DE2409789A1

DE2409789A1 - Polyurethanloesungen

Info

Publication number: DE2409789A1
Application number: DE2409789A
Authority: DE
Inventors: Helmut Brahm; Dr Schulze
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1974-03-01
Publication date: 1975-09-11
Also published as: FR2329690B3; GB1494686A; JPS5728411B2; US4024307A; FR2329690A1; JPS50121400A; DE2409789C3; DE2409789B2

Description

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Polyurethanlösungen

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen durch Umsetzung von Diisocyanaten mit einem Gemisch aus Glykol und Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymeren in einem Lösungsmittel. Gegenstand der Erfindung ist weiter die Verwendung dieser Polyurethanlösungen für die Beschichtung oder Imprägnierung von textlien Trägermaterialien bei der Herstellung von mikroporösem synthetischem Leder.

Es 1st bekannt/ Polyester, die OH-Gruppen auf v/eisen, in der Schmelze mit Dilsocyanaten zu einem Isocyanat modifizierten Polyester umzusetzen und dieses Produkt sodann mit Glykolen weiter reagieren zu lassen. Bei diesem aus der deutschen Patentschrift 831.772 bekannten Verfahren entstehen vorwiegend vernetzte Produkte, deren Anwendungsbereich beschränkt ist.

In der deutschen Patentschrift 888.766 wird die Lehre gegeben. Lösungen von Elastomeren der Polyesterreihe herzustellen, indem man als Lösungsmittel für Polyacrylnitril bekannte Lösungsmittel verwendet.

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Aus der deutschen Patentschrift 1 112 041 weiß der Fachmann, daß Dimethylformamid als Reaktionsmedium bei der Umsetzung von Diisocyanaten zu Polyurethanen eine ganze Reihe von Nachteilen aufweist. Dimethylformamid ist bei dieser Reaktion nicht als inert zu bezeichnen, da es mit dem eingesetzten Diisocyanat selbst reagiert und somit zu unerwünschten Nebenreaktionen führt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auf besonders einfache Weise Polyurethanlösungen mit hervorragenden Eigenschaften durch Umsetzung von Hydroxylverbindungen mit Diisocyanaten in einem Lösungsmittel herstellen kann, wenn man ein Mol eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyesters öder Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 8oo bis 4ooo zusammen mit 1,2 bis 9 Mol eines aliphatischen Glykole mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in Dimethylformamid mit einem Diisocyanat gleichzeitig bei einer Temperatur von 80 bis 110°C umsetzt, wobei man mit einer Konzentration von 25 bis 45 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe bzw. der bei der Reaktion entstehenden Umsetzungsprodukte arbeitet, ein molares Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1 + 0,08 während der Reaktion einhält, die Reaktion nach Errei chen einer Viskosität von 200 bis 3500 Poise gemessen bei 20°C durch Zusatz eines einwertigen Alkohols abstoppt und der Lösung nach Abstoppen der Reaktion gegebenenfalls noch einen Stabilisator zusetzt»

Als Hydroxylendgruppen aufweisender Polyester ist besonders Polyäthylenadipat und als Hydroxylendgruppen aufweisender Polyäther besonders Polytetramethylenglykol geeignet. Vorzugsweise kommt ein Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von looo bis 3ooo zum Einsatz. Sehr geeignet sind auch Mischpolyester, insbesondere die Mischpolyester aus

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Adipinsäure und Äthylen- und Butylenglykol-(1.4)« Dabei haben sich Mischpolyester mit einem molaren Anteil von Butylenglykol von 30 bis 70 Prozent besonders bewährt. Sehr vorteilhaft sind auch Copolyester aus Adipinsäure und Hexandiol-(1.6) und Neopentylglykol, wobei der Anteil an Neopentylglykol am besten zwischen 30 - 70 Mol~% liegt.

Sehr günstig sind auch Mischungen aus Polyestern und PoIyäthern, insbesondere aus Polyäthylenadipat und Polytetramethylenglykol.

Es kann zweckmäßig sein, wenn das zusammen eingesetzte aliphatische Glykol und der Polyester bzw. der Polyäther zusammen eine OH-Zahl von etwa 180 bis 250 aufweisen, wobei den Bereichen von etwa 180 bis 200 und 200 bis 250 jeweils besondere Bedeutung zukommt.

Die OH-Zahl einer Substanz läßt sich leicht bestimmen, wenn man sie mit einem Säureanhydrid wie Bernsteinsäure oder Pyromellitsäureanhydrid umsetzt und die sich dabei bildenden Carboxylgruppen mit einer Lauge wie KOH titriert. Die OH-Zahl gibt an, wie hoch der Verbrauch an KOH in mg pro Gramm Substanz ist. Selbstverständlich muß der Verbrauch, der auf bereits vorher vorhandene Carboxylgruppen zurückgeht, durch einen Blindversuch vorher bestimmt werden und entsprechend in Abzug gebracht werden.

