and a residual water content in the mixture of 0.01 wt .-% to 0.2 wt .-% based on the sum of the amounts of hydrous acrylonitrile and oleum remains;
  • the process according to the invention for the preparation of ATBS can achieve this in very high quality if the above-mentioned narrowly chosen water content is maintained.
  • the amount of particularly critical by-products isobutene sulfonic acid and isobutene disulfonic acid is greatly reduced, the associated increase in the by-products acrylamide and tert-butylacrylamide surprisingly being small and the overall yield of ATBS is good.
  • the usable ATBS in the process according to the invention for the preparation of a copolymer surprisingly gives copolymers of high viscosity and low gel value, so that the copolymers obtained are particularly suitable in formulations for tertiary mineral oil production.
  • step (a) of the process according to the invention for the preparation of ATBS the mixing of acrylonitrile and oleum takes place.
  • gaseous isobutene is mixed in (step (b)) so that a reaction to ATBS can take place. Accordingly, the simultaneous mixing together of acrylonitrile, oleum and isobutene in a reaction area.
  • the downstream mixing can take place in the same reaction area or in one or more other areas.
  • a first reaction area the admixing of isobutene a second, of the first range of different reaction area could be provided, and it may be a reaction to the end of the reaction also in this second area or in another third or possibly several other areas.
  • the admixing in step (b) takes place subsequently.
  • Each of these areas can be driven batchwise or continuously.
  • step (a) the mixing of the aqueous acrylonitrile with oleum must be preceded by the determination of the water content of the hydrous acrylonitrile in step (a), since the water content may vary depending on the acrylonitrile used.
  • the process according to the invention for the production of ATBS takes place at least partially continuously.
  • both the mixing operations and the conversion to ATBS are carried out in a continuous procedure.
  • Continuous processes which use stirred tank cascades are described in the prior art, for example in WO 00/34233 A1. ben. Accordingly, the reaction areas may be stirred tank cascades, but other reactor types may be used.
  • the method according to the invention can be configured in a first exemplary procedure such that acrylonitrile and oleum are mixed in a first reactor and the mixture is transferred to a second reactor, for example pumped. Isobutene is mixed in this second reactor and the reaction is carried out to ATBS.
  • the driving is advantageously carried out continuously.
  • acrylonitrile, oleum and isobutene are added simultaneously to a reactor and the reaction is carried out in a single reactor.
  • the driving style can also be carried out continuously.
  • acrylonitrile and oleum are continuously mixed in a static mixer and transferred to a reactor, in which case mixing and reaction of / with isobutene in this second reactor take place analogously to the first exemplary procedure.
  • This mode of operation can be partially run in batch or continuous operation.
  • Hydrous acrylonitrile is used in the process of ATBS preparation according to the invention. This makes it possible to use commercially available acrylonitrile, since this is usually not anhydrous. It may, for example, have a water content of from 0.1% by weight to 1% by weight. Normally it has a water content of about 0.4% by weight and typically varies in the range of 0.35% to 0.6% by weight.
  • the proportion by weight refers to the sum of all constituents of the acrylonitrile.
  • the acrylonitrile used typically has a total purity without water content in the range of 97 wt .-% to 99.9 wt .-%, preferably 98 wt .-% to 99.9 wt .-% to.
  • the water content contained in this hydrous acrylonitrile is usually too high to obtain ATBS in high quality. It is therefore necessary to reduce the water content. This is achieved by partial reaction of the water with sulfur trioxide, which is contained in oleum, wherein previously the water content of the hydrous acrylonitrile was determined.
  • the amount of SO3 in oleum that is required to adjust the desired residual water content by mixing in step (a) can be determined. If the proportion of water in the acrylonitrile used changes, the amount of SO3 in the oleum must also be adjusted accordingly. Increases, for example, the residual water content, for example, by using another commodity to acrylonitrile or continuous driving by feeding recovered acrylonitrile from the process, the proportion of SO3 can also be increased. With a smaller amount of water, the proportion of SO3 can be reduced accordingly. In this case, however, it is more favorable in terms of process technology to increase the water content by adding water in order to be able to retain the S03 content.
  • a S03 proportion in the oleum can always be selected which is so high that always an adjustment of the water content must be made by the addition of water, so that the oleum used in the S03 fraction can remain the same.
  • This is process technology favorable, for example, since the then held constant water content can be monitored well, for example by IR measurement.
  • Oleum also known as fuming sulfuric acid
  • Oleum is a solution of sulfur trioxide in sulfuric acid.
  • Oleum is commercially available and often has designations such as "oleum 15", where the numeral “15” indicates the SO 3 component (85% by weight of H2SO4 and 15% by weight of SO3).
  • oleum 24, 32 and 65 are commercially available.
  • step (a) of the process according to the invention for the preparation of ATBS after determining the water content, mixing of the hydrous acrylonitrile with oleum is carried out. This can be done by methods known to those skilled in the art.
  • the mixing of acrylonitrile and oleum should be effected by avoiding side reactions in that oleum is mixed with very good mixing and cooling in a stream of acrylonitrile or in submitted acrylonitrile.
  • the amounts of acrylonitrile and fuming sulfuric acid are such that in the reaction mixture, the molar ratio of pure acrylonitrile to pure sulfuric acid in the range of 5: 1 to 25: 1, preferably in the range of 10: 1 to 20: 1, is located.
  • pure acrylonitrile is meant the actual proportion of acrylonitrile in the starting material (hydrous acrylonitrile), which can be calculated by the degree of purity of the acrylonitrile, which is indicated either as a commercial product or by conventional methods
  • pure sulfuric acid is meant in this case the proportion of sulfuric acid in oleum plus the proportion of sulfuric acid formed by reaction of the sulfur trioxide with water. For this calculation, it can be assumed that 1 mol of sulfur trioxide reacts spontaneously with 1 mol of water to 1 mol of sulfuric acid. A partial back reaction (equilibrium) can be neglected here.
  • step (a) of the process according to the invention for the preparation of ATBS oleum (fuming sulfuric acid) is used whose dissolved amount of sulfur trioxide is selected such that it reacts completely with the water containing acrylonitrile to form sulfuric acid and a residual water content in the mixture of 0.01% by weight to 0.2% by weight remains.
  • the residual water content is in the range of 0.03 wt% to 0.19 wt%, more preferably in the range of 0.04 wt% to 0.18 wt%, further preferred is a range from 0.05% by weight to 0.17% by weight, more preferred is a range from 0.07% by weight to 0.16% by weight, further preferred is a range of 0.08% by weight.
  • the proportion refers to the sum of the amounts of hydrous acrylonitrile and oleum.
  • oleum fluoride sulfuric acid
  • the dissolved amount of sulfur trioxide in the fuming sulfuric acid of 1 wt .-% to 32 wt .-%, preferably from 8 wt .-% to 24 wt .-% is.
  • fuming sulfuric acid for example oleum 24 or 32
  • concentrated sulfuric acid for example 96-98% strength
  • the mixing which may be required is advantageously obtained after determination of the water content and the manner in which the adjustment of the residual water content is to take place.
  • pure sulfur trioxide which is dissolved in concentrated sulfuric acid until the desired concentration of oleum has been reached.
  • oleum having a higher than the selected dissolved amount of sulfur trioxide or sulfur trioxide is mixed with concentrated sulfuric acid until the selected dissolved amount of sulfur trioxide is reached.
  • Concentrated sulfuric acid typically has a concentration of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and in particular more than 95% by weight, e.g. 96-98% by weight.
  • the desired concentration of dissolved sulfur trioxide can be adjusted firstly by "diluting" oleum having a higher SO3 content with concentrated sulfuric acid
  • step (a) of the process according to the invention for the production of ATBS, there are several determination methods.
  • a regular or continuous measurement of the water content can take place during the mixing process of oleum and acrylonitrile. This can be done, for example, by appropriate sampling.
  • online measurement methods such as IR measurements, are difficult to carry out in the presence of sulfuric acid. Therefore, before mixing oleum and acrylonitrile, the water content in the hydrous acrylonitrile is determined.
  • the arithmetic amount of sulfur trioxide is added to the sulfuric acid.
  • the proportion of water in the acrylonitrile can vary, there are basically two ways of carrying it out. Firstly, for a given proportion of water, the calculated amount of sulfur trioxide of sulfuric acid can be added. If the water content changes, the sulfur trioxide addition can be increased or decreased. As has already been stated, however, it is more advantageous if, after determining the proportion of water in the acrylonitrile, this is adjusted to a predetermined value, for example to a value of 0.4-0.6% by weight, by appropriate addition of water. This has the advantage that the required amount of dissolved sulfur trioxide in the sulfuric acid can remain constant.
  • the setting of a predetermined water content is advantageously carried out before the arithmetic quantity required to adjust the proportion of water in the mixture is added to sulfur trioxide of the sulfuric acid.
  • the oleum concentration can be kept constant.
  • the determination of the water content in acrylonitrile can be carried out by known methods, such as IR spectroscopy, in the absence of sulfuric acid.
  • the water content can also be determined by sampling and Karl Fischer titration.
  • this proportion is set to a certain value, so that the calculated amount of sulfur trioxide refers to this particular value.
  • This value is preferably in the range from 0.4 to 0.6% by weight of water.
  • the temperature in step (a) is preferably in the range of -15 ° C to + 25 ° C, more preferably in the range of -10 ° C to +15 ° C and especially at -5 ° C.
  • the temperature control can be done by pre-cooling and appropriate dosage quantity control.
  • the mixture is preferably cooled.
  • the average residence time of the mixture in a technical apparatus used to carry out step (a) is preferably from 5 seconds to 1 hour.
  • a second step (b) of the process according to the invention for the preparation of ATBS the reaction of the mixture with gaseous isobutene is carried out. This can be done for example in a stirred tank reactor.
  • steps (a) and (b) can be carried out in one reaction zone.
  • step (a) and step occur (b) in different reaction areas.
  • the different reaction areas may represent different zones of a reactor or different reactors having a corresponding feed, such as one or more pipelines, eg a stirred tank cascade.
  • the gaseous isobutene can even have small amounts of water. However, this does not have to be taken into account when calculating the water content.
  • acrylonitrile is used in molar excess.
  • the molar ratio of neat acrylonitrile to isobutene is in the range of 10: 1 to 25: 1, more preferably in the range of 13: 1 to 22: 1, more preferably in the range of 15: 1 to 20: 1.
  • Step (b) of the process according to the invention for the preparation of ATBS is preferably carried out in a temperature range from +20 ° C to +65 ° C, more preferably in a range from +30 ° C to +45 ° C, especially at +40 ° C.
  • the temperature in step (b) is higher than in step (a). Therefore, it is preferable that the mixing of isobutene does not occur simultaneously with step (a).
  • a preferred embodiment relates to a method further comprising step (c) after step (b):
  • this separation process also includes a washing and drying step to obtain ATBS.
  • the washing liquid used is acrylonitrile.
  • the resulting ATBS need not be subsequently purified in order to be used for a copolymerization can.
  • the acrylonitrile unreacted in the reaction according to step (b) may optionally be purified and reused in the process according to the invention. It should be noted that when re-use of the acrylonitrile in a step (a) upstream step and / or reuse of the acrylonitrile in step (a) and / or reuse of the acrylonitrile in step (b), the desired concentration range of water in the Mixture of acrylonitrile with oleum when adding the gaseous isobutene is maintained.
  • the method according to the invention optionally includes the step after step (c) (c + i) recycling at least a portion of the liquid phase containing acrylonitrile from the solid-liquid separation to at least one step selected from steps (a), (b) or a step (a) upstream step.
  • the work-up of the excess acrylonitrile is described, for example, in WO 88/01263 A1. If a purification of the unreacted acrylonitrile is to take place, this can take place without prior neutralization. The purification can be carried out in a conventional manner. For example, the separated acrylonitrile can be worked up by distillation, wherein acrylonitrile is distilled off.
  • a further aspect of the present invention relates to processes for preparing a copolymer of acrylamido-fe / t-butyl-sulfonic acid and at least one further unsaturated monomer comprising the steps of (a ') preparing acrylamido-fe / t-butyl-sulfonic acid according to above described process according to the invention for the preparation of ATBS and optionally converting the acid into a salt and
  • step (a ') no purification, in particular no recrystallization, of acrylamido-fe / t-butyl-sulfonic acid takes place between step (a ') and step (b').
  • the at least one further monomer is preferably a monoethylenic monomer, such as acrylamide.
  • ATBS is first prepared by a process described therein for its preparation and, if appropriate, converted into its salt. This is expediently carried out by known methods by reaction with a base, preferably in an aqueous medium.
  • the bases used are preferably alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. However, other bases such as amines or the like can be used. Accordingly, the sodium salt of ATBS is preferred. Of course, several different salts of ATBS can be used. In this respect, the term salt also includes a salt in the form of a mixture with different cations and ATBS as anion.
  • step (b ') the radical polymerization of ATBS or its salt takes place with at least one further unsaturated monomer.
  • This polymerization is known to the person skilled in the art.
  • copolymerization of ATBS with acrylamide is preferred, other copolymers can be formed, wherein ATBS or its salt must be used according to the inventive preparation process described herein.
  • more hydrophilic monomers (A1) can be used in general.
  • the monoethylenic monomers (A1) are hydrophilic.
