DE2931044C2

DE2931044C2 -

Info

Publication number: DE2931044C2
Application number: DE2931044A
Authority: DE
Inventors: Andrea Kelton Pa. Us Russiello
Original assignee: WILMINGTON CHEMICAL CORP WILMINGTON DEL US
Current assignee: WILMINGTON CHEMICAL CORP WILMINGTON DEL US
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1991-07-25
Also published as: IT1120520B; ES482174A1; CA1154191A; AU532058B2; PL128445B1; DK410979A; US4554308A; AT379819B; AU5051179A; JPS6411227B2; NL187400C; CS212711B2; DE2931044A1; CH648579A5; NO153854B; JPS638141B2; FR2438069A1; SE445925B; DK160767B; SE7908109L

Description

Wasserdispergierbare Polyurethane sind allgemein bekannt und werden für vielfältige Zwecke verwendet. Aus der US-PS 29 68 595 ist bekannt, freie Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere in einer Lösung aus einem Diamin und Wasser mit Hilfe von Detergentien und unter der Einwirkung von starken Scherkräften zu emulgieren. Die freien Isocyanatgruppen reagieren mit dem Wasser und dem Diamin unter Kettenverlängerung des Polyurethanprepolymeren und Bildung dispergierbarer Teilchen des thermoplastischen Polyurethanpolymerisates. Die erhaltene Emulsion kann vergossen und getrocknet werden unter Bildung thermoplastischer Polyurethanfolien oder Überzügen. Nachteilig an diesen bekannten Emulsionen ist, daß zu ihrer Herstellung ein Detergens mitverwendet werden muß. Da das Detergens nicht flüchtig ist und hydrophile Gruppen enthält, werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge nachteilig durch das Detergens beeinflußt. Außerdem führen nicht ausreichend starke Scherkräfte häufig dazu, daß sich eine unbeständige Emulsion bildet. Schließlich kann die Emulsion wegen der starken Scherkräfte, die zur Herstellung der beständigen Emulsion notwendig sind, auch nicht in üblichen Reaktionskesseln hergestellt werden.

Aus der US-PS 34 79 310 ist es bekannt, ein vollständig kettenverlängertes isocyanatfreies Polyurethan mit einer internen Salzgruppe längs der Kette herzustellen und in Wasser zu dispergieren. Die Kettenverlängerung führt jedoch zu einer hohen Viskosität und einem Produkt mit hohem Molekulargewicht, das sich nur schwer in Wasser dispergieren läßt. Die Dispersion in Wasser erfordert, daß das Polymerisat mit organischen Lösungsmitteln verdünnt wird, damit die für die Emulgierung benötigte Viskosität erreicht wird. Infolgedessen müssen anschließend organische Lösungsmittel mittels Dampfdestillation oder auf ähnliche Weise entfernt werden, um das angestrebte vorteilhafte wäßrige System zu erhalten. Die Synthese-Dispersions- Arbeitsweise liefert darüberhinaus grobe Dispersionen und erfordert einen hohen Prozentsatz an internen Salzgruppen, damit eine beständige Dispersion entsteht. Aufgrund der hydrophilen Eigenschaft, die dem Polymerisat durch den hohen Prozentsatz an internen Salzgruppen verliehen wird, sind die nach dem Foliengießen und Trocknen erhaltenen Überzüge meistens feuchtigkeitsempfindlich.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen ionischen Dispersion von vernetzten Polyurethanteilchen bereitzustellen, die bei Raumtemperatur unter Bildung kontinuierlicher Filme oder Überzüge vergossen werden kann, ohne Anwendung von Wärme, durch die empfindliche Unterlagen beschädigt werden könnten.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe mit einem Verfahren, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Erfindungsgemäß werden somit wäßrige ionische Dispersionen von vernetzten Polyurethanteilchen dadurch erhalten, daß man Polymerisate synthetisiert, die freie Carbonsäuregruppen kovalent gebunden in der Polymerhauptkette enthalten. Die Neutralisation dieser Säuregruppen mit einem wasserlöslichen Amin, vorzugsweise einem Monoamin, ermöglicht eine Wasserverdünnbarkeit. Das Diol, welches die Säuregruppen trägt, muß sorgfältig ausgewählt werden, so daß die Isocyanatgruppen, die zur Bildung des Polyurethans notwendig sind, nicht mit ihnen reagieren. Dies wird dadurch erreicht, daß man ein Diol mit einer sterisch gehinderten Carbonsäuregruppe auswählt, die eine verminderte Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanatgruppen aufweist. Beispielhaft für die Anwendung des Prinzips der sterisch gehinderten Säuregruppen sind Lehre und Offenbarung der US-PS 34 12 054 auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Danach werden 2,2-hydroxmethylsubstituierte Carbonsäuren mit organischen Isocyanatgruppen umgesetzt, ohne daß eine merkliche Reaktion zwischen Säure und Isocyanatgruppen aufgrund der sterischen Behinderung der Carbonsäuregruppen durch die benachbarten Alkylgruppen stattfindet. Auf diese Weise werden Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere erhalten, deren Carbonsäuregruppen z. B. mit einem tertiären Monoamin neutralisiert werden, wodurch man ein internes quaternäres Ammoniumsalz und damit die Wasser-Reduzierbarkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser bzw. Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser erreicht.