Die OH-Zahl des Gemisches kann beispielsweise durch Verändern des Anteils des monomeren aliphatischen Glykols oder des Molekulargewichtes des verwendeten Polymeren variiert werden.

Durch Variieren der OH-Zahl kann man die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanlösungen bzw. der

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daraus gewonnenen Polyurethane gezielt verändern und sie so den verschiedenen Verwendungszwecken anpassen. Für den Einsatz zum Imprägnieren von textlien Trägern ist es günstig, wenn man Gemische mit einer OH-Zahl von 180 bis 200 verwendet. Ist ein Einsatz der Polyurethane als Beschichtungsmaterial zum Herstellen von Deckschichten bei synthetischem Leder vorgesehen, so ist es zweckmäßig, Gemische mit einer OH-Zahl von etwa 200 bis 250 zu verwenden.

Als aliphatisches Glykol zum Aufbau der einzusetzenden Polyester hat sich Äthylenglykol und insbesondere Butandiol-(1.4) sehr bewährt. Auch können 2,2,4-Triraethylhexandiol-(1.5), Neopentylglykol, Propandiol-(1.2) allein oder zusammen mit anderen Glykolen wie Äthylenglykol eingesetzt werden» Als Säurekomponente der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Polyester ist Adipinsäure besonders vorteilhaft. Brauchbare Säuren sind auch z.B. Azelainsäure, Korksäure und Sebacinsäure.

Die Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester oder Polyäther können als Homopolymere oder Copolymere eingesetzt werden. Es können auch verschiedene Homopolymere in Mischung verwendet werden. Auch Mischungen von Homopolymeren mit Copolymeren sowie Mischungen von Copolymeren sind im Rahmen der Erfindung verwendbar. Bevorzugt sind Mischungen aus Polyestern und Polyäthern in einem Molverhältnis von 20 : 80 bis 40 : 60. Dabei sind als Polyester in der Mischung Polyäthylenadipat und Polybutylenäthylenadipat und als Polyäther Polytetramethylenglykol besonders geeignet.

Besonders geeignet im Rahmen der Erfindung sind Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester oder Polyäther, die eine Reaktionsgeschwindigkeitskbnstante K2 = 1,0 bis 10 χ 10 ltr. χ

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—1 —3 —1 —1

eq " x sec. , vorzugsweise 2 bis 4xlOlxeqx sec. bei einer Umsetzung mit 4,4^I-Diphenylraethandilsocyanat in Dimethylformamid bei 25°C aufweisen.

Als aliphatische Glykole, die mit dem Polyester bzw. PoIyäther eingesetzt werden, werden bevorzugt Äthylenglykol und Butylenglykol-(1.4) verwendet. Es ist günstig, die Umsetzung bei einer Temperatur von 90 bis 95°C durchzuführen. Sehr geeignet sind Konzentrationen der Ausgangsstoffe bzw. Umsetzungsstoffe von 30 bis 40 Gewichtsprozent.

Es ist zweckmäßig, während der Reaktion das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen zwischen 0,93 und 0,98 zu halten. Dabei soll das vorgegebene Verhältnis während des größten Teils der Umsetzung möglichst konstant gehalten werden. Die Abweichungen sollen weniger als + 0,02, vzw. 0,01 betragen. Gegen Ende der Reaktion, d.h. wenn etwa 90 % der umzusetzenden Funktionen miteinander reagiert haben, kann zum Erreichen einer vorgesehenen Viskosität zwischen 200 und 3500 Poise das Verhältnis NCO/OH-Gruppen durch Zusatz von Diisocyanat erhöht werden, vorzugsweise auf einen Wert von 0,98 + 0,015. Vorzugsweise wird die Reaktion nach Erreichen der gewünschten Viskosität durch Zusatz von Äthanol abgestoppt, das am besten in Dimethylformamid gelöst zugesetzt wird. Als Stabilisator, der nach dem Abstoppen der Reaktion zugesetzt werden kann eignet sich besonders Salicylsäure. Am besten wird die Salicylsäure ebenfalls in Dimethylformamid gelöst.zugefügt. Als weitere Stabilisatoren, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind? seien beispielsweise genannt Äthylendiamlntetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure. Ggf. können auch Säuren wie Salzsäure und Phosphorsäure verwendet werden.

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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf folgende Weise geschehen. Der einzusetzende Polyester oder PoIyäther wird zunächst, falls erforderlich, entwässert, wobei Endwassergehalte von weniger als 0,1 % von Vorteil sind. Der Polyester bzw. der Polyäther wird darauf mit dem Glykol versetzt und sodann mit dem Lösungsmittel Dimethylformamid versehen. Selbstverständlich, können Glykol und Polyäther bzw. Polyester auch getrennt in der entsprechenden Menge Dimethylformamid gelöst werden und anschließend zusammengegeben werden. Es ist auch möglich, Glykol und das Polymer in vorgelegtes Dimethylformamid einzubringen.