  • hydrophilic in the sense of this invention means that the monomers (A1) should be soluble in the desired use concentration in an aqueous solution which is expediently used for the polymerization, ie a solution containing 25 to 45% by weight of monomers (A1). It is therefore not absolutely necessary that the monomers (A) to be used are completely miscible with water, but it is sufficient if they meet the minimum requirement mentioned .As a rule, the solubility of the hydrophilic monomers (A) in water at room temperature should be at least 50 g / 1, preferably at least 100 g / l and more preferably at least 150 g / l.
  • Hydrophilic monoethylenically unsaturated monomers (A1) may be neutral monomers (A1a).
  • the monomers (A1 a) comprise hydrophilic groups which give the monomers at least some water solubility.
  • (Meth) acrylamide is a monomer (A1 a).
  • Examples of further monomers (A1a) include derivatives of (meth) acrylamide, such as N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide or N-methylol (meth) acrylamide.
  • hydroxyl and / or ether groups such as, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, hydroxyvinylethyl ether, hydroxyvinylpropyl ether, hydroxyvinyl butyl ether, polyethylene glycol (meth) acrylate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam and vinyl esters such as vinyl formate or vinyl acetate.
  • N-vinyl derivatives can be hydrolyzed after polymerization to vinylamine units, vinyl esters to vinyl alcohol units.
  • copolymers to be prepared can be formed from ATBS and one or more further monomers (A1 a).
  • Hydrophilic, monoethylenically unsaturated monomers (A1) may be hydrophilic, anionic monomers (A1b) which comprise at least one acidic group or its salts.
  • ATBS also belongs to this group. Accordingly, besides ATBS, one or more other monomers (A1b) may also be present in the copolymer, for example with one or more of the monomers (A1a).
  • the acidic groups are preferably acidic groups selected from the group of -COOH, -SO3H or -POsl- or their salts. Preference is given to COOH groups and / or -SOsH groups comprising monomers, particularly preferably -SOsH groups comprising monomers. Of course, it may also be the salts of the acidic monomers.
  • Suitable counterions include in particular alkali metal ions such as Li + , Na + or K + and ammonium ions such as NH 4 + or ammonium ions with organic radicals.
  • Ammonium ions with organic radicals include [NH (CH3) 3] + , [N H2 (CH 3) 2] + , [NH 3 (CH 3)] + , [NH (C 2 H 5 ) 3 ] + , [NH 2 (C 2 H 5 ) 2 ] + , [NH 3 (C 2 H 5 )] + , [NH 3 (CH 2 CH 2 OH)] + , [H 3 N-CH 2 CH 2 -NH 3 ] 2+ or
  • COOH group-containing monomers (A1b) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Preference is given to acrylic acid.
  • sulfonic acid group-containing monomers (A1b) examples include ATBS or its salt, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid or 2-acrylamido-2,4, 4-trimethylpentanesulfonic acid.
  • Examples of monomers containing phosphonic acid groups (A1b) include vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N- (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids or (meth) acryloyloxyalkylphosphonic acids, preference being given to vinylphosphonic acid.
  • monomer (A1b) together with ATBS or its salt can be selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3 Acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid, 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N- (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids and (meth) acryloyloxyalkylphosphonic acids or their salts.
  • monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomers may be hydrophilic, cationic monomers (A1 c).
  • Suitable cationic monomers (A1c) include, in particular, ammonium-containing monomers, in particular ammonium derivatives of N- (co-aminoalkyl) (meth) acrylamides or co-aminoalkyl (meth) acrylic esters.
  • H 2 C C (R 1 ) -C (O) O-R 3 -N (R 4 ) 3 + X " (Ib) where R is H or methyl, R 2 is H or d-bis C 4 alkyl group, preferably H or methyl and R 3 is a preferably linear C 1 to C 4 alkylene group, for example a 1, 2-ethylene group -CH 2 -CH 2 - or a 1, 3 Proplyenoli -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • the radicals R 4 are independently of each other to Cr to C 4 -alkyl, preferably methyl or a group of the general formula -R 5 - SO3H, where R 5 is preferably a linear C to C 4 - Alkylene group or a phenyl group, with the proviso that it is generally not more than one of the substituents R 4 is a sulfonic acid-containing substituent is particularly preferably in the three substituents R 4 to methyl groups, ie, the monomer has a Group -N (CH3) 3 + , X " in the above formula stands for a monovalent anion, for example CK Of course, X- may also represent a corresponding fraction of a multivalent anion, although this is not preferred.
  • Examples of preferred monomers (A1c) of the general formula (Ia) or (Ib) include salts of 3-trimethylammonium-propyl (meth) acrylamides or 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylates, for example the corresponding chlorides such as 3-trimethylammoniumpropylacrylamide chloride (DIMAPAQUAT) and 2-trimethylammoniumethyl methacrylate chloride (MADAME-QUAT).
  • DIMAPAQUAT 3-trimethylammoniumpropylacrylamide chloride
  • MADAME-QUAT 2-trimethylammoniumethyl methacrylate chloride
  • amphiphilic Monomers (A2) are monoethylenically unsaturated monomers having at least one hydrophilic group and at least one, preferably terminal, hydrophobic group. Such monomers serve to impart hydrophobically associating properties to the copolymers.
  • hydrophobically associating copolymers is understood by the person skilled in the art to mean water-soluble copolymers which, in addition to hydrophilic units (in an amount sufficient to ensure water solubility), have pendant or terminal hydrophobic groups In aqueous solution, the hydrophobic groups can associate with one another. Due to this associative interaction, the viscosity of the aqueous polymer solution increases compared to a similar polymer which has only no associative groups.
  • Suitable monomers (A2) have in particular the general formula (IIa), wherein R 5a is H or methyl, R 6 is a linking hydrophilic group and R 7 is a terminal hydrophobic group.
  • the linking, hydrophilic group R 6 can be a group comprising alkylene oxide units, for example a group comprising 5 to 50 alkylene oxide units, which can be attached to the group in a suitable manner, for example by means of a single bond or a suitable linking group wherein at least 70 mol%, preferably at least 90 mol% of the alkylene oxide units are ethylene oxide units. Furthermore, it may be a group comprising quaternary ammonium groups.
  • the hydrophobic group R 7 is aliphatic and / or aromatic, straight-chain or branched C 8-40 hydrocarbon radicals R 7a , preferably C 12-32 hydrocarbon radicals.
  • the hydrophobic group R 7 may be a group R 7b comprising alkylene oxide units having at least 3 carbon atoms, preferably at least 4 carbon atoms.
  • the number of alkylene oxide units k is a number from 10 to 80, preferably 12 to 60, particularly preferably 15 to 50 and for example 20 to 40. It is clear to the person skilled in the art of the alkylene oxides that the above-mentioned Values around mean values.
  • the radicals R 8a are each independently H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 70 mol% of the radicals R 8a is H.
  • at least 80 mol% of the radicals R 8a are H, more preferably at least 90 mol% and most preferably exclusively H.
  • the block referred to is thus a polyoxyethylene block which optionally contains certain proportions of propylene oxide and / or butylene oxide units, preferably a pure polyoxyethylene block.
  • R 7a is an aliphatic and / or aromatic, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 8 to 40 carbon atoms, preferably 12 to 32 C atoms.
  • it is aliphatic hydrocarbon groups having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • groups include n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl groups.
  • these are aromatic groups, in particular substituted phenyl radicals, in particular distyrylphenyl groups and / or tristyrylphenyl groups.
  • the monomers (A2) are monomers of the general formula
  • H 2 C C (R 5a ) -R 9 -O - (- CH 2 -CH (R 0 ) -O-) x - (- CH 2 -CH (R) -O-) y - (- CH 2 -CH 2 O-) zR 12 (He).
  • an ethylenic group H 2 C C (R 5a ) - is linked via a divalent, linking group -R 9 -O- to a block-structured polyoxyalkylene radical, the blocks - ( -CH 2 -CH (R 10 ) -O-) x -, - (- CH 2 -CH (R 11 ) -O-) y -, and optional
  • R 5a has the already defined meaning, ie R 5a is H or a methyl group.
  • R 9 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of - (C n H 2n ) - [group R 9a ], -O- (C n 'H 2n ') - [group R 9b ] - and -C (O) -O- (C n "H 2n ”) - [group R 9c ].
  • n stands for a natural number from 1 to 6, n 'and n "in each case for a natural number from 2 to 6.
  • the linking group is straight or branched chain aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, which are either directly, via an ether group -O- or via an ester group -C (0) -O- with the ethylenic group
  • the groups - (CnFn) -, - (Cn-n) - and - (Cn-1-nn) - are preferably linear aliphatic hydrocarbon groups.
  • the group R 9a is a group selected from -CH 2 -,
  • the group R 9b is preferably a group selected from -O-CH 2 -CH 2 -, -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - and -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -, particularly preferably -O- CH2-CH2-CH2-CH2.
  • the group R 9c is a group selected from
  • the group R 9 is particularly preferably a group R 9b , very particularly preferably -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • the radicals R 10 independently of one another are H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 70 mol% of the radicals R 10 to H acts.
  • at least 80 mol% of the radicals R 10 are H, more preferably at least 90 mol% and most preferably exclusively H.
  • the block is thus a polyoxyethylene block which optionally contains certain proportions Propylene oxide and / or butylene oxide units may have, preferably a pure polyoxyethylene block.
  • the number of alkylene oxide units x is a number from 10 to 50, preferably from 12 to 40, more preferably from 15 to 35, very preferably from 20 to 30 and for example from about 22 to 25.
  • the polyalkylene oxides that these figures are mean values of distributions.
  • the radicals R 11 independently represent hydrocarbon radicals of at least 2 carbon atoms, for example 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms. It may be an aliphatic and / or aromatic, linear or branched carbon radical. Preference is given to aliphatic radicals.
  • suitable radicals R 11 include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl and phenyl.
  • Block - (- CH 2 -CH (R 11 ) -O-) y- is thus a block consisting of alkylene oxide units having at least 4 carbon atoms.
  • the number of alkylene oxide units y is a number from 5 to 30, preferably 8 to 25.
  • z is a number from 0 to 5, for example 1 to 4, ie the terminal block of ethylene oxide units is therefore only optionally present.
  • the radical R 12 is H or a preferably aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 5 C atoms.
  • R 12 is preferably H, methyl or ethyl, more preferably H or methyl and most preferably H.
  • hydrophobically associating monomers (A2) of the formulas (III), (IId) and (IIe), acrylamide copolymers comprising these monomers and their preparation are known in principle to the person skilled in the art, for example from WO-A 2010/133527 and WO-A 2012 / 069,478th
  • R 5a has the meaning defined above.
  • R 13 is an alkylene radical, in particular a 1, ⁇ -alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms and in particular 2 or 3 carbon atoms. Examples include -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -. Particularly preferred are -CH 2 CH 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • R 17 , R 14 and R 15 independently of one another are H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably H or methyl.
  • R 17 is preferably H and R 14 and R 15 are preferably methyl.
  • X - represents a negatively charged counterion, in particular a halide ion selected from F-, Ch, Br or I -, preferably Ch and / or Br.
  • R 16 is an aliphatic and / or aromatic, linear or branched hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • R 16 may be aliphatic hydrocarbon radicals having 8 to 18, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • examples of such groups include n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl, preferred are n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.
  • Such monomers include N- (meth) acrylamidopropyl-N, N-dimethyl-N-dodecylammonium chloride, N- (meth) acrylamidopropyl-N, N-dimethyl-N-tetradecylammonium chloride, N- (meth) acrylamidopropyl-N, N-dimethyl N-hexadecylammonium chloride or N- (meth) crylamidopropyl-N, N-dimethyl-N-octadecylammonium chloride or the corresponding bromides.
  • Such monomers as well as acrylamide copolymers with such monomers are known and described for example in US 7,700,702 B2.
  • ATBS copolymers may optionally comprise ethylenically unsaturated monomers other than the monomers (A1) and (A2), preferably monoethylenically unsaturated monomers (A3).
  • ethylenically unsaturated monomers other than the monomers (A1) and (A2), preferably monoethylenically unsaturated monomers (A3).
  • A3 monoethylenically unsaturated monomers
  • A3 monoethylenically unsaturated monomers
  • Such monomers can be used to fine tune the properties of acrylamide copolymers.
  • the monomers (A3) may be, for example, monoethylenically unsaturated monomers which have a more hydrophobic character than the hydrophilic monomers (A1) and which accordingly are only slightly water-soluble.
  • the solubility of the monomers (A3) in water at room temperature is less than 50 g / l, in particular less than 30 g / l.
  • Examples of such monomers include N-alkyl and ⁇ , ⁇ '-
  • Dialkyl (meth) acrylamides wherein the number of carbon atoms in the alkyl radicals together is at least 3, preferably at least 4.
  • examples of such monomers include N-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide or N-benzyl (meth) acrylamide.
  • monomers (A3) may also be ethylenically unsaturated monomers having more than one ethylenic group. Such monomers can be used in special cases to achieve easy crosslinking of the acrylamide polymers.
  • the monomers (A3) are also particularly preferably exclusively monoethylenically unsaturated monomers.
  • ATBS copolymers comprise, in addition to ATBS, at least one further monoethylenically unsaturated monomer other than ATBS. This is at least one monomer selected from the group of non-ATBS hydrophilic monomers (A1), am- phiphilic monomers (A2) or other monomers (A3).