Da vollständig kettenverlängerte hochmolekulare isocyanatfreie Polyurethane zu sehr hohen Viskositätswerten neigen, selbst bei hohen Temperaturen, ist es nicht zweckmäßig, sie in Wasser zu dispergieren nachdem die Kettenverlängerungsreaktion abgeschlossen ist. Die bevorzugte Methode besteht darin, daß man ein Prepolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen herstellt, das das löslichkeitsvermittelnde Aminsalz der Carbonsäure enthält und daß man das Prepolymerisat in Wasser dispergiert, so lange es eine brauchbare Viskosität aufweist. Sobald das Prepolymerisat in Wasser dispergiert ist, setzt die Kettenverlängerung zum Produkt mit hohem Molekulargewicht ein, und zwar in dispergierten Tröpfchen aufgrund der Reaktion mit Wasser oder mit jedem beliebigen geeigneten Kettenverlängerungsmittel, das im Wasser vorhanden ist, beispielsweise einem wasserlöslichen Diamin.

Dem Fachmann ist allgemein bekannt, daß bei der Herstellung von vollständig umgesetzten Polyurethanen die in Form ihrer Lösungen zu Folien vergossen oder zu Überzügen verarbeitet werden, die Verwendung von Reaktionspartnern mit mehr als zwei funktionellen Gruppen riskant ist, weil dies zu Verzweigungen führen kann. Wenn die Verzweigung nicht gesteuert wird, führt dies schnell zur Gelierung der wachsenden Polymerisatketten unter Bildung einer nicht mehr dehnbaren oder ziehbaren Masse. Durch Kenntnis der Konzentration und Anzahl funktioneller Gruppen für jeden Reaktionspartner läßt sich voraussagen, an welchem Punkt während der Reaktion das wachsende Polymerisat in ein unlösliches kontinuierliches Netzwerk oder Gel übergeht, d. h. vernetzt wird. Die Berechnungen für den Gelpunkt sind definiert in Büchern wie Flory′s "Principles of Polymer Chemistry", Kapitel IX "Molecular Weight Distributions in Nonlinear Polymers and the Theory of Gelation", Seiten 347 bis 361, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Zahlreiche Vernetzungen oder Vernetzungsstellen in Überzügen haben offensichtliche Vorteile hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmefestigkeit. Allgemein können aber derartige Folien oder Überzüge nicht hergestellt werden, ohne daß man auf Zweikomponentensysteme zurückgreift mit all ihren innewohnenden Nachteilen oder auf Polymerisate mit eingebauten reaktionsfähigen Stellen, die dann hitzebehandelt oder bestrahlt werden müssen, damit sie vernetzen.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von beständigen wäßrigen Dispersionen von vernetzten Polyurethanteilchen. Vorzugsweise verlaufen die wäßrigen Dispersionen beim Trocknen zu kontinuierlichen Folien oder Filmen. In vorteilhafter Weise lassen sich kontinuierliche Folien oder Filme beim Trocknen der Dispersion bei 18 bis 24°C bei Atmosphärendruck erhalten.