Es ist von Bedeutung, daß das eingesetzte Dimethylformamid einen möglichst hohen Reinheitsgrad aufweist. Vorzugsweise wird frisch destilliertes Dimethylformamid verwendet. Das Dimethylformamid sollte dabei mindestens den folgenden Reinheitskriterien entsprechen:

Es sollte praktisch frei von Aminen sein, der Gehalt an Ameisensäure soll unter 0,02 % liegen. Methanol und Methylformamid sollen, gaschromatographisch bestimmt, nicht mehr als in Mengen von 0,01 % vorhanden sein. Der Wassergehalt, bestimmt nach Karl Fischer, ist vorzugsweise nicht höher als 0,O3 %.

Es ist weiter wichtig, daß das eingesetzte Diisocyanat möglichst rein ist. Das vorzugsweise einzusetzende 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sollte möglichst einen NCO-Gehalt von mindestens 99,5 % der Theorie enthalten.

Es hat sich gezeigt, daß für die Durchführung der Reaktion nicht nur das Molekulargewicht, bzw. was damit gleichbedeutend ist, die Anzahl der Endgruppen eine Rolle spielt, sondern daß darüber hinaus die sogenannte Aktivität der eingesetzten Poly-

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meren von Bedeutung sein kann. So können z.B. Polyester, verschiedener Provenienzen oder verschiedener Lieferungen durchaus das gleiche Molekulargewicht und die gleiche OH-Zahl aufweisen, sich jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr unterschiedlich verhalten und häufig nicht in der gewünschten Weise reagieren bzw. nicht zu den gewünschten Produkten führen. Das gleiche gilt auch für die eingesetzten Polyäther. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der verwendete Polyester oder Polyäther eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K₂, gemessen bei der Umsetzung mit

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in Dimethylformamid bei 25°C,

—3 —1 —1 von 1,0 bis 10 χ 10 1 χ eq χ see. , vorzugsweise 2 bis χ 10 1 χ eq~ χ sec." aufweist. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K₂ wird durch kinetische Messungen der umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und des Polyester bzw. Polyäthers in Dimethylformamid bei 25°C gemessen. Die Reaktion wird dabei durch UV-spektroskopische Untersuchungen bei einer Wellenlänge von 300 nm verfolgt. Zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K₂ wird die Reaktion mit drei verschiedenen Konzentrationen, nämlich etwa 0,1 und 0,15 sowie 0,2 Äquivalent Polyester bzw. Polyäther pro Liter gefahren. Nähere Einzelheiten über die Bestimmung von Reaktionskonstanten bei der Urethanbildung in Dimethylformamid können dem Aufsatz von G. Borkent und J.J. van Ärzten in Recueil Band 91, Jahrgang 1972, Seite 1079 bis 1087 entnommen werden. Die dort beschriebenen kinetischen Messungen lassen sich auf die Bestimmung der Aktivitäten der eingesetzten Polyester bzw. Polyäther übertragen.

Während der Reaktion wird die Temperatur durch Kühlen bzw. Heizen des, Ansatzes innerhalb eines Bereiches von 80 bis 110°C gehalten. Es empfiehlt sich, die Reaktion innerhalb dieses Temperaturbereiches bei einer möglichst konstanten Temperatur

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zu fahren. Besonders geeignet ist eine Temperatur zwischen 90 und 95°C. Während der Reaktion wird die Viskosität laufend gemessen und in bestimmten Abständen der NCO-Wert ermittelt. Die Reaktion wird so gefahren, daß das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen 1 + O_fO8 beträgt. Vorzugsweise wird ein molares Verhältnis von 0,93 bis 0,98 eingehalten. Dies bedeutet, daß die Reaktion entweder durch Zugabe einer entsprechenden Menge an Diisocyanat oder an Glykol gesteuert wird, wenn-während der Umsetzung das Verhältnis von dem vorgegebenen Sollwert abweicht.

Bei Erreichen der gewünschten Viskosität wird die Reaktion durch Zusatz eines einwertigen Alkohols abgestoppt. Es ist zweckmäßig," wenn der Alkohol, der zum Abstoppen der Reaktion dient, als eine Lösung in Dimethylformamid zugefügt wird. Im allgemeinen genügt es, wenn ein geringer Überschuß des monofunktionellen Alkohols bezogen auf die noch vorhanden eingesetzten NCO-Gruppen zugesetzt wird, zweckmäßig wird jedoch ein 10-facher Überschuß genommen. Vorzugsweise wird als monofunktioneller Alkohol Äthanol eingesetzt. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einzustellenden Viskositäten liegen zwischen 200 und 3500 Poise, gemessen bei 20°C. Die einzustellende Viskosität hängt einmal ab von der Konzentration, mit der die Reaktion gefahren wird, zum anderen von dem angestrebten Molekulargewicht, das wiederum von dem speziellen Einsatzzweck des erhaltenen Polyurethans abhängt.