  • Preferred ATBS copolymers comprise at least one other-apart from ATBS-hydrophilic monomer (A1).
  • Other preferred ATBS copolymers comprise, in addition to ATBS, at least one further - different hydrophilic monomer (A1) and at least one hydrophilic monomer (A2).
  • the amount of all hydrophilic monomers (A1) together, i. including ATBS is at least 70 wt .-% with respect to the amount of all monomers, preferably at least 80% by weight and particularly preferably at least 90 wt .-%.
  • ATBS copolymers are generally at least 10 wt .-%, in particular at least 15 wt .-%, preferably at least 20 wt .-%, particularly preferably at least 25 wt .-% and for example at least 30 wt .-% of the monoethylenically unsaturated monomer (A) to ATBS, wherein the amount specified refers to the sum of all monomers.
  • the amount of amphiphilic monomers (A2) can be up to 15% by weight, based on the total amount of all monomers in acrylamide copolymers, for example 0.1 to 15% by weight, in particular 0.2 to 10% by weight. %, preferably 0.5 to 5 wt .-% and for example 0.5 to 2 wt .-%.
  • the amount of optionally present monomers (A3) can be up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, more preferably up to 5% by weight, based in each case on the total amount of all monomers.
  • An upper limit for ethylenically unsaturated monomers having more than one ethylenic group has already been mentioned. Most preferably, no monomers (A3) are present.
  • it is a copolymer comprising 85% by weight to 99.9% by weight of hydrophilic monomers (A1) comprising at least ATBS, preferably 90% by weight to 99.8% by weight, especially preferably from 95% by weight to 99.5% by weight and from 0.1% by weight to 15% by weight of amphiphilic monomers (A2), preferably from 0.2% by weight to 10% by weight, more preferably 0 , 5 wt .-% to 5 wt .-%, wherein the sum of all monomers (A1) and (A2) is 100 wt .-%.
  • hydrophilic monomers A1 comprising at least ATBS, preferably 90% by weight to 99.8% by weight, especially preferably from 95% by weight to 99.5% by weight and from 0.1% by weight to 15% by weight of amphiphilic monomers (A2), preferably from 0.2% by weight to 10% by weight, more preferably 0 , 5 wt .-% to 5 wt .-%, wherein the sum of all monomers (
  • the ATBS polymer is a copolymer comprising ATBS and at least one monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (A1 a).
  • This may in particular be a copolymer which comprises 60 to 80% by weight of (meth) acrylamide and 20 to 40% by weight of ATBS.
  • the copolymer may comprise at least one amphiphilic comonomer (A2) in an amount of up to 15% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight.
  • the residues and indices as well as their preferred ranges have already been defined.
  • the (meth) acrylamide polymer is a copolymer comprising (meth) acrylamide and at least two anionic, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomers (A1b), one of these monomers (A1b) being ATBS is.
  • the monomers (A1b) are monomers which comprise at least one acidic group selected from the group of -COOH, -SO3H or -PO3H2 or their salts, preferably -COOH and / or -SO3H or salts thereof ,
  • Such an acrylamide polymer is preferably a copolymer comprising (meth) acrylamide, ATBS and acrylic acid.
  • This may in particular be a copolymer which comprises 40 to 60% by weight of (meth) acrylamide and 20 to 30% by weight of acrylic acid and 20 to 30% by weight of ATBS.
  • the copolymer may comprise at least one amphiphilic comonomer (A2) in an amount of up to 15% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight.
  • the residues and indices as well as their preferred ranges have already been defined.
  • the ATBS polymer is a copolymer comprising (meth) acrylamide, at least ATBS and optionally at least one further anionic, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (A1b) and at least one amphiphilic monomer (A2) of the general formula
  • (Mg) is preferably a monomer of the general formula (IIg)
  • the radicals and indices as well as their preferred ranges have already been defined, which may in particular be a copolymer, which comprises 60 to 80% by weight of (meth) acrylamide and 10 to 40% by weight of anionic monomers (A1b) and 0.1 to 10% by weight of said monomer (A2) of the formula (IIf) and / or (Ilg), preferably (Ilg).
  • the ATBS-comprising copolymer to be prepared according to the invention has a weight-average molecular weight M w of at least 1 * 10 6 g / mol, in particular from 1 * 10 6 g / mol to 30 * 10 6 g / mol, preferably 5 *. 10 6 g / mol to 30 * 10 6 g / mol, for example 5 to 25 * 10 6 g / mol, for example about 20 * 10 6 g / mol. It is further preferred if the copolymer has a viscosity of more than 1000 mPas according to its inventive production process.
  • the copolymer has a gel fraction of less than 7 ml according to its inventive production process.
  • Procedure A (stirred tank cascade): Acrylonitrile and oleum were mixed in a first reactor, R1, at the indicated temperature and stoichiometry. This mixture was then pumped into a second reactor, R2, where it was reacted with isobutene at the indicated temperature and stoichiometry. Isobutene was introduced in a gaseous form under the liquid surface.
  • Procedure B Acrylonitrile, oleum and isobutene were simultaneously metered into reactor R2 at the indicated temperature and stoichiometry. In this mode, reactor R1 was inoperative.
  • Procedure C Acrylonitrile and oleum were mixed in a static mixer at the indicated temperature and stoichiometry. This reactor had a volume of 2 mL. The mixture was then reacted analogously to procedure A in reactor R2 with isobutene at the indicated temperature and stoichiometry. In this mode, reactor R1 was inoperative.
  • Mass oleum * S0 3 content / molar weight S0 3 amount S0 3 in moles;
  • the adjusted oleum concentration results in a water content of the reaction mixture of 1 1 mmol, corresponding to 198 mg, or 0.09 wt .-% based on the hourly total amount of hydrous acrylonitrile and oleum.
  • Isobutene (12.9 g per hour, 230 mmol) was introduced into reactor R2 in this mixture, with ATBS precipitating out of the reaction mixture as a solid. The plant was operated continuously. The average yield of ATBS based on isobutene was 70.1%. After 70 hours, 567 g of solid were filtered off from the product suspension, the filter cake was washed with 250 ml of acrylonitrile and dried at 40 ° C. for 14 h.
  • the adjusted oleum concentration results in a water content of the reaction mixture of 15 mmol, corresponding to 270 mg, or 0.12% by weight.
  • the system was operated continuously for 20 h.
  • ATBS was obtained in 95% yield.
  • 479 g of solid were filtered off from the product suspension, the filter cake was washed with 250 ml of acrylonitrile and dried at 40 ° C. for 14 h.
  • This mixture was added in the second reactor, R2, at 40 ° C with isobutene (12.3 g per hour, 219 mmol). The system was operated continuously for 24 hours. The average yield was 84%. After 24 h, 547 g of solid were filtered off from the product suspension, the filter cake was washed with 250 ml of acrylonitrile and dried at 40 ° C. for 14 h.
  • Example 4 Recycling of the acrylonitrile a) Work-up of the acrylonitrile
  • Isobutene (12.8 g per hour, 228 mmol) was introduced into reactor R2 in this mixture, with ATBS precipitating out of the reaction mixture as a solid. The plant was operated continuously for 93 hours. The average yield of ATBS was 76%. After 45 h, 516 g of solid were filtered off from the product suspension, the filter cake was washed with 250 mL of acrylonitrile and dried at 40 ° C. for 14 h.
  • ATBS obtained in Examples 1 to 5 were each converted into a 50% strength by weight aqueous sodium salt solution and used in the polymerization described below.
  • thermos flask The solution was transferred to a thermos flask, the thermocouple was mounted for temperature recording and purged with nitrogen for 30 minutes and with 4.00 g of a 4% solution of AIBN in methanol, 0.12 ml of a 1% t-BHPO solution and 0.24 ml of a 1% sodium sulfite solution the Polymerization started. With the onset of polymerization, the temperature rose within about 25 minutes at 80 ° C to 90 ° C. A solid polymer gel was obtained.
  • the gel block was minced using a meat grinder.
  • the resulting gel granules were dried in a fluid bed dryer at 55 ° C for two hours. This gave a white, hard granules, which was converted by means of a centrifugal mill into a powdery state.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamido-tert.-butyl-sulfonsäure durch Bestimmen des Wasseranteils eines wasserhaltigen Acrylnitrils und Mischen des wasserhaltigen Acrylnitrils mit Oleum, dessen gelöste Menge an Schwefeltrioxid derart gewählt ist, dass dieses vollständig mit dem im Acrylnitril enthaltenen Wasser zu Schwefelsäure reagiert und ein Restwassergehalt in der Mischung von 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Summe der Mengen an wasserhaltigem Acrylnitril und Oleum verbleibt; sowie gleichzeitigem oder nachträglichem Zumischen von gasförmigem Isobuten zur Umsetzung zu Acrylamido-tert.-butyl-sulfonsäure, wobei Acrylnitril im molaren Überschuss zu Isobuten eingesetzt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus der derart hergestellten Acrylamido-tert.-butyl-sulfonsäure sowie mindestens einem weiteren ungesättigten Monomer, wie Acrylamid.

Description

Verfahren zur Herstellung von ATBS und Copolymeren daraus
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamido-fe/t-butyl- sulfonsäure sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers mit derart hergestellter Ac- rylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure und mindestens einem weiteren ungesättigten Monomer.
Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure (ATBS, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, AMPS®) ist ein wichtiges Comonomer zur Herstellung von hochmolekularen, verdickend wirkenden Polymeren auf Basis von Acrylamid. Derartige Polymere können beispielsweise ca. 48 Gew.-% Ac- rylamid, ca. 50 Gew.-% ATBS-Natriumsalz und ca. 2 Gew.-% eines hydrophob assoziierenden Monomers umfassen. So beschreibt beispielsweise WO 2010/133527 A2 solche ATBS enthaltende Copolymere, die unter anderem bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten verwendet werden können. Insbesondere beim Einsatz in der tertiären Erdölförderung werden an die eingesetzten Copolymere hohe Anforderungen gestellt. Bei dem so genannten Polymerfluten werden solche Polymere als wässrige Lösungen durch Injektionsbohrungen gepresst, um Erdöl aus Gesteinsporen der Erdölformation in Richtung von Produktionsbohrungen zu verdrängen, durch die das Erdöl dann gefördert werden kann. Neben ihrer Viskositätseigenschaft, die ihre Wirkung als Verdicker begründet, ist es ebenso bedeutend, dass möglichst keinerlei Gelpartikel in der wässrigen Injektionslösung enthalten sind, da bereits kleine Gelpartikel Poren in der Formation verstopfen und somit die Injizierbarkeit des Polymers erschweren können.
Für die Qualität von hochmolekularen, ATBS umfassenden Copolymeren für die tertiäre Erdöl- förderung ist die Qualität des ATBS ganz entscheidend. Schon geringe Mengen an vernetzend wirkender Komponenten sowie anderer Nebenprodukte können die Qualität des Polymers verschlechtern. ATBS wird üblicherweise aus Acrylnitril, Oleum oder Schwefeltrioxid und Isobuten hergestellt. Als häufig auftretende Nebenprodukte bei der Herstellung von ATBS sind insbesondere Acrylamid, fe/t-Butylacrylamid, Isobutensulfonsäure und Isobutendisulfonsäure zu nen- nen. Während die beiden erstgenannten Nebenprodukte Konkurrenzmonomere bei der Polymerisation von ATBS darstellen und somit ebenfalls copolymere Nebenprodukte bilden können, wirken die beiden letztgenannten Nebenprodukte Isobutensulfonsäure und Isobutendisulfonsäure als Kettenabbruch-Reagenzien und beeinträchtigen die Qualität des gebildeten Polymers entsprechend. Es ist wünschenswert, dass insbesondere der Gehalt dieser beiden Komponen- ten minimiert wird.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von ATBS bekannt. Ein Zweistufenverfahren mit Hilfe eines sulfonierten Zwischenproduktes ist aus US 3,506,707 A bekannt. Weitere Verfahren sind in DE 21 05 030 A, DE 25 23 616 A, JP 2000-128854 A, US 6,504,050 B1 , US 8,247,601 B2, JP 2010-229250 A, JP 201 1 -046612 A sowie CN 102952044 A beschrieben. Hierbei wird in CN 102952044 A darauf hingewiesen, dass bei der ATBS Herstellung kleinste Mengen an Wasser im Acrylnitril zur Nebenproduktbildung und damit einhergehend zu einer geringeren Reinheit führen und daher wird vorgeschlagen, diese Wassermenge zu entfernen. US 8,247,601 B2 beschreibt eine direkte Abhängigkeit der Qualität des ATBS in Abhängigkeit der Kontrolle der Nebenprodukte in der Synthese. Insbesondere beschrieben ist, dass eine genaue Kontrolle des leichten Überschusses an SO3 notwendig ist, um die Nebenkomponenten entsprechend zu reduzieren. Dies wird durch Verlängerung der Reaktionszeit und/oder durch ein kurzzeitiges Stoppen der SC -Zufuhr erreicht. Die beschriebene Vorgehensweise ist daher in der industriellen Praxis als sehr aufwendig anzusehen, da eine stete Kontrolle und ein stetes Anpassen der Reaktionsbedingungen notwendig sind, um die Zielqualität zu erreichen.