Diole mit sterisch gehinderter Carbonsäuregruppe sind bekannt. Sie können beispielsweise aus einem Aldehyd hergestellt werden, der mindestens zwei Wasserstoffatome in α-Stellung aufweist, wenn diese Wasserstoffatome in Gegenwart einer Base mit zwei Äquivalent Formaldehyd unter Bildung eines 2,2-Hydroxymethylaldehyds umgesetzt werden. Der Aldehyd wird dann in an sich bekannter Weise oxidiert. Derartige Diole entsprechen der allgemeinen Strukturformel:

in der R für Wasserstoff steht oder für eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu acht Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes Diol ist die 2,2-Di-(hydroxy- methyl)-propionsäure. Die Polymerisate mit Carbonsäuregruppen werden als anionische Polyurethanpolymerisate charakterisiert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Diisocyanate und Polyole sind aus den US-PS 34 12 034 und 40 46 729 bekannt.

Zur Durchführung des Verfahrens können aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate verwendet werden, beispielsweise Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Biphenylen-4,4′-diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Tetramethylen-1,4- diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Decamethylen-1,10- diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Methylen-bis-(4- cyclohexylisocyanat), Tetrahydronaphthylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Vorzugsweise werden Arylendiisocyanate und cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt.

Charakteristischerweise umfassen die Arylendiisocyanate solche, bei denen die Isocyanatgruppen an den aromatischen Ring gebunden sind. Insbesondere werden die 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat und Gemische daraus aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer Reaktionsfreudigkeit bevorzugt. Unter den cycloaliphatischen Diisocyanaten werden insbesondere 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat bevorzugt.

Die Auswahl des aromatischen oder aliphatischen Diisocyanats hängt vom beabsichtigten Endverbrauch bzw. Verwendungszweck des jeweiligen Materials ab. Wie allgemein bekannt, werden aromatische Diisocyanate eingesetzt, wenn das Endprodukt keiner übermäßigen UV-Strahlung ausgesetzt werden soll, da unter deren Einfluß derartige Polymerisate vergilben. Aliphatische Diisocyanate hingegen werden verwendet, wenn das Endprodukt für Außenanwendungen gedacht ist, da sie wenig dazu neigen, unter UV-Strahlung zu vergilben. Dieses Prinzip bildet zwar die allgemeine Basis für die Auswahl von bestimmten Diisocyanaten; die aromatischen Diisocyanate können aber durch Zusatz bekannter UV-Stabilisatoren stabilisiert und damit die Endeigenschaften des Polyurethans verbessert werden. Zusätzlich können auch Antioxidantien zugegeben werden, in den allgemein bekannten Mengenanteilen, um die Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern. Typische Antioxidantien sind Thioether und phenolische Antioxidantien, wie 4,4′-Butylidin-bis-m-kresol und 2,6- Di-tert.-butyl-p-kresol.

Das Diisocyanat wird mit einem Gemisch aus zwei Komponenten umgesetzt. Die eine Komponente ist ein Diol, das eine sterisch gehinderte Carbonsäuregruppe enthält. Die andere Komponente ist ein Triol. Beispiele für derartige Triole sind Glycerin und Trimethylolpropan. Auch Triole, die in der Polyolkette Polycaprolactonabschnitte enthalten, können vorteilhaft verwendet werden. Bevorzugt werden die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenderivate der Triole. Weiterhin bevorzugt werden solche Triole, deren Molekulargewicht über 2000 liegt und die üblicherweise den Polyurethanen, in die sie eingebaut werden, elastomeres Verhalten oder Eigenschaft verleihen.

Zusätzlich zu den Triolen und Diolen mit sterisch gehinderter Carbonsäuregruppe können auch difunktionelle Verbindungen mit aktivem Wasserstoff eingesetzt werden. Diese difunktionellen Verbindungen sind entweder Diamine oder Diole. Im Falle der Diole werden typischerweise Polyalkylenether oder Polyesterdiole einschließlich oxyalkylierter Amine eingesetzt. Ein Polyalkylenetherdiol ist die bevorzugte Verbindung mit aktivem Wasserstoff zur Herstellung der Polyurethane. Die am meisten brauchbaren Diole haben ein Molekulargewicht von 62 bis 10 000 und im Kontex dieser Beschreibung insbesondere 400 bis 7000. Die Polyetherdiole verstärken oder verbessern die Flexibilität proportional zur Zunahme ihres Molekulargewichts.