Bevorzugt wird der einwertige Alkohol in die bewegte Reaktionslösung injiziert, d.h. er wird nicht einfach durch Zugießen auf die Oberfläche des Reaktionsgemisches gebracht, so daß er sich ggf. nur langsam verteilt, sondern durch eine Injektionsvorrichtung in das Innere der Lösung, am besten an mehreren Stellen eingebracht.

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Das Molekulargewicht der eingesetzten Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyäther bzw. Polyester soll etwa 800 bis 4000 betragen. Die Endgruppen des eingesetzten Polyesters oder Polyäthers sollen im wesentlichen Hydroxylgruppen sein, d.h. Hydroxylgruppen im Sinne einer Alkoholfunktion. Der Anteil der Carboxylendgruppen soll möglichst gering sein. Vorzugsweise soll die Säurezahl, die ein Maß für den Carboxylgruppengehalt ist, unter 1,0 liegen.

Es hat sich gezeigt, daß für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens die sogenannte Aktivität des eingesetzten Polymers häufig von ausschlaggebender Bedeutung 1st. Je nach Herstellungsverfahren werden nämlich Polyester oder Polyäther erhalten, die für das erfindungsgemäße Verfahren entweder eine nicht genügend hohe Aktivität oder eine zu hohe Aktivität aufweisen. Es ist besonders vorteilhaft, wenn man deshalb die einzusetzenden Polyester bzw. Polyäther zunächst desaktiviert, sodann durch Zusatz eines oder mehrerer Aktivatoren auf die gewünschte Aktivität einstellt. Als Aktivatoren haben sich besonders tertiäre Amine bewährt, vorzugsweise wird 1,4'-Diaza-(2,2_f2)-bicyclooctan verwendet. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der zu aktivierende Polyester bzw. Polyäther im wesentlichen frei ist von störenden Schwermetallverbindungen, insbesondere Eisenverbindungen. Im wesentlichen frei von Schwermetallverbindungen im Sinne dieser Erfindung bedeutet, daß die entsprechenden Schwermetallionen durch übliche Methoden der Komplexometrie, wie sie z.B. In Küster-Thiel, Jahrgang 1962, Seite 40 angegeben werden, nicht mehr nachgewiesen werden können.

In einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyester oder Polyäther verwendet, die zunächst desaktiviert wurden und sodann durch Zusatz eines Aktivators auf eine Aktivität K₂ = 1,0 bis 10 · io"³ 1 χ eq""¹

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χ sec.~ eingestellt worden sind, vzw. 2 bis 4 χ 10 1 χ eq""¹ χ sec."¹.

Die Desaktivierung des einzusetzenden Polyesters oder PoIyäthers kann nach verschiedenen Methoden geschehen. Dies hängt von den Beimengungen ab, die in dem Polyester bzw. Polyäther vorhanden sind, So kann eine Desaktivierung je nach Verunreinigung des eingesetzten Polymeren z.B. durch übliche Rektifikationsmethoden bewirkt werden. Bewährt hat sich auch die Behandlung mit einer Säure bzw. eines sauer wirkenden Reagenz z.B. verdünnte Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefeldioxyd.

Der desaktivierte Polyester oder Polyäther wird dann durch gezielte Zugabe eines Aktivators auf die gewünschte Aktlvi-

— 3 —I —1 tat vzw. 2 bis 4 χ 10 1 χ eq χ see. eingestellt.

Die Viskosität von etwa 200 bis 3500 Poise der hergestellten Lösungen hängt, wie bereits ausgeführt u.a. von dem Molekulargewicht der Polyurethane ab. Dieses ist wiederum u.a. eine Funktion des gewählten Verhältnisses NCO-Gruppen zu OH-Gruppen. Dabei wird das Molekulargewicht im allgemeinen je höher liegen, je näher man bei diesem Verhältnis zu dem Wert 1 gelangt. Häufig ist es jedoch schwierig, während der Reaktion das Verhältnis auf genau 1 zu halten, Insbesondere besteht die Gefahr, daß trotz genauer Überwachung erhebliche Schwankungen während der Reaktion eintreten und somit auch zu einem Produkt führen, das nicht die vorbestimmten Eigenschaften aufweist. Es hat sich deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen, die Reaktion zunächst bis zu einem Umsatz von etwa 90 % der umzusetzenden Punktionen mit einem NCO- zu OH-Gruppenverhältnis zu fahren, das zwischen 0,93 und 0,96 liegt und sodann gegen Ende der Reaktion durch Zusatz von Diisocyanat auf 0,98 + 0,015 erhöht.