Die aufgeführten Verfahren liefern ATBS in unterschiedlichen Qualitäten, und es wurden ebenfalls Verfahren zur Aufreinigung von ATBS beschrieben. Hierbei sei beispielsweise auf US 4,337,215 A, WO 92/21652 A1 und US 6,331 ,647 B1 verwiesen.
Es wäre jedoch vorteilhaft, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass bereits im Reaktionsschritt Nebenprodukte minimiert werden, wodurch ein aufwändiger Reinigungsschritt entfallen oder zumindest in einfacherer Weise durchgeführt werden könnte.
Es besteht daher ein Bedarf an Verfahren zur Herstellung von ATBS und darüber hinaus zur Herstellung von Copolymeren mit ATBS, die die oben geschilderte Nebenproduktbildung zumindest teilweise reduzieren, so dass zumindest die erhaltenen Eigenschaften von Copolymeren den Anforderungen für die tertiäre Erdölförderung genügen können. Zudem soll auch die Bildung von analytisch schwer greifbaren Spurenkomponenten vermieden werden, die beispielsweise löslichkeitsvermindernd wirken können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Bereitstellung verbesserter Verfahren zur Herstellung von ATBS sowie von Copolymeren, die die oben aufgeführten Anforderun- gen zumindest teilweise erfüllen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamido-fe/t-butyl- sulfonsäure die Schritte enthaltend (a) Bestimmen des Wasseranteils eines wasserhaltigen Acrylnitrils und Mischen des wasserhaltigen Acrylnitrils mit Oleum, dessen gelöste Menge an Schwefeltrioxid derart gewählt ist, dass dieses vollständig mit dem im Acrylnitril enthaltenen Wasser zu Schwefelsäure reagiert und ein Restwassergehalt in der Mischung von 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Summe der Mengen an wasserhaltigem Acrylnitril und Oleum verbleibt;
(b) gleichzeitiges oder nachträgliches Zumischen von gasförmigem Isobuten zur Umsetzung zu Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure, wobei Acrylnitril im molaren Überschuss zu Isobuten eingesetzt wird. Die Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure sowie mindestens einem weiteren ungesättigten Monomer die Schritte enthaltend
(a') Herstellen von Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure nach einem der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren und gegebenenfalls Überführen der Säure in ein Salz und
(b') radikalische Polymerisation mit mindestens einem weiteren ungesättigten Monomer.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ATBS dieses in sehr hoher Qualität erzielen kann, wenn der oben angegebene eng gewählte Wassergehalt eingehalten wird. Dadurch wird die Menge an den besonders kritischen Nebenprodukten Isobutensulfonsäure und Isobutendisulfonsäure stark reduziert, wobei der da- mit einhergehende Anstieg an den Nebenprodukten Acrylamid und tert.-Butylacrylamid überraschenderweise nur gering ausfällt und die Gesamtausbeute an ATBS gut ist. Das so einsetzbare ATBS im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Copolymers ergibt überraschenderweise Copolymere mit hoher Viskosität und niedrigem Gelwert, so dass sich die erhaltenen Copolymere insbesondere in Formulierungen für die tertiäre Erdölförderung eignen.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von ATBS erfolgt das Mischen von Acrylnitril und Oleum. Gleichzeitig oder in zeitlicher Folge anschließend erfolgt das Zumischen von gasförmigem Isobuten (Schritt (b)), so dass eine Reaktion zu ATBS erfolgen kann. Dementsprechend erfolgt das gleichzeitige Zusammenmischen von Acrylnitril, Oleum und Isobuten in einem Reaktionsbereich. Demgegenüber kann das nachgeschaltete Zumischen im selben Reaktionsbereich oder in einem oder mehreren anderen Bereichen erfolgen. So könnte für das Mischen von Oleum und Acrylnitril ein erster Reaktionsbereich, das Zumischen von Isobuten ein zweiter, von dem ersten Bereich unterschiedlicher Reaktionsbereich vorgesehen sein, und es kann eine Reaktionsdurchführung bis zum Ende der Reaktion ebenfalls in diesem zweiten Bereich oder in einem weiteren dritten oder gegebenenfalls mehreren weiteren Bereichen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Zumischen in Schritt (b) nachträglich. Jeder dieser Bereiche kann batchweise oder kontinuierlich gefahren werden.
Um jedoch den Restwassergehalt auf den oben angegebenen Bereich einstellen zu können, muss dem Mischen des wasserhaltigen Acrylnitrils mit Oleum die Bestimmung des Wasseranteils des wasserhaltigen Acrylnitrils in Schritt (a) vorausgehen, da je nach eingesetztem Acrylnitril der Wassergehalt variieren kann.
Vorzugsweise erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ATBS zumindest teilweise kontinuierlich. Besonders bevorzugt erfolgen sowohl die Mischvorgänge als auch die Umsetzung zu ATBS in kontinuierlicher Fahrweise. Kontinuierliche Verfahren, die mit Rührkesselkaskaden arbeiten, sind im Stand der Technik, beispielsweise in WO 00/34233 A1 , beschrie- ben. Dementsprechend kann es sich bei den Reaktionsbereichen um Rührkesselkaskaden handeln, jedoch sind auch andere Reaktortypen einsetzbar.
Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer ersten beispielhaften Fahr- weise derart ausgestaltet sein, dass in einem ersten Reaktor Acrylnitril und Oleum gemischt und das Gemisch in einen zweiten Reaktor überführt, beispielsweise gepumpt, wird. In diesem zweiten Reaktor wird Isobuten zugemischt und die Reaktion erfolgt zu ATBS. Die Fahrweise erfolgt zweckmäßigerweise kontinuierlich. In einer zweiten beispielhaften Fahrweise werden Acrylnitril, Oleum und Isobuten gleichzeitig in einen Reaktor zugegeben, und die Reaktion erfolgt in einem einzigen Reaktor. Die Fahrweise kann ebenfalls kontinuierlich durchgeführt werden.
In einer dritten beispielhaften Fahrweise werden Acrylnitril und Oleum kontinuierlich in einem statischen Mischer gemischt und in einen Reaktor überführt, wobei dann in Analogie zur ersten beispielhaften Fahrweise ein Zumischen und Umsetzen von/mit Isobuten in diesem zweiten Reaktor erfolgt. Diese Fahrweise kann teilweise im Batch- oder kontinuierlichem Betrieb gefahren werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur ATBS Herstellung wird wasserhaltiges Acrylnitril eingesetzt. Dies ermöglicht es, handelsübliches Acrylnitril einzusetzen, da dieses üblicherweise nicht wasserfrei vorliegt. Es kann beispielsweise einen Wassergehalt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% aufweisen. Normalerweise weist es einen Wassergehalt von ca. 0,4 Gew.-% auf und schwankt typischerweise im Bereich von 0,35 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%. Der Gewichtsanteil be- zieht sich dabei auf die Summe aller Bestandteile des Acrylnitrils. Das eingesetzte Acrylnitril weist typischerweise einen Gesamtreinheitsgrad ohne Wasseranteil im Bereich von 97 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 98 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% auf.
Der in diesem wasserhaltigen Acrylnitril enthaltene Wasseranteil ist in der Regel zu hoch, um ATBS in hoher Qualität zu erhalten. Es ist daher erforderlich, den Wasseranteil zu reduzieren. Dies wird durch teilweise Umsetzung des Wassers mit Schwefeltrioxid erreicht, das in Oleum enthalten ist, wobei vorher der Wasseranteil des wasserhaltigen Acrylnitrils bestimmt wurde.
Aus der Bestimmung des Wasseranteils in dem wasserhaltigen Acrylnitril kann die Menge an SO3 in Oleum ermittelt werden, die erforderlich ist, um den gewünschten Restwassergehalt durch das Mischen in Schritt (a) einzustellen. Ändert sich der Wasseranteil im eingesetzten Acrylnitril, muss entsprechend auch die S03-Menge im Oleum angepasst werden. Erhöht sich beispielsweise der Restwassergehalt, beispielsweise durch Einsatz einer anderen Handelsware an Acrylnitril oder bei kontinuierlicher Fahrweise durch Einspeisung von rückgewonnenem Acryl- nitril aus dem Prozess, kann der Anteil des SO3 ebenfalls erhöht werden. Bei geringerer Wassermenge kann der Anteil an SO3 entsprechend verringert werden. Hierbei ist es jedoch prozesstechnisch günstiger, den Wasseranteil durch Zugabe von Wasser zu erhöhen, um den S03-Anteil beibehalten zu können. Grundsätzlich kann immer ein S03-Anteil im Oleum gewählt werden, welcher so hoch ist, dass immer eine Anpassung des Wassergehaltes durch Zugabe von Wasser erfolgen muss, so dass das verwendete Oleum im S03-Anteil gleich bleiben kann. Dies ist prozesstechnisch beispielsweise günstig, da der dann konstant gehaltene Wasseranteil beispielsweise durch IR Messung gut überwacht werden kann.
Bei Oleum (auch als rauchende Schwefelsäure bezeichnet) handelt es sich um eine Lösung von Schwefeltrioxid in Schwefelsäure. Oleum ist kommerziell erhältlich und führt häufig Bezeichnungen wie„Oleum 15". Hierbei gibt die Ziffer„15" den S03-Bestandteil an (85 Gew.-% H2SO4 und 15 Gew.-% SO3). Ebenfalls wird häufig der S03-Bestandteil bei der Schwefelsäure als zu 100% hinzu addierter Wert angegeben, beispielsweise 1 15 % Schwefelsäure (= Oleum 15). Kommerziell verfügbar sind beispielsweise Oleum 24, 32 und 65.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von ATBS erfolgt nach Bestimmen des Wassergehaltes ein Mischen des wasserhaltigen Acrylnitrils mit Oleum. Dies kann nach für den Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Das Mischen von Acrylnitril und Oleum sollte unter Vermeidung von Nebenreaktionen dadurch bewirkt werden, dass Oleum unter sehr guter Durchmischung und Kühlung in einen Strom Acrylnitril oder in vorgelegtes Acrylnitril eingemischt wird. Die Mengen an Acrylnitril und rauchender Schwefelsäure werden derart bemessen, dass im Reaktionsgemisch das molare Verhältnis von reinem Acrylnitril zu reiner Schwefelsäure im Bereich von 5:1 bis 25:1 , vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 20:1 , liegt.
Hierbei ist unter„reinem" Acrylnitril der tatsächliche Anteil an Acrylnitril im Ausgangsstoff (was- serhaltiges Acrylnitril) zu verstehen. Dieser lässt sich über den Reinheitsgrad des Acrylnitrils berechnen. Dieser ist entweder angegeben, sofern es sich um kommerzielle Ware handelt oder über übliche Verfahren, z.B. GC-Analytik, bestimmbar. Unter„reiner Schwefelsäure" ist hierbei der Schwefelsäureanteil in Oleum zuzüglich des gebildeten Anteils der durch Umsetzung des Schwefeltrioxids mit Wasser gebildeten Schwefelsäure zu verstehen. Für diese Berechnung kann davon ausgegangen werden, dass 1 Mol Schwefeltrioxid spontan mit 1 Mol Wasser zu 1 Mol Schwefelsäure reagiert. Eine teilweise Rückreaktion (Gleichgewicht) kann hierbei vernachlässigt werden.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von ATBS wird Oleum (rau- chende Schwefelsäure) eingesetzt, deren gelöste Menge an Schwefeltrioxid derart gewählt ist, dass diese vollständig mit dem in Acrylnitril enthaltenden Wasser zu Schwefelsäure reagiert und ein Restwassergehalt in der Mischung von 0,01 Gew-% bis 0,2 Gew.-% verbleibt. Vorzugsweise liegt der Restwassergehalt im Bereich von 0,03 Gew.-% bis 0,19 Gew.-%, weiter bevorzugt ist ein Bereich von 0,04 Gew.-% bis 0,18 Gew.-%, weiter bevorzugt ist ein Bereich von 0,05 Gew.-% bis 0,17 Gew.-%, weiter bevorzugt ist ein Bereich von 0,07 Gew.-% bis 0,16 Gew.-%, weiter bevorzugt ist ein Bereich von 0,08 Gew.-% bis 0,15 Gew.-%, weiter bevorzugt ist der Bereich 0,09 Gew.-% bis 0,12 Gew.-%. Insbesondere beträgt der Restwassergehalt 0,12 Gew.-%. Hierbei bezieht sich jeweils der Anteil auf die Summe der Mengen an wasserhaltigem Acrylnitril und Oleum.
Hierfür ist üblicherweise Oleum (rauchende Schwefelsäure) einsetzbar, deren gelöste Menge an Schwefeltrioxid in der rauchenden Schwefelsäure von 1 Gew.-% bis 32 Gew.-%, vorzugsweise von 8 Gew.-% bis 24 Gew.-% beträgt.