Beispiele für die Polyetherdiole sind Polyethylenetherglykol, Polypropylenetherglykol, Polytetramethylenetherglykol, Polyhexamethylenetherglykol, Polyoctamethylenetherglykol, Polydekamethylenetherglykol, Polydodekamethylenetherglykol und Gemische davon. Diole die mehrere verschiedene Gruppen in der Molekülkette enthalten, wie beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formel HO(CH₂OC₂H₄O)_nH in der n eine ganze Zahl <1 ist, sind ebenfalls geeignet.

Das Diol kann auch ein Polyester mit endständigen oder in der Kette hängenden OH-Gruppen sein, der dann anstelle von oder in Kombination mit den Polyalkylenetherglykolen eingesetzt wird. Beispiele für solche Polyester sind die Umsetzungsprodukte aus Dicarbonsäuren, deren Estern oder Säurehalogeniden mit Diolen. Geeignete Diole sind Polymethylenglykole, wie Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Dekamethylenglykol; substituierte Methylendiole, wie 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, cyclische Glykole, wie Cyclohexandiol, und aromatische Diole. Aliphatische Diole werden allgemein bevorzugt, wenn Flexibilität, d. h. Biegsamkeit oder Geschmeidigkeit erwünscht ist. Diese Diole werden mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten umgesetzt unter Bildung von Polymerisaten mit relativ niederem Molekulargewicht, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 70°C aufweisen sowie ein Molekulargewicht, wie es für die Polyalkylenetherglykole angegeben ist. Dicarbonsäuren zur Herstellung solcher Polyester sind beispielsweise Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure sowie deren alkyl- und halogensubstituierten Derivate. Zusätzlich können auch Polycaprolatone mit endständigen OH- Gruppen Verwendung finden.

Wenn im folgenden von einem ionischen Dispergiermittel die Rede ist, so ist hierunter eine wasserlösliche ionisierbare Säure oder Base, die in der Lage ist, mit dem löslichmachenden Agens ein Salz zu bilden, zu verstehen. Diese ionischen Dispergiermittel sind Amine und vorzugsweise wasserlösliche Amine, wie Triethylamin, Tripropylamin und N-Ethylpiperidin.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden allgemein übliche Reaktionszeiten und Temperaturen eingehalten. Die geeigneten Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten sowie Temperaturen sind zwar je nach dem eingesetzten besonderen Diisocyanat und Polyol variierbar; der Fachmann erkennt jedoch leicht, welche Bedingungen er im Einzelfalle wählen muß. Wesentlich ist, daß ein vernünftiger Ausgleich gefunden wird zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und unerwünschten Sekundärreaktionen, die zur Verfärbung und zu nachteiligen Veränderungen des Molekulargewichtes führen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Dispersionen müssen die stöchiometrischen Verhältnisse des jeweiligen Systems analysiert werden, damit die gewünschte Dispersion von vernetzten Polyurethanen erhalten wird. Gleichungen hierfür werden in dem vorstehend genannten Werk "Principles of Polymer Chemistry" angegeben und für die erfindungsgemäßen Zwecke übernommen. Die hier verwendete Nomenklatur wurde gegenüber Flory "Principles of Polymer Chemistry", Kapitel IX, Seiten 347 bis 354 geringfügig abgeändert und den funktionellen Monomeren, die zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen angewandt werden, angepaßt.

Hieraus läßt sich für Triole die folgende Gleichung für die Herstellung von einem unvernetzten Prepolymerisat mit freien Isocyanatgruppen herleiten:

worin bedeutet

P_NCO das Verhältnis der Äquivalente NCO-Gruppen, die reagieren, zu den Äquivalenten der insgesamt eingesetzten NCO- Gruppen;
r das Verhältnis der Äquivalente der reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Triols zu der Gesamtmenge der Äquivalente an