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Gegebenenfalls wird der Lösung zur Verbesserung der Stabilität hinsichtlich der Viskosität noch ein Stabilisator hinzugegeben. Als Stabilisator hat sich besonders Salicylsäure bewährt. Vorteilhaft ist die Verwendung von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf die gelöste Menge des Polyurethans.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in besonders einfacher Weise zu Polyurethanlösungen mit hervorragenden Eigenschaften. So läßt sich bei den erfindungsgemäßen Bedingungen in verhältnismäßig kurzer Zeit eine stabile Polyurethanlösung erhalten. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 1 Stunde bis 3 Stunden, überraschenderweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte erhalten, die praktisch frei von Vernetzungen sind. Unerwünschte Nebenreaktionen finden nicht statt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können hochkonzentrierte Polyurethanlösungen hergestellt werden. Es ist insbesondere möglich, verhältnismäßig schnell Polyurethanlösungen herzustellen, wobei der Aufwand an Lösungsmittel bei der Reaktion verhältnismäßig gering ist. Da die Reaktion sehr schnell vonstatten geht und hohe Konzentrationen liefert, ist das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich wirtschaftlich. Die erhaltenen Polyurethanlösungen können anschließend ohne weiteres durch Zusatz von weiteren Lösungsmitteln verdünnt werden, so daß die so hergestellten Polyurethane in vielen Verwendungsbereichen eingesetzt werden können. Sie können durch Naß- oder Trockenspinnverfahren in Fäden umgewandelt werden, auch ist die entsprechende Herstellung von Filmen möglich. Selbstverständlich können die Polyurethane auch durch Ausfällen oder Abdampfen vom Lösungsmittel isoliert werden und dann beispielsweise über die Schmelze zu Formkörpern verarbeitet werden.

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Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der Polyurethanlösungen gemäß der Erfindung bei der Imprägnierung bzw. Beschichtung von textlien Trägern bei der Herstellung von synthetischem mikroporösen Leder. Dabei wird die Imprägnierung des textilen Trägers in an sich bekannter Weise vorgenommen, indem beispielsweise ein Faservlies mit einer Lösung des Polyurethans getränkt wird und das getränkte Vlies sodann mit einem Nichtlösungsmittel für das Polyurethan wie z.B. Wasser behandelt wird, dabei koaguliert das gelöste Polyurethan. Bei der Beschichtung wird ein bereits imprägnierter textiler Träger mit der Polyurethanlösung bzw. einem Polyurethangel entsprechend beschichtet. Ein solches Gel kann aus Polyurethanlösungen in an sich bekannter Weise gewonnen werden.

Die Erfindung wird durch Beispiele im folgenden näher erläutert: Beispiel 1

46,O kg Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 20OO werden 3 Std. bei 110°C und 1 Torr entwässert. Danach wird der Polyester in 140.5 1 frisch destilliertem, wasserfreiem Dimethylformamid von Raumtemperatur gelöst und 4,43 kg Äthylenglykol zugegeben. Die Mischung wird auf 70° erwärmt und 24,73 kg Dlphenylmethan-4,4'-diisocyanat in Schuppenform schnell zugegeben, wobei kräftig gerührt werden muß. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur der Lösung steigt dabei innerhalb von 10 Min. auf 90 - 95°C an. Im Verlauf der weiteren Reaktion muß diese Temperatur gehalten werden. Die Viskosität der Lösung steigt innerhalb von 2-3 Stunden bis auf etwa 2000 Poise/20°C an. Der Reaktionsverlauf wird über den Viskositätsanstieg und über den NCO-Gehalt kontrolliert. Die Viskositätsanzeige erfolgt am bequemsten über dia -Leistungsaufnahme des Rühraggregates, die automatisch registriert wird.

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Zuvor ist durch fortlaufende Viskositätsmessung während eines. Ansatzes der Reaktor zu eichen.

Die Bestimmung des NCO-Gehaltes erfolgt nach bekannten Methoden durch Behandlung einer Probe mit überschüssigem primären oder sekundärem aliphatischen Amin und Rücktitration des nicht verbrauchten Amins.

Flacht der Viskositätsanstieg ab, so daß die gewünschte Viskosität nicht erreicht wird, dann muß entsprechend dem NCO-Gehalt mit Äthylenglykol, das in Dimethylformamid gelöst ist, nachgesteuert werden. In der Regel sind ca. 30 g Äthylenglykol ausreichend, um die gewünschte Viskosität zu erhalten.

Bei der der gewünschten Viskosität entsprechenden Leistungsaufnahme des Rührwerks wird durch Zugabe von 200 g Äthanol gelöst in 5,9 1 Dimethylformamid die Reaktion abgebrochen, um einen weiteren Viskositätsanstieg und eine Nachreaktion zu verhindern. Um einen möglichst raschen und gleichmäßigen Abbruch der Reaktion zu erhalten, ist es notwendig, die Abbrecherlösung in die Reaktionsmasse zu injizieren.