Um den Restwassergehalt in der Mischung einstellen zu können, werden zweckmäßigerweise rauchende Schwefelsäure (beispielsweise Oleum 24 bzw. 32) und konzentrierte Schwefelsäure (beispielsweise 96-98 %-ig) gemischt. Das gegebenenfalls erforderliche Abmischen ergibt sich vorteilhafterweise nach Bestimmung des Wassergehaltes sowie der Art und Weise, wie die Einstellung des Restwassergehaltes erfolgen soll. Möglich ist jedoch auch die Verwendung von reinem Schwefeltrioxid, das so lange in konzentrierte Schwefelsäure eingelöst wird, bis die gewünschte Oleum-Konzentration erreicht ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden dementsprechend vor dem Mischen des wasserhaltigen Acrylnitrils mit Oleum und nach dem Bestimmen des Wassergehaltes in Schritt (a) Oleum mit einer höheren als der gewählten gelösten Menge an Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid mit konzentrierter Schwefelsäure abgemischt, bis die gewählte gelöste Menge an Schwefeltrioxid erreicht ist.
Konzentrierte Schwefelsäure weist dabei typischerweise eine Konzentration von mindestens 90 Gew.-% auf, vorzugsweise von mindestens 95 Gew.-% und insbesondere von mehr als 95 Gew.-% auf, z.B. 96-98 Gew.-%.
Dementsprechend erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform, vorzugsweise nach Bestimmen des Wasseranteils im wasserhaltigen Acrylnitril, ein Abmischen von Oleum mit einer höheren als der gewählten gelösten Menge an Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid mit konzentrierter Schwefelsäure, bis die gewählte gelöste Menge an Schwefeltrioxid erreicht ist.
Demzufolge kann vorteilhafterweise die gewünschte Konzentration an gelöstem Schwefeltrioxid zum einen dadurch eingestellt werden, dass Oleum mit höherem S03-Anteil mit konzentrierter Schwefelsäure„verdünnt" wird. Andererseits ist es auch möglich, konzentrierte Schwefelsäure mit SO3„anzureichern", bis die gewünschte Konzentration erreicht ist.
Um in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von ATBS den gewünschten Restwassergehalt einstellen zu können, bestehen mehrere Bestimmungsverfahren. So kann während des Mischvorgangs von Oleum und Acrylnitril eine regelmäßige oder kontinuierliche Messung des Wassergehaltes erfolgen. Dies kann beispielsweise durch entsprechende Pro- benahme erfolgen. Online-Messverfahren, wie z.B. IR-Messungen, sind jedoch in Gegenwart von Schwefelsäure nur schwer durchführbar. Daher wird vor dem Mischen von Oleum und Acrylnitril der Wasseranteil im wasserhaltigen Ac- rylnitril bestimmt.
Vorteilhafterweise wird daher während des Mischens auf die Wasserbestimmung verzichtet. Es wird dann vorzugsweise die rechnerische Menge an Schwefeltrioxid der Schwefelsäure zugesetzt.
Dementsprechend ist es bevorzugt, dass nach der Bestimmung des Wasseranteils im wasserhaltigen Acrylnitril die rechnerische Menge an Schwefeltrioxid der Schwefelsäure zugesetzt wird.
Da der Wasseranteil im Acrylnitril variieren kann, bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten der Durchführung. Zum einen kann für einen gegebenen Wasseranteil die rechnerische Menge an Schwefeltrioxid der Schwefelsäure zugegeben werden. Verändert sich der Wasseranteil hierzu, kann die Schwefeltrioxidzugabe erhöht oder erniedrigt werden. Wie bereits ausgeführt wurde, ist es jedoch vorteilhafter, wenn nach Bestimmung des Wasseranteils im Acrylnitril dieser auf einen vorgegebenen Wert, beispielsweise auf einen Wert von 0,4-0,6 Gew.-%, durch entsprechendes Zudosieren von Wasser eingestellt wird. Dies hat den Vorteil, dass die erforderliche Menge an gelöstem Schwefeltrioxid in der Schwefelsäure konstant bleiben kann. Dem- entsprechend erfolgt vorteilhafterweise nach der Wassergehaltsbestimmung das Einstellen eines vorgegebenen Wassergehaltes, bevor die rechnerische Menge, die erforderlich ist, um den Wasseranteil in der Mischung einzustellen, an Schwefeltrioxid der Schwefelsäure zugegeben wird. Auf diese Weise kann die Oleumkonzentration konstant gehalten werden. Die Bestimmung des Wassergehaltes in Acrylnitril kann anhand bekannter Methoden, wie beispielsweise der IR-Spektroskopie, in Abwesenheit von Schwefelsäure durchgeführt werden. Der Wassergehalt kann auch durch Probennahme und Karl-Fischer-Titration bestimmt werden.
Dementsprechend ist bevorzugt, dass nach Bestimmung des Wasseranteils im wasserhaltigen Acrylnitril dieser Anteil auf einen bestimmten Wert eingestellt wird, so dass die rechnerische Menge an Schwefeltrioxid sich auf diesen bestimmten Wert bezieht. Vorzugsweise liegt dieser Wert im Bereich von 0,4 bis 0,6 Gew.-% Wasser.
Die Temperatur in Schritt (a) liegt vorzugsweise im Bereich von -15 °C bis +25 °C, mehr bevorzugt im Bereich von -10 °C bis +15 °C und insbesondere bei -5 °C. Die Temperaturführung kann durch Vorkühlung und entsprechender Dosierungsmengensteuerung erfolgen. Während des Mischvorgangs in Schritt (a) erfolgt vorzugsweise eine Kühlung der Mischung. Die mittlere Verweilzeit der Mischung in einem zur Durchführung von Schritt (a) verwendeten technischen Apparat beträgt vorzugsweise von 5 Sekunden bis 1 Stunde. In einem zweiten Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von ATBS erfolgt die Umsetzung der Mischung mit gasförmigem Isobuten. Dies kann beispielsweise in einem Rührkesselreaktor erfolgen. Wie bereits ausgeführt wurde, können die Schritte (a) und (b) in einem Reaktionsbereich durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgen Schritt (a) und Schritt (b) in unterschiedlichen Reaktionsbereichen. Die unterschiedlichen Reaktionsbereiche können unterschiedliche Zonen eines Reaktors oder unterschiedliche Reaktoren darstellen, die über eine entsprechende Zuführung, wie beispielsweise eine oder mehrere Rohrleitungen, verfügen, z.B. eine Rührkessel-Kaskade. Das gasförmige Isobuten kann selbst geringe Mengen an Was- ser aufweisen. Dieses muss jedoch nicht bei der Berechnung des Wasseranteils berücksichtigt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von ATBS wird Acrylnitril im molaren Über- schuss eingesetzt. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von reinem Acrylnitril zu Isobuten im Bereich von 10:1 bis 25:1 , mehr bevorzugt im Bereich von 13:1 bis 22:1 , mehr bevorzugt im Bereich von 15:1 bis 20:1.
Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von ATBS erfolgt bevorzugt in einem Temperaturbereich von Bereich von +20 °C bis +65 °C, mehr bevorzugt in einem Bereich von +30 °C bis +45 °C, insbesondere bei +40 °C. Vorzugsweise ist die Temperatur in Schritt (b) höher als in Schritt (a). Daher ist bevorzugt, dass das Zumischen von Isobuten nicht gleichzeitig mit Schritt (a) erfolgt.
Das Produkt fällt nach der Reaktion als Feststoff an, der anhand bekannter Methoden der Fest- Flüssig-T rennungen abgetrennt werden kann. Insbesondere ist eine Abtrennung durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren zweckmäßig. Demzufolge betrifft eine bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren, das weiterhin nach Schritt (b) den Schritt (c) enthält:
(c) Fest-Flüssig-T rennung der gebildeten festen Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure von Acryl- nitril.
Üblicherweise beinhaltet dieser Trennvorgang auch einen Wasch- und Trockenschritt, um ATBS zu erhalten. Zweckmäßigerweise dient als Waschflüssigkeit Acrylnitril. Das so erhaltene ATBS muss anschließend nicht aufgereinigt werden, um für eine Copolymerisation eingesetzt werden zu können.
Das in der Reaktion gemäß Schritt (b) nicht umgesetzte Acrylnitril kann gegebenenfalls aufgereinigt und im erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet werden. Hierbei ist zu beachten, dass bei Wiederverwendung des Acrylnitrils in einem Schritt (a) vorgelagerten Schritt und/oder bei Wiederverwendung des Acrylnitrils in Schritt (a) und/oder bei Wiederverwendung des Acrylnitrils in Schritt (b), der gewünschte Konzentrationsbereich von Wasser in der Mischung aus Acrylnitril mit Oleum bei Zugabe des gasförmigen Isobutens eingehalten wird.
Dementsprechend beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren optional nach Schritt (c) den Schritt (c+i) Rückführung zumindest eines Teils der flüssigen Phase, Acrylnitril enthaltend, aus der Fest-Flüssig-T rennung zu zumindest einem Schritt ausgewählt aus den Schritten (a), (b) oder einem Schritt (a) vorgelagerten Schritt. Die Aufarbeitung des überschüssigen Acrylnitrils ist beispielsweise in WO 88/01263 A1 beschrieben. Sofern eine Aufreinigung des nicht umgesetzten Acrylnitrils erfolgen soll, kann diese ohne vorherige Neutralisation erfolgen. Die Aufreinigung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann die abgetrennte Acrylnitrilphase destillativ aufgearbeitet werden, wobei Acrylnitril abdestilliert wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Copo- lymers aus Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure sowie mindestens einem weiteren ungesättigten Monomer die Schritte enthaltend (a') Herstellen von Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von ATBS und gegebenenfalls Überführen der Säure in ein Salz und
(b') Radikalische Polymerisation mit mindestens einem weiteren ungesättigten Monomer.
Vorzugsweise erfolgt zwischen Schritt (a') und Schritt (b') keine Aufreinigung, insbesondere keine Umkristallisation, von Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure. Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einem weiteren Monomer um ein monoethylenisches Monomer, wie Ac- rylamid.
In Schritt (a') des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Copolymers wird zunächst ATBS nach einem hierin beschriebenen Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt und gegebenenfalls in dessen Salz überführt. Dies geschieht zweckmäßig nach bekannten Methoden durch Umsetzung mit einer Base, vorzugsweise in wässrigem Medium. Als Basen die- nen vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Jedoch sind auch andere Basen wie Amine oder dergleichen einsetzbar. Dementsprechend ist das Natriumsalz von ATBS bevorzugt. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Salze von ATBS eingesetzt werden. Insofern umfasst der Begriff Salz auch ein Salz in Form eines Gemisches mit unterschiedlichen Kationen und ATBS als Anion.
In Schritt (b') erfolgt die radikalische Polymerisation von ATBS oder dessen Salz mit mindestens einem weiteren ungesättigten Monomer. Diese Polymerisation ist für den Fachmann bekannt. Wenngleich die Copolymerisation von ATBS mit Acrylamid bevorzugt ist, können auch andere Copolymere gebildet werden, wobei ATBS bzw. dessen Salz nach dem hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellverfahren eingesetzt werden muss. So können neben ATBS allgemein weitere hydrophile Monomere (A1 ) eingesetzt werden.
Die monoethylenischen Monomere (A1 ) sind hydrophil. Der Begriff„hydrophil" im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die Monomere (A1 ) in einer zur Polymerisation zweckmäßigerweise einzusetzenden wässrigen Lösung, d.h. einer 25 bis 45 Gew.-% Monomere (A1 ) enthaltenden Lösung, bei der gewünschten Einsatzkonzentration löslich sein sollten. Es ist also nicht zwingend erforderlich, dass einzusetzende Monomere (A) lückenlos mit Wasser mischbar sind, sondern es ist ausreichend, wenn sie der genannten Mindestanforderung genügen. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit der hydrophilen Monomere (A) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 50 g/l, bevorzugt mindestens 100 g/l und besonders bevorzugt mindestens 150 g/l betragen.
Monomere (A1 a)
Bei hydrophilen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren (A1 ) kann es sich um neutrale Monomere (A1 a) handeln. Die Monomere (A1 a) umfassen hydrophile Gruppen, welche den Monomeren zumindest eine gewisse Wasserlöslichkeit verleihen. (Meth)acrylamid ist ein Monomer (A1 a). Beispiele weiterer Monomere (A1 a) umfassen Derivate des (Meth)acrylamids wie N-Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Methylol(meth)acrylamid. Weitere Beispiele umfassen Hydroxy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvi- nylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydroxyvinylbutylether, Polyethylenglykol(meth)acrylat, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam sowie Vinylester, wie beispielsweise Vinylformiat oder Vinylacetat. N-Vinylderivate können nach Polymerisation zu Vinylamin-Einheiten, Vinylester zu Vinylalkohol-Einheiten hydrolysiert werden.
Dementsprechend können herzustellende Copolymere aus ATBS und einem oder mehreren weiteren Monomeren (A1 a) gebildet sein. Monomere (A1 b)
Bei hydrophilen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren (A1 ) kann es sich um hydrophile, anionische Monomere (A1 b) handeln, welche mindestens eine saure Gruppe bzw. deren Salze umfassen. Zu dieser Gruppe zählt ebenfalls ATBS. Dementsprechend können neben ATBS auch ein oder mehrere andere Monomere (A1 b) im Copolymer, beispielsweise mit einem oder mehreren der Monomere (A1 a), auftreten.
Bei den sauren Gruppen handelt es sich bevorzugt um saure Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H oder -POsl- bzw. deren Salze. Bevorzugt sind COOH-Gruppen und/oder -SOsH-Gruppen umfassende Monomere, besonders bevorzugt -SOsH-Gruppen umfassende Monomere. Selbstverständlich kann es sich auch um die Salze der sauren Monomere handeln. Geeignete Gegenionen umfassen insbesondere Alkalimetallionen wie Li+, Na+ oder K+ sowie Ammoniumionen wie NH4 + oder Ammoniumionen mit organischen Resten. Beispiele von Ammoniumionen mit organischen Resten umfassen [NH(CH3)3]+, [N H2(CH3)2]+, [NH3(CH3)]+, [NH(C2H5 )3]+, [NH2(C2H5 )2]+, [NH3(C2H5 )]+, [NH3(CH2CH2OH)]+, [H3N-CH2CH2-NH3]2+ oder
[H(H3C)2N-CH2CH2CH2NH3]2+. Beispiele COOH-Gruppen enthaltender Monomere (A1 b) umfassen Acrylsaure, Methacrylsaure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Bevorzugt ist Acrylsäure.
Beispiele Sulfonsäuregruppen enthaltender Monomere (A1 b) umfassen neben ATBS bzw. dessen Salz, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4- trimethylpentansulfonsäure.
Beispiele Phosphonsäuregruppen enthaltender Monomere (A1 b) umfassen Vinylphosphonsäu- re, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkyl- phosphonsäuren, bevorzugt ist Vinylphosphonsäure.
Bevorzugt kann Monomer (A1 b) zusammen mit ATBS bzw. dessen Salz ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Methacrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl- butansulfonsäure, 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren und (Meth)acryloyloxyalkyl- phosphonsäuren bzw. deren Salzen. Monomere (A1 c)
Bei weiteren, monoethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomeren kann es sich um hydrophile, kationische Monomere (A1 c) handeln. Geeignete kationische Monomere (A1 c) umfassen insbesondere Ammoniumgruppen aufweisende Monomere, insbesondere Ammoniumderivate von N-(co-Aminoalkyl)(meth)acrylamiden oder co-Aminoalkyl(meth)acrylestern.
Insbesondere kann es sich bei Ammoniumgruppen aufweisenden Monomeren (A1 c) um Verbindungen der allgemeinen Formeln H2C=C(R1)-CO-NR2-R3-N(R4)3 + X" (la) und/oder
H2C=C(R1)-C(0)0-R3-N(R4)3 + X" (Ib) handeln. Hierbei steht R für H oder Methyl, R2 für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, bevorzugt H oder Methyl und R3 für eine bevorzugt lineare d- bis C4-Alkylengruppe, beispielsweise eine 1 ,2-Ethylengruppe -CH2-CH2- oder eine 1 ,3- Proplyengruppe -CH2-CH2-CH2-. Bei den Resten R4 handelt es sich unabhängig voneinander um Cr bis C4-Alkylreste, bevorzugt Methyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -R5- SO3H, wobei R5 für eine bevorzugt lineare C bis C4-Alkylengruppe oder eine Phenylgruppe steht, mit der Maßgabe, dass es sich im Regelfalle bei nicht mehr als einem der Substituenten R4 um einen Sulfonsäuregruppen aufweisenden Substituenten handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den drei Substituenten R4 um Methylgruppen, d.h. das Monomer weist eine Gruppe -N(CH3)3+ auf. X" steht in obiger Formel für ein einwertiges Anion, beispielsweise CK Selbstverständlich kann X- auch für einen entsprechenden Bruchteil eines mehrwertigen An- ions stehen, obwohl dies nicht bevorzugt ist. Beispiele bevorzugter Monomere (A1 c) der allgemeinen Formel (la) bzw. (Ib) umfassen Salze von 3-Trimethylammonium-propyl(meth)- acrylamiden oder 2-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylaten, beispielsweise die entsprechen- den Chloride wie 3-Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid (DIMAPAQUAT) und 2- Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (MADAME-QUAT).
Amphiphile Monomere (A2) Bei den amphiphilen Monomeren (A2) handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte, Monomere, welche mindestens eine hydrophile Gruppe und mindestens eine, bevorzugt terminale hydrophobe Gruppe aufweisen. Derartige Monomere dienen dazu, den Copolymeren hydrophob assoziierende Eigenschaften zu verleihen. Unter„hydrophob assoziierenden Copolymeren" versteht der Fachmann wasserlösliche Copo- lymere, welche neben hydrophilen Einheiten (in einer ausreichenden Menge, um die Wasserlöslichkeit zu gewährleisten) seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweisen. In wäss- riger Lösung können die hydrophoben Gruppen miteinander assoziieren. Aufgrund dieser assoziativen Wechselwirkung erhöht sich die Viskosität der wässrigen Polymerlösung im Vergleich zu einem gleichartigen Polymer, welches lediglich keine assoziativen Gruppen aufweist.
Geeignete Monomere (A2) weisen insbesondere die allgemeine Formel
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(IIa) auf, wobei R5a für H oder Methyl, R6 für eine verknüpfende hydrophile Gruppe und R7 für eine terminale hydrophobe Gruppe steht. In einer weiteren Ausführungsform kann das Monomer (A2) die allgemeine Formel H2C=C(R5a)-R6-R7-R8 (IIb) aufweisen, wobei R5a, R6 und R7 die geschilderte Bedeutung haben und es sich bei R8 um eine hydrophile Gruppe handelt.
Bei der verknüpfenden, hydrophilen Gruppe R6 kann es sich um eine Alkylenoxideinheiten umfassende Gruppe, beispielsweise eine 5 bis 50 Alkylenoxideinheiten umfassende Gruppe han- dein, welche auf geeignete Art und Weise, beispielsweise mittels einer Einfachbindung oder einer geeigneten verknüpfenden Gruppe mit der
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verbunden ist, wobei es sich bei zumindest 70 mol %, bevorzugt mindestens 90 mol % der Alkylenoxideinheiten um Ethylenoxid-einheiten handelt. Weiterhin kann es sich um eine quartäre Ammoniumgruppen umfassende Gruppe handeln.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der hydrophoben Gruppe R7 um aliphatische und/oder aromatische, geradkettige oder verzweigte C8-4o-Kohlenwasserstoffreste R7a, bevorzugt Ci2-32-Kohlenwasserstoffreste. In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei der hydrophoben Gruppe R7 um eine Gruppe R7b umfassend Alkylenoxideinheiten mit min- destens 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffatomen handeln.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monomeren (A2) um Monomere der allgemeinen Formel H2C=C(R5a)-0-(-CH2-CH(R8a)-0-)k-R7a (llc) oder H2C=C(R5a)-(C=0)-0-(-CH2-CH(R8a)-0-)k-R7a (llld).
In den Formeln (llc) und (lld) hat R5a die oben geschilderte Bedeutung, und die Gruppen -0-(-CH2-CH(R8a)-0-)k- bzw. -(C=0)-0-(-CH2-CH(R8a)-0-)k- sind spezielle verknüpfende Grup- pen R6, d.h. es handelt sich bei (llc) um einen Vinylether und bei (lld) um einen Acrylsäurees- ter.
Bei der Anzahl der Alkylenoxideinheiten k handelt es sich um eine Zahl von 10 bis 80, bevorzugt 12 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 50 und beispielsweise 20 bis 40. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Alkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Werten um Mittelwerte handelt.
Bei den Resten R8a handelt es sich unabhängig voneinander für H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 70 mol % der Reste R8a um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 80 mol % der Reste R8a um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 mol % und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem genannten Block handelt es sich also um einen Polyoxyethylenblock, der optional noch gewisse Anteile Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten aufweisen kann, bevorzugt um einen reinen Polyoxyethylenblock. R7a steht für einen aliphatischen und/oder aromatischen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 32 C-Atomen. In einer Ausführungsform handelt es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 22, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Gruppen umfassen n-Octyl-, n-Decyl-, n- Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl oder n-Octadecylgruppen. In einer weiteren Ausführungs- form handelt es sich um aromatische Gruppen, insbesondere substituierte Phenylreste, insbesondere Distyrylphenylgruppen und/oder Tristyrylphenylgruppen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monomeren (A2) um Monomere der allgemeinen Formel
H2C=C(R5a)-R9-O-(-CH2-CH(R 0)-O-)x-(-CH2-CH(R )-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12 (He).
Bei den Monomeren (A2) der Formel (II e) ist eine ethylenische Gruppe H2C=C(R5a)- über eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -R9-0- mit einem Polyoxyalkylenrest mit Blockstruktur verbunden, wobei die Blöcke -(-CH2-CH(R10)-O-)x-, -(-CH2-CH(R11)-0-)y-, sowie optional
-(-CH2-CH20-)z-R12 in der in Formel (lle) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Der Über- gang zwischen den beiden Blöcken kann abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen.
In Formel (lle) hat R5a die bereits definierte Bedeutung, d.h. R5a steht für H oder eine Methylgruppe. R9 steht für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnH2n)- [Gruppe R9a], -0-(Cn'H2n')- [Gruppe R9b]- und -C(0)-0- (Cn "H2n")- [Gruppe R9c]. In den genannten Formeln steht n jeweils für eine natürliche Zahl von 1 bis 6, n' und n" jeweils für eine natürliche Zahl von 2 bis 6. Mit anderen Worten gesagt han- delt es sich bei der verknüpfenden Gruppe um geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen, welche entweder direkt, über eine Ethergruppe -O- oder über eine Esterguppe -C(0)-0- mit der ethylenischen Gruppe
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verknüpft sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Gruppen -(CnF n)-, -(Cn l- n )- und -(Cn-l- n")- um lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R9a um eine Gruppe ausgewählt aus -CH2-,
-CH2-CH2- und -CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist eine Methylengruppe -CH2-. Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R9b um eine Gruppe ausgewählt aus -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- und -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R9c um eine Gruppe ausgewählt aus
-C(0)-0-CH2-CH2-, -C(0)0-CH(CH3)-CH2-, -C(0)0-CH2-CH(CH3)-, -C(0)0-CH2-CH2-CH2-CH2- und -C(0)0-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt sind -C(0)-0-CH2-CH2- und - C(0)0-CH2-CH2-CH2-CI-l2- und ganz besonders bevorzugt ist -C(0)-0-CH2-CH2-.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R9 um eine Gruppe R9b, ganz besonders bevorzugt um -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Im Block -(-CH2-CH(R10)-O-)x stehen die Reste R10 unabhängig voneinander für H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 70 mol % der Reste R10 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 80 mol % der Reste R10 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 mol % und ganz besonders bevorzugt ausschließ- lieh um H. Bei dem genannten Block handelt es sich also um einen Polyoxyethylenblock, der optional noch gewisse Anteile Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten aufweisen kann, bevorzugt um einen reinen Polyoxyethylenblock.
Bei der Anzahl der Alkylenoxideinheiten x handelt es sich um eine Zahl von 10 bis 50, bevor- zugt 12 bis 40, besonders bevorzugt 15 bis 35, ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 und beispielsweise ca. 22 bis 25. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen handelt.
Beim dem zweiten Block -(-CH2-CH(R11)-0-)y- stehen die Reste R11 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffstoffreste von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Es kann sich hierbei um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische Reste. Beispiele geeigneter Reste R11 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl sowie Phenyl. Beispiele bevorzugter Reste umfassen Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und besonders bevorzugt sind Ethyl- und/oder n-Propylreste. Bei dem Block -(-CH2-CH(R11)-0-)y- handelt es sich also um einen Block, der aus Alkylenoxideinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht.
Bei der Anzahl der Alkylenoxideinheiten y handelt es sich um eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 8 bis 25.
In Formel (lle) steht z für eine Zahl von 0 bis 5, beispielsweise 1 bis 4, d.h. der terminale Block aus Ethylenoxideinheiten ist also nur optional vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (A2) der Formel (lle) eingesetzt werden, wobei die Reste R5a, R9, R10, R11, R12 sowie die Indices x und y jeweils gleich sind, lediglich bei dem einen der Monomere ist z = 0 während bei dem anderen z > 0, bevorzugt 1 bis 4 ist.
Bei dem Rest R12 handelt es sich um H oder einen bevorzugt aliphatischen Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen. Bevorzugt handelt es sich bei R12 um H, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt um H oder Methyl und ganz besonders bevorzugt um H.
Die hydrophob assoziierende Monomere (A2) der Formeln (lle), (lld) und (lle), Acrylamid- Copolymere umfassend diese Monomere und deren Herstellung sind dem Fachmann prinzipiell bekannt, beispielsweise aus WO-A 2010/133527 und WO-A 2012/069478.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem assoziativen Monomer (A2) um ein kationisches Monomer der allgemeinen Formel H2C=C(R5a)-C(=0)0-R13-N+(R14)(R15)(R16) X- (llf) oder H2C=C(R5a)-C(=0)N(R 7)-R 3-N+(R 4)(R 5)(R16) X" (Mg).
In den Formeln (llf) und (Ilg) hat R5a die oben definierte Bedeutung.
R13 steht für einen Alkylenrest, insbesondere für einen 1 ,ω-Alyklenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2-. Besonders bevorzugt sind -CH2CH2- und -CH2CH2CH2-.
R17, R14 und R15 stehen unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen, bevorzugt für H oder Methyl. R17 steht bevorzugt für H und R14 und R15 stehen bevorzugt für Methyl. X- steht für ein negativ geladenes Gegenion, insbesondere ein Halo- genidion ausgewählt aus F-, Ch, Br oder |-, bevorzugt Ch und/oder Br.