Zur Stabilisierung der Lösung v/erden anschließend noch 7,5 g Salicylsäure in 1 1 Hmethylformamid zugesetzt. Nach weiterem 1/2-stündigem Homogenisieren wird die fertige Polyurethanlösung abgelassen und rasch auf eine Temperatur von 50 C abgekühlt. Durch Eindunsten auf Glasplatten lassen sich aus der Lösung hochelastische transparente Folien mit folgenden Eigenschaften erhalten:

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r~

	650 %	6	A3GW317OO	%
Reißdehnung:	4,	66
Reißkraft:	o,	48	kp/mm
Spannung bei 50 % Dehnung:	1/	64	kp/mm
Anfangsmodul:		kp/mra
bleibende Dehnung:

Beispiel 2

47,0 kg Polytetramethylenglykol, Molekulargewicht 2ooo, werden 3 Std. bei 110⁰C und 1 Torr entwässert und durch Zugabe von 134 kg Dimethylformamid gelöst. Danach werden zu der ca. 70° warmen Lösung 4,14 kg Äthylenglykol und nach gutem Homogenisieren 21,7 kg Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat in Schuppenform zugegeben; dabei steigt die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf ca. 95°C an. Im weiteren Verlauf der Reaktion wird die Temperatur auf 95°C gehalten. Nach ca. 1 Std. ist der NCO-Wert praktisch auf Null gefallen.

Durch Zugabe von weiteren 1,8 kg Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in Portionen von jeweils 400 g wird die Reaktion stufenweise weitergeführt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Danach wird analog Beispiel 1 die Reaktion durch Zusatz von Äthanol abgebrochen und die Lösung durch Salicylsäure stabilisiert. Die aus der Lösung hergestellten Folien haben folgende Eigenschaften:

Reißdehnung: 750 %

Reißkraft: - 4,4 kp/mm²

Spannung bei 50 % Dehnungt 0,40 kp/mm

Anfangsmodul: 1,2 kp/mm

bleibende Dehnung* 49 %

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Beispiel 3

50,0 kg Polyäthylenadipat, Molekulargewicht 2000, werden 1 Std. bei 130° und 1 Torr entwässert und in 101,4 kg Dimethylformamid gelöst. Anschließend werden zu der ca. 70° warmen Lösung 2,016 kg Äthylenglykol und nach gutem Homogenisieren 15,6 kg Diphenylmethan-4.4·-diisocyanat zugegeben. Im weiteren wird gemäß Beispiel 1 verfahren. Die aus der fertigen Lösung hergestellten Folien haben folgende Ei gens chaften:

Reißdehnung:	790 %	kp/mm
Reißkraft:	4,3	kp/mm
Spannung bei 50 % Dehnung:	0,26	kp/mm
Anfangsmodul:	0,78
bleibende Dehnung:	42 %

Beispiel 4

1000 g Polyäthylenadipat, Molekulargewicht 2000, werden 1 Std. bei 130° und 1 Torr entwässert und in 2600 g Dimethylformamid gelöst. Dazu werden 111 g Hexandiol-(1.6) gegeben und die Lösung auf ca, 70°C erwärmt. Unter gutem Rühren gibt man dann 340 g Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat in Schuppenform rasch zu. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb von 10 Minuten bis auf ca. 95°C an und wird dann auf diesem Wert gehalten. Durch häufige Messung der Viskosität der Lösung mit Hilfe eines Viskotester werden Reaktionsverlauf und Viskositätsanstieg verfolgt. Bei Abflachen des Viskositätsanstiegs wird durch portionsweise Zugabe von insgesamt ca. 35 g Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat die Reaktion bis zur gewünschten Viskosität zu Ende geführt. Durch Einrühren von 50 g Äthanol in 70 g Dimethylformamid in die Reaktions-

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mischung wird ein weiterer Viskositätsanstieg verhindert und die Lösung nach etwa 1/2-stündigem Homogenisieren abgelassen.

Die aus der Lösung durch Eindunsten hergestellten Folien haben folgende Eigenschaften:

Reißdehnungι 720 %

kp/mm 2

Rei ßkraft: 3,5 kp/mm²

Spannung bei 50 % Dehnung: 0,50 kp/mm Anfangsmodul: 1,20 kp/mm

bleibende Dehnung: 55 %

Beispiel 5

22,5 kg Polyäthylenadipat, Molekulargewicht 2000, 1,437 kg Äthylenglykol, O,3o8 kg N-Methyldiäthanolamin und 9,85 kg Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat werden analog Beispiel 1 in 63,35 kg Dimethylformamid miteinander umgesetzt. Nach ca. 1 1/2 Stunden ist die Reaktion beendet und wird durch Zugabe von Äthanol abgebrochen. Nach Einrühren von 3,5 g Salicylsäure, die zuvor in 445 g Dimethylformamid gelöst wurde, wird die Polyurethanlösung unter Abkühlung abgelassen. So hergestellte Polyurethane sind mit sauren Farbstoffen gut anfärbbar. Die aus den Lösungen gewonnenen Folien haben folgende Eigenschaften:

Reißdehnung:	800 %	kp/mm
Reißkraft:	2,83	kp/mm
Spannung bei 50 % Dehnung:	0,33	2 kp/mm
Anfangsmodul:	0,9
bleibende Dehnung:	42 %

-17 .

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Beispiel 6

30,0 kg Polyäthylenadipat, Molekulargewicht 2000, 7,70 kg Butandiol-(1.4) und 27,6 kg Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat werden analog Beispiel 1 miteinander in 121 kg Dimethylformamid umgesetzt. Nach ca. 3 Std. ist die Viskosität auf 1000 Poise/2O° angestiegen, und die Reaktion wurd durch Zusatz von Äthanol abgebrochen. Nach Zugabe von 6,53 g Salicylsäure in 850 g Dimethylformamid zur Stabilisierung der Lösung wird die Reaktionsmasse unter Abkühlung abgelassen.

Die aus den Lösungen gewonnenen Folien haben folgende Eigenschaften:

Relßdahnung: 500 %

Reißkraft: 4,8 kp/mm

Spannung bei 50 % Dehnung: 1,9 kp/mm

Anfangsmodul: 7,0 kp/mm

bleibende Dehnung: 140 % Beispiel 7

44,4 kg Polybutylenadipat, Molekulargewicht 1000, und 4,14 kg Butandiol-1.4 werden analog Beispiel 1 mit 22,5 kg Diphenylmethan-4.4'-dilsocyanat in 132 kg Dimethylformamid umgesetzt. Nach ca. 2 1/2 Std. ist die Viskosität der Lösung auf 2000 Poise/20 angestiegen und die Reaktion wurd durch Zusatz von Äthanol abgebrochen und die Lösung mit 7,1 g Salicylsäure in 95Og Dimethylformamid stabilisiert.

Die aus den Lösungen erhaltenen Folien haben folgende Eigenschaften:

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- XO _	Reißdehnung:	540 %	A3GW317OO
Reißkraft:	3,07
Spannung bei 50 % Dehnung:	0,5	kp/mm
Anfangsmodul:	1,0	kp/mm
bleibende Dehnung:	57 %	kp/mm

Beispiel 8

10 kg Polycaprolacton, Molekulargewicht 2000, werden 1 Std. bei 130° und 1 Torr entwässert und in 23,9 kg Dimethylformamid gelöst. Nach Erwärmen der Lösung auf 70° werden 437 g Äthylenglykol und nach gutem Verrühren 3,13 kg Diphenylmethan-4.4¹-diisocyanat in Schuppenform zugegeben. Durch portionsweise Zugabe von weiteren 100 g Dilsocyanat wird die Reaktion analog Beispiel 2 bis zu einer Viskosität von 2000 Poise/20° weitergeführt. Nach Abbruch und Stabilisierung wird der Ansatz unter Abkühlen abgeblasen«

Die aus den Lösungen erhaltenen Folien haben folgende Werte:

Reißdehnung:

Reißkraft:

Spannung bei 50 % Dehnung:

Anfangsmodul:

bleibende Dehnung:

750 %

2,82 kp/mm* 0,18 kp/mm'' 0,53 kp/ram' 80 %

Beispiel 9

20,7 kg Polyhexandiolcarbonat, Molekulargewicht 1800, werden 1,5 Std. bei 110⁰C und 20 Torr entwässert, in 65 kg Dimethylformamid gelöst und mit 2,94 kg Butandiol-(1.4) und 11,ο kg .Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat entsprechend Beispiel 2 umgesetzt. Zur Steuerung des Ansatzes sind noch ca. 400 g

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Γ" ,„ Π

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Diisocyanat erforderlich, die in Portionen gemäß dem Viskositätsanstieg zugesetzt werden. Nach Abbruch und Stabilisierung wird die Lösung unter Abkühlen abgelassen.

Die aus der Lösung gewonnenen Folien haben folgende Eigenschaften:

Reißdehnung: 500 %

Reißkraftι 5,06 kp/mm

Spannung bei 50 % Dehnung: 0,76 kp/mm

Anfangsmodul: 3,41 kp/mm

bleibende Dehnung: 124 %

Beispiel 10

6,0 kg Polyhexandiolcarbonat und 4,0 kg Polybutylenäthylenadipat vom Molekulargewicht 2000 werden gemischt und 1,5 Std. bei 110° und 20 Torr entwässert und anschließend in 28 kg Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 0,874 kg Äthylenglykol und 5,0 kg Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat wird entsprechend Beispiel 2 verfahren. Nach ca. 4 Std. ist eine Viskosität von 2000 Poise/2O° erreicht. Die Reaktion wird durch Zusatz von 600 g Äthanol in 650 g Dimethylformamid abgebrochen.