R16 steht für eine aliphatische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte Kohlenwasser- stoffgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bei R16 kann es sich insbesondere um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 18, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen handeln. Beispiele derartiger Gruppen umfassen n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl oder n-Octadecylgruppen, bevorzugt sind n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl oder n-Octadecylgruppen.
Bevorzugt handelt es sich um ein Monomer der allgemeinen Formel (Ilg). Beispiele derartiger Monomere umfassen N-(Meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethyl-N-dodecylammoniumchlorid, N- (Meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethyl-N-tetradecylammoniumchlorid, N- (Meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethyl-N-hexadecylammoniumchlorid oder N- (Meth)crylamidopropyl-N,N-dimethyl-N-octadecylammoniumchlorid bzw. die entsprechenden Bromide. Derartige Monomere sowie Acrylamid-Copolymere mit derartigen Monomeren sind bekannt und beispielsweise in US 7,700,702 B2 beschrieben.
Weitere Monomere (A3)
Neben den hydrophilen Monomeren (A1 ) und/oder assoziativen Monomeren (A2) können ATBS-Copolymere optional von den Monomeren (A1 ) und (A2) verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere, bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Monomere (A3) umfassen. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere (A3) eingesetzt werden. Derartige Monomere können zur Feinsteuerung der Eigenschaften von Acrylamid- Copolymeren verwendet werden.
Bei den Monomeren (A3) kann es sich beispielsweise um monoethylenisch ungesättigte Monomere handeln, welche einen hydrophoberen Charakter haben als die hydrophilen Monomere (A1 ) und die dementsprechend nur in geringem Maße wasserlöslich sind. Im Regelfalle beträgt die Löslichkeit der Monomere (A3) in Wasser bei Raumtemperatur weniger als 50 g/l, insbe- sondere weniger als 30 g/l. Beispiele derartiger Monomere umfassen N-Alkyl- und Ν,Ν '-
Dialkyl(meth)acrylamide, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten zusammen mindestens 3, bevorzugt mindestens 4 beträgt. Beispiele derartiger Monomere umfassen N- Butyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylamid oder N-Benzyl(meth)acrylamid. Weiterhin kann es sich bei Monomeren (A3) auch um ethylenisch ungesättigte Monomere mit mehr als einer ethylenischen Gruppe handeln. Derartige Monomere können in Spezialfällen eingesetzt werden, um eine leichte Vernetzung der Acrylamid-Polymere zu erreichen.
Ihre Menge sollte im Regelfalle 2 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere nicht überschreiten. Besonders bevorzugt handelt es sich auch bei den Monomeren (A3) ausschließlich um monoethylenisch ungesättigte Monomere.
ATBS-Copolymere (P)
ATBS-Copolymere umfassen neben ATBS mindestens ein weiteres, von ATBS verschiedenes, monoethylenisch ungesättigtes Monomer. Es handelt sich hierbei um mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe von -von ATBS verschiedenen- hydrophilen Monomeren (A1 ), am- phiphilen Monomeren (A2) oder weiteren Monomeren (A3). Bevorzugte ATBS-Copolymere umfassen neben ATBS mindestens ein weiteres -davon verschiedenes- hydrophiles Monomer (A1 ). Andere bevorzugte ATBS-Copolymere umfassen neben ATBS mindestens ein weiteres - davon verschiedenes- hydrophiles Monomer (A1 ) sowie mindestens ein hydrophiles Monomer (A2).
Die Menge aller hydrophilen Monomere (A1 ) zusammen, d.h. einschließlich von ATBS beträgt mindestens 70 Gew.-% bezüglich der Menge aller Monomere, bevorzugt mindestens 80 Gew.- % und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%.
In ATBS-Copolymeren handelt es sich in der Regel bei mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% und beispielsweise mindestens 30 Gew.-% der monoethylenisch ungesättigten Monomere (A) um ATBS, wobei sich die Mengenangabe auf die Summe aller Monomere be- zieht.
Falls vorhanden kann die Menge amphiphiler Monomere (A2) bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere in Acrylamid-Copolymeren betragen, beispielsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 0,5 bis 2 Gew.-%.
Falls überhaupt vorhanden, kann die Menge optional vorhandener Monomere (A3) bis zu 15 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere. Eine Obergrenze für ethylenisch ungesättigte Monomere mit mehr als einer ethylenischen Gruppe wurde bereits genannt. Ganz besonders bevorzugt sind keine Monomere (A3) vorhanden.
Außer den Monomeren (A1 ), (A2) und (A3) sind im Regelfalle keine weiteren Monomere vorhanden, d.h. die Summe der Monomere (A1 ), (A2) und (A3) beträgt in der Regel 100%.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Copolymer umfassend 85 Gew.- % bis 99,9 Gew.-% hydrophile Monomere (A1 ) umfassend mindestens ATBS, bevorzugt 90 Gew.-% bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-% bis 99,5 sowie 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% amphiphile Monomere (A2), bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, wobei die Summe aller Monomere (A1 ) und (A2) 100 Gew.-% beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem ATBS-Polymer um ein Copolymer umfassend ATBS und mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Mono- mer (A1 a).
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Acrylamid-Polymer P um ein Copolymer umfassend (Meth)acrylamid und ATBS (2-Acrylamido-2-methylpropan-1 - sulfonsäure, H2C=CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-S03H bzw. deren Salze. Es kann sich hierbei insbesondere um ein Copolymer handeln, welches 60 bis 80 Gew.-% (Meth)acrylamid sowie 20 bis 40 Gew.-% ATBS umfasst. Optional kann das Copolymer mindestens ein amphiphiles Comonomer (A2) in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% umfas- sen. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um ein amphiphiles Monomer der allgemeinen Formel (lle) H2C=C(R5a)-R9-O-(-CH2-CH(R 0)-O-)x-(-CH2-CH(R )-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12. Die Reste und Indices sowie deren bevorzugte Bereiche wurden bereits definiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem (Meth)acrylamid- Polymer um ein Copolymer umfassend (Meth)acrylamid und mindestens zwei anionische, mo- noethylenisch ungesättigte, hydrophile Monomere (A1 b), wobei eines dieser Monomere (A1 b) ATBS ist.
Insbesondere handelt es sich bei den Monomeren (A1 b) um Monomere, welche mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H oder -PO3H2 bzw. deren Salze, bevorzugt -COOH und/oder -SO3H bzw. deren Salze umfassen.
Bevorzugt handelt es sich bei einem derartigen Acrylamid-Polymer um ein Copolymer, welches (Meth)acrylamid, ATBS und Acrylsäure umfasst. Es kann sich hierbei insbesondere um ein Copolymer handeln, welches 40 bis 60 Gew.-% (Meth)acrylamid sowie 20 bis 30 Gew.-% Acrylsäure sowie 20 bis 30 Gew.-% ATBS umfasst. Optional kann das Copolymer mindestens ein amphiphiles Comonomer (A2) in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% umfassen. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um ein amphiphiles Monomer der allgemeinen Formel (lle) H2C=C(R5a)-R9-O-(-CH2-CH(R 0)-O-)x-(-CH2-CH(R )-O-)y-(-CH2- CH20-)z-R12. Die Reste und Indices sowie deren bevorzugte Bereiche wurden bereits definiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem ATBS-Polymer um Copolymer umfassend (Meth)acrylamid, zumindest ATBS und gegebenenfalls mindestens ein weiteres anionisches, monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (A1 b) sowie mindestens ein amphiphiles Monomer (A2) der allgemeinen Formel
Figure imgf000019_0001
N+(R 4)(R 5)(R16) X- (llf) oder H2C=C(R5a)-C(=0)N(R 7)-R 3-N+(R 4)(R 5)(R16) X" (Mg). Bevorzugt handelt es sich um ein Monomer der allgemeine Formel (Ilg). Die Reste und Indices sowie deren bevorzugte Bereiche wurden bereits definiert. Es kann sich hierbei insbesondere um ein Copolymer handeln, welches 60 bis 80 Gew.-% (Meth)acrylamid sowie 10 bis 40 Gew.-% anionische Monomere (A1 b) sowie 0,1 bis 10 Gew.-% des besagten Monomers (A2) der Formel (llf) und/oder (Ilg), bevorzugt (Ilg) umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäß herzustellende, ATBS um- fassende Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von mindestens von 1 *106 g/mol, insbesondere von 1 *106 g/mol bis 30*106 g/mol, bevorzugt 5*106 g/mol bis 30*106 g/mol, beispielsweise 5 bis 25*106 g/mol, beispielsweise etwa 20 *106 g/mol auf. Weiterhin ist bevorzugt, wenn das Copolymer nach dessen erfindungsgemäßem Herstellverfahren eine Viskosität von mehr als 1000 mPas aufweist.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn das Copolymer nach dessen erfindungsgemäßem Herstellver- fahren einen Gelanteil von weniger als 7 ml_ aufweist.
Beispiele I Herstellung von ATBS
Beschreibung der Laboranlage zur ATBS-Herstellung
Die Synthese von ATBS wurde in einer kontinuierlich betriebenen und automatisch gesteuerten Laboranlage durchgeführt. Die Reaktoren R1 und R2 hatten jeweils ein Volumen von 250 mL. Es konnte zwischen drei unterschiedlichen Fahrweisen gewählt werden. In allen Fahrweisen lief die in R2 erhaltene Produktsuspension in einen bei 10 °C temperierten Lagerbehälter ab.
Fahrweise A (Rührkessel-Kaskade): Acrylnitril und Oleum wurden in einem ersten Reaktor, R1 , bei angegebener Temperatur und Stöchiometrie gemischt. Dieses Gemisch wurde dann in ei- nen zweiten Reaktor, R2, gepumpt und dort mit Isobuten bei der angegebenen Temperatur und Stöchiometrie umgesetzt. Isobuten wurde dazu gasförmig unter der Flüssigkeitsoberfläche fein verteilt eingebracht.
Fahrweise B: Acrylnitril, Oleum und Isobuten wurden gleichzeitig in Reaktor R2 bei angegebe- ner Temperatur und Stöchiometrie dosiert. In dieser Fahrweise war Reaktor R1 funktionslos.
Fahrweise C: Acrylnitril und Oleum wurden in einem statischen Mischer bei der angegebenen Temperatur und Stöchiometrie gemischt. Dieser Reaktor besaß ein Volumen von 2 mL. Das Gemisch wurde dann analog zu Fahrweise A in Reaktor R2 mit Isobuten bei der angegebenen Temperatur und Stöchiometrie umgesetzt. In dieser Fahrweise war Reaktor R1 funktionslos.
Berechnung (Rest-)Wasser- bzw. SQ3-Gehalt - Wasser im Acrylnitril:
Masse Acrylnitril * Wasseranteil / Molgewicht Wasser = Menge Wasser in Mol;
- SO3 im Oleum:
Masse Oleum * S03-Gehalt / Molgewicht S03 = Menge S03 in Mol;
Unter der Annahme, dass 1 Mol Wasser mit 1 Mol SO3 zu 1 Mol H2SO4 reagiert, wird dann von der Überschusskomponente die Unterschusskomponente abgezogen, beispielsweise Menge Wasser in Mol - Menge SO3 in Mol = verbleibendes Wasser in Mol; - Menge verbleibende Überschusskomponente in Mol * Molgewicht der Überschusskomponente und dies bezogen auf Gesamtmasse Acrylnitril + Oleum = Restgehalt der Überschusskomponente im Reaktionsgemisch.
Beispiel 1 : Herstellung von ATBS nach Fahrweise A
In der oben beschriebenen Laboranlage wurde kontinuierlich Acrylnitril (195 g, 3,66 Mol, Wassergehalt 0,4 Gew.-%, d.h. 0,78 g H20, 43 mMol) mit Oleum 1 1 ,1 (23,3 g enthaltend 2,59 g S03, 32 mMol; 21 1 mMol H2SO4) in R1 bei -5 °C gemischt. Die Angaben beziehen sich auf die stündlich eingesetzten Mengen. Oleum 1 1 ,1 wurde vorher durch Abmischen von Oleum 24 mit konz. Schwefelsäure erhalten. Durch die eingestellte Oleum-Konzentration ergibt sich ein Wassergehalt des Reaktionsgemisches von 1 1 mMol, entspr. 198 mg, bzw. 0,09 Gew.-% bezogen auf die stündliche Gesamtmenge an wasserhaltigem Acrylnitril und Oleum. In Reaktor R2 wurde in dieses Gemisch Isobuten (12,9 g pro Stunde, 230 mMol) eingeleitet, wobei ATBS als Feststoff aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. Die Anlage wurde kontinuierlich betrieben. Dabei lag die durchschnittliche Ausbeute an ATBS bezogen auf Isobuten bei 70,1 %. Nach 70 h wurden 567 g Feststoff aus der Produktsuspension abfiltriert, der Filterkuchen mit 250 ml_ Acrylnitril nachgewaschen und bei 40 °C für 14 h getrocknet.