Die aus der Lösung gewonnenen Folien haben folgende Eigenschaften»

Reißdehnung: 725 %

Reißkraft: 3,48 kp/mm²

Spannung bei 50 % Dehnung: 0,47 kp/mm

2 Anfangsmodul: 1,566 kp/mra

bleibende Dehnung: 55 %

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Beispiel 11

6,16 kg eines handelsüblichen hochmolekularen Polymerisats auf Basis Methacrylsäure (Carbopol 934) werden in 150 1 Dimethylformamid angeteigt und nach Homogenisieren in einen Ansatzkessel mit einer Temperatur von 50⁰C überführt. Nach langsamer Zugabe von 35 kg Wasser werden nacheinander 700 kg einer nach Beispiel 2 erhaltenen Polyurethanlösung, 7,28 kg eines handelsüblichen Siliconöls (Tegiloxan) und 72,94 kg einer Farbpaste hinzugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 50°C homogenisiert. Das pastenartige Beschichtungsmittel wird sodann mit Hilfe eines Rakelmessers auf ein mit einem Polyesterurethan imprägniertes Trägervlies aufgebracht, mit Wasser koaguliert und gewaschen. Nach dem Trocknen werden sehr gleichmäßige stabile mikroporöse Deckschichten erhalten.

Beispiel 12

In einen auf 50°C gehaltenen Rührkessel werden zu 1.361,1 1 Dimethylformamid und 157,6 1 Wasser unter Rühren 1.312,5 kg einer Polyurethanlösung gemäß Beispiel 1 hinzugegeben. Nach 3-stündigem Homogenisieren wird das Gemisch zum Imprägnieren eines Faservlieses, das aus einem Gemisch von Fasern aus Polyamid-6, Copolyamiden des Caprolactaras und Hexamethylendiammoniumadipat und Cellulose hergestellt wurde, verwendet. Nach Koagulieren und Waschen mit Wasser und Trocknen kann das imprägnierte Vlies mit einer Deckschicht versehen werden.

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Claims

JNAQHeEREiCHT?

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Patentansprüche

/ 1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen durch Umsetzung von Hydroxy!verbindungen mit Diisocyanaten in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyesters oder Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 800 bis 4000 zusammen mit 1,2 bis 9 Mol eines aliphatischen GIykols mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in Dimethylformamid mit einem Diisocyanat gleichzeitig bei einer Temperatur von 80 bis 110°C umsetzt, wobei man bei einer Konzentration von 25 bis 45 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe bzw. der bei der Reaktion entstehenden Umsetzungsprodukte arbeitet, ein molares Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1 + 0,08 während der Reaktion einhält, die Reaktion nach Erreichen einer Viskosität von 200 bis 3500 Poise, gemessen bei 20°C, durch Zusatz eines einwertigen ■ Alkohols abstoppt und der Lösung nach Abstoppen der Reaktion gegebenenfalls noch einen Stabilisator zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polyäthylenadipat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther Polytetramethylenglykol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester einen Mischpolyester aus Adipinsäure und Äthylen- und Butylenglykol verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus Polyestern und Polyäthern verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5/ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Polyäthylenadipat und Polytetramethylenglykol verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig ein Gemisch aus aliphatischem Glykol und Polyester bzw. Polyäther mit einer OH-Zahl von 180 bis 200 verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig ein Gemisch aus aliphatischen! Glykol und Polyester bzw. Polyäther mit einer OH-Zahl von etwa 200 bis 250 verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester oder Polyäther verwendet, die eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K-, = 1,0 bis

—3 —1 —1

10 χ 10 ltr, χ eq χ sec. , bei einer Umsetzung mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in Dimethylformamid bei 25°C aufweisen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyäther oder einen Polyester mit einer Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von 2 bis 4 χ 10~ χ eq~ χ see."*" verwendet.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 90 bis 95°C durchführt.

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12. Verfahren nach den Ansprüchen l.bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Ausgangs- bzw. ümsetzungsprodukte in der Lösung während der Reaktion zwischen 30 und 40 Gewichtsprozent hält.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Reaktion das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen in einem Bereich zwischen 0,93 und 0,98 auf + 0,02, vorzugsweise + 0,01 konstant hält,
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bis zu einem Umsatz von etwa 90 % der umzusetzenden Funktionen mit einem NCO-zu OH-Gruppenverhältnis zwischen 0,93 und 0,96 fährt und sodann gegen Ende der Reaktion das Verhältnis durch Zusatz von Diisocyanat auf 0,98 + 0,015 erhöht.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß man die verwendeten Polyester oder PoIyäther zunächst desaktiviert und sodann durch Zusatz eines Aktiva tors auf eine Aktivität K₉ «= 1,0 bis 10 ·

—3 —3 —1 —1

10 vzw. 2-4 · lOlxeqx see. einstellt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäther oder Polyester verwendet, die im wesentlichen frei von Schwermetallen sind.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abstoppen der Reaktion Äthanol verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Äthanol in Dimethylformamid verwendet.

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19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator Salicylsäure verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Salicylsäure in Dimethylformamid verwendet.
21. Verwendung der Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis 20, zur Imprägnierung von textilen Trägern bzw. Beschichtung von imprägnierten textilen Trägern.
22. Verwendung der Polyurethane nach Anspruch 7 zum Imprägnieren von textilen Trägern zur Herstellung mikroporösem synthetischen Leder.
23. Verwendung der Polyurethane nach Anspruch 8 zum Beschichten von imprägnierten textilen Trägern zur Herstellung von mikroporösem synthetischen Leder,

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