Beispiel 2: Herstellung von ATBS nach Fahrweise B
In der oben beschriebenen Laboranlage wurde kontinuierlich bei 40 °C unter guter Durch- mischung Acrylnitril (195 g, 3,66 Mol, Wassergehalt 0,4 Gew.-%, d.h. 0,78 g H20, 43 mMol) in R2 zeitgleich mit Oleum 9,7 (23,3 g enthaltend 2,26 g S03, 28 mMol; 215 mMol H2SO4) und Isobuten (12,3 g, 219 mMol) versetzt. Die Angaben beziehen sich auf die stündlich eingesetzten Mengen. Oleum wurde in das Reaktionsgemisch getropft, während Isobuten gasförmig unter der Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet wurde. Oleum 9,7 wurde vorher durch Abmischen von Oleum 24 mit konz. Schwefelsäure erhalten. Durch die eingestellte Oleum-Konzentration ergibt sich ein Wassergehalt des Reaktionsgemisches von 15 mMol, entspr. 270 mg, bzw. 0,12 Gew.- %. Die Anlage wurde 20 h kontinuierlich betrieben. Dabei wurde ATBS mit 95 % Ausbeute erhalten. Nach 18 h wurden 479 g Feststoff aus der Produktsuspension abfiltriert, der Filterkuchen mit 250 mL Acrylnitril nachgewaschen und bei 40 °C für 14 h getrocknet.
Beispiel 3: Herstellung von ATBS nach Fahrweise C
In der oben beschriebenen Laboranlage wurden kontinuierlich Acrylnitril (195 g, 3,66 Mol, Was- sergehalt 0,4 Gew.-%, d.h. 0,78 g H20, 43 mMol) und Oleum 9,7 (23,3 g enthaltend 2,26 g S03, 28 mMol; 215 mMol H2SO4) in einem statischen Mischer bei 20 °C gemischt. Die Angaben beziehen sich auf die stündlich eingesetzten Mengen. Oleum 9,7 wurde vorher durch Abmischen von Oleum 24 mit konz. Schwefelsäure erhalten. Durch die eingestellte Oleum-Konzentration ergibt sich ein Wassergehalt des Reaktionsgemisches von 15 mMol, entspr. 270 mg, bzw. 0,12 Gew.-%. Dieses Gemisch wurde im zweiten Reaktor, R2, bei 40 °C mit Isobuten versetzt (12,3 g pro Stunde, 219 mMol). Die Anlage wurde 24 h kontinuierlich betrieben. Dabei lag die durchschnittliche Ausbeute bei 84 %. Nach 24 h wurden 547 g Feststoff aus der Produktsuspension abfiltriert, der Filterkuchen mit 250 ml_ Acrylnitril nachgewaschen und bei 40 °C für 14 h getrocknet.
Beispiel 4: Rückführung des Acrylnitrils a) Aufarbeitung des Acrylnitrils
Aus obigem Beispiel 1 wurden während des Betriebs 12,296 kg Filtrate gesammelt und in drei Chargen zu je ca. 4 kg ohne vorherige Neutralisation aufgearbeitet. Dazu wurde das Filtrat in einem Dünnschicht-Verdampfer („agitated thin-film evaporator") destilliert (295 mBar, 55 - 57 °C). Der Sumpf wurde ggf. durch Zusatz von PEG 400 als Sumpfverdünner fließfähig gehalten. Zur Stabilisierung des destillierten Acrylnitrils wurde im Kondensator eine Lösung von MeHQ (Hydrochinonmonomethylether) in Acrylnitril zudosiert (in der Summe 530 g). Es wurden 12,145 kg Destillat mit einer Reinheit von > 99 GC-FI% erhalten (Destillationsausbeute ca. 95 %). Im Sumpf verblieben 635,9 g (5,2 %; ohne Einsatz von Sumpfverdünner). Der Wassergehalt des Destillats lag zwischen 0,1 -0,2 Gew.-% und wurde durch Wasserzugabe auf 0,4 Gew.-% erhöht. b) Verwendung von aufgearbeitetem Acrylnitril (Fahrweise A)
In der oben beschriebenen Laboranlage wurde kontinuierlich Acrylnitril (195 g, 3,66 Mol, Wassergehalt 0,4 Gew.-% d.h. 0,78 g H20, 43 mMol) mit Oleum 9,7 (23,3 g enthaltend 2,26 g S03, 28 mMol; 215 mMol H2SO4) in R1 bei -5 °C gemischt. Die Angaben beziehen sich auf die stündlich eingesetzten Mengen. Oleum 9,7 wurde vorher durch Abmischen von Oleum 24 mit konz. Schwefelsäure erhalten. Durch die eingestellte Oleum-Konzentration ergibt sich ein Wassergehalt des Reaktionsgemisches von 15 mMol, entspr. 270 mg, bzw. 0,12 Gew.-%. In Reaktor R2 wurde in dieses Gemisch Isobuten (12,8 g pro Stunde, 228 mMol) eingeleitet, wobei ATBS als Feststoff aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. Die Anlage wurde 93 h kontinuierlich betrieben. Dabei lag die durchschnittliche Ausbeute an ATBS bei 76 %. Nach 45 h wurden 516 g Feststoff aus der Produktsuspension abfiltriert, der Filterkuchen mit 250 mL Acrylnitril nachgewaschen und bei 40 °C für 14 h getrocknet.
Vergleichsbeispiel 5: Umkristallisation a) Herstellung von ATBS nach Fahrweise A In der oben beschriebenen Laboranlage wurden Acrylnitril (195 g, 3,66 Mol, Wassergehalt 0,4 Gew.-%, d.h. 0,78 g H20, 43 mMol) und Oleum 15 (23,3 g enthaltend 3,49 g S03, 43 mMol; 202 mMol H2SO4) in R1 bei -5 °C gemischt. Die Angaben beziehen sich auf die stündlich eingesetzten Mengen. Oleum 15 wurde vorher durch Abmischen von Oleum 24 mit konz. Schwefelsäure erhalten. Durch die eingestellte Oleum-Konzentration ergibt sich ein wasserfreies Reaktionsgemisch. Dieses Gemisch wurde im zweiten Reaktor, R2, bei 40 °C mit Isobuten versetzt (1 1 ,3 g pro Stunde, 201 mMol). Die Anlage wurde 20 h kontinuierlich betrieben. Dann wurden 225 g Feststoff aus der Produktsuspension abfiltriert, der Filterkuchen mit Acrylnitril nachgewaschen und bei 80 °C über Nacht getrocknet. b) Umkristallisation
Von dem oben hergestellten Material wurden 156,6 g in Eisessig (400 mL) bei 102 °C suspendiert. Dann wurde langsam Wasser zugegeben, bis das ATBS komplett in Lösung ging (52 mL). Anschließend wurde unter langsamem Rühren bis auf RT abkühlen gelassen. Ab 52 °C begann das Produkt auszufallen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit MeCN (2 x 70 mL) nachgewaschen und bei 80 °C für 12 h getrocknet. Es wurden 93,6 g ATBS erhalten (Ausbeute der Umkristallisation 60 %). II Polymerisation
Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Produkte an ATBS wurden in jeweils eine 50 Gew.-%- ige wässrige Natriumsalzlösung überführt und so in der nachfolgend beschriebenen Polymerisation eingesetzt. a) Zur Herstellung von 1000 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von NaATBS werden 373,35 g dest. Wasser vorgelegt und mit 75 mg MEHQ versetzt. Anschließend werden 174,67 g einer 50 %igen Natronlauge hinzugefügt. In die so hergestellte alkalische Lösung wird unter Kühlen langsam und in kleinen Portionen insgesamt 451 ,95 g ATBS hinzugefügt. Hierbei darf die Tem- peratur 30 °C nicht überschreiten. Während der Zugabe darf der pH-Wert nicht unter 6,5 fallen. Am Ende der Neutralisation liegt ein pH-Wert von 7 vor. b) 1 10,00 g dest. Wasser wurden vorgelegt und jeweils 90,08 g NaATBS Lösung (50 % in Wasser) sowie 189,92 g Acrylamid-Lösung (50 % in Wasser) hinzugefügt. Anschließend wurden 0,5 g Trilon C (50 % in Wasser) zugegeben. Nach Einstellen auf pH 6,0 mit einer 20 %igen bzw. 2 %igen Schwefelsäure- bzw. Natriumhydroxid-Lösung und Zugabe des restlichen Wassers zum Erreichen der angestrebten Monomer-Konzentration von 35 Gew.-% (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Wassermenge, abzüglich der benötigten Menge an Säure) wurde die Monomerlösung auf die Starttemperatur von 0 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, der Thermofühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht und 30 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 4,00 g einer 4 %igen Lösung von AIBN in Methanol, 0,12 ml einer 1 %igen t-BHPO-Lösung und 0,24 ml einer 1 %igen Natriumsulfit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur innerhalb von ca. 25 min auf 80 °C bis 90 °C. Es wurde ein festes Polymergel erhalten.
Nach der Polymerisation wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert. Das er- haltene Gel-Granulat wurde in einem Wirbelschichttrockner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Man erhielt dabei ein weißes, hartes Granulat, welches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
III Analytik
Bestimmung der Viskosität
Die Viskosität wurde jeweils bei einer Polymerkonzentration von 10.000 ppm in einer 1 %- igen Natriumchlorid-Lösung mit einem Brookfield LVDV-II Viskosimeter mit UL-Adapter bei 25 °C gemessen. Dabei kam eine Umdrehungszahl von 10 rpm zum Einsatz.
Bestimmung des Gelanteils Jeweils 0,1 g der Acrylamid-Copolymere wurden in 1 I Leitungswasser durch Rühren bei 300 rpm für 1 h bei 25°C gelöst (Konzentration 1000 ppm). Die Lösung wurde durch ein 315 μηη Sieb filtriert, mit 5 I Leitungswasser nachgewaschen und die Menge des auf dem Sieb verbleibenden Polymergeis bestimmt. IV Ergebnisse
Figure imgf000024_0001
*) kein Gelanteil nachgewiesen Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu besseren (höheren) Viskositätswerten und besseren (geringeren) Gelanteilen im Vergleich zur wasserfreien Fahrweise (V5a) führt, ohne dass eine aufwändige Reinigung von ATBS erforderlich wäre. Erst eine Aufreinigung des in V5a erhaltenen Produktes durch Umkristallisation führt zu akzeptablen Werten (Versuch 5b). Hierbei sollte die Viskosität einen Wert von über 1000 mPas aufweisen und der Gelanteil unter 7 mL betragen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure die Schritte enthaltend
(a) Bestimmen des Wasseranteils eines wasserhaltigen Acrylnitrils und Mischen des wasserhaltigen Acrylnitrils mit Oleum, dessen gelöste Menge an Schwefeltrioxid derart gewählt ist, dass dieses vollständig mit dem im Acrylnitril enthaltenen Wasser zu Schwefelsäure reagiert und ein Restwassergehalt in der Mischung von 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Summe der Mengen an wasserhaltigem Acrylnitril und Oleum verbleibt;
(b) gleichzeitiges oder nachträgliches Zumischen von gasförmigem Isobuten zur Umsetzung zu Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure, wobei Acrylnitril im molaren Überschuss zu Isobuten eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Zumischen in Schritt (b) nachträglich erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserhaltige Acrylnitril einen Wassergehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des wasserhaltigen Acrylnitrils aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von reinem Acrylnitril zu reiner Schwefelsäure nach Abreagieren von Schwefeltrioxid im Bereich von 5:1 bis 25:1 liegt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gelöste Menge an Schwefeltrioxid in Oleum von 1 Gew.-% bis 32 Gew.-% bezo- gen auf die Gesamtmenge an Oleum beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Restwassergehalt in der Mischung von 0,03 Gew.-% bis 0,19 Gew.-% liegt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zumindest teilweise in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt wird
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Bestimmung des Wasseranteils im wasserhaltigen Acrylnitril die rechnerische Menge an Schwefeltrioxid der Schwefelsäure zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in Schritt (a) und Schritt (b) in unterschiedlichen Reaktionsbereichen, insbesondere in Form einer Rührkesselkaskade, durchgeführt werden.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von reinem Acrylnitril zu Isobuten im Bereich von 10:1 bis 25:1 liegt.
1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Mischen des wasserhaltigen Acrylnitrils mit Oleum und nach dem Bestimmen des Wassergehaltes in Schritt (a) Oleum mit einer höheren als der gewählten gelösten Menge an Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid mit konzentrierter Schwefelsäure abgemischt werden, bis die gewählte gelöste Menge an Schwefeltrioxid erreicht ist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , weiterhin nach Schritt (b) den Schritt enthaltend
(c) Fest-Flüssig-T rennung der gebildeten festen Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure von Acrylnitril und gegebenenfalls anschließendem Waschen und Trocknen der Ac- rylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure und
(c+i) gegebenenfalls eine Rückführung zumindest eines Teils der flüssigen Phase, Acrylnitril enthaltend, aus der Fest-Flüssig-T rennung zu zumindest einem Schritt ausgewählt aus den Schritten (a), (b) oder einem Schritt (a) vorgelagerten Schritt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure sowie mindestens einem weiteren ungesättigten Monomer die Schritte enthaltend
(a') Herstellen von Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure nach einem oder mehreren der An- Sprüche 1 bis 12 und gegebenenfalls Überführen der Säure in ein Salz und
(b') Radikalische Polymerisation mit mindestens einem weiteren ungesättigten Monomer.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt (a') und Schritt (b') kein Umkristallisieren von Acrylamido-fe/t-butyl-sulfonsäure erfolgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Monomer Acrylamid ist.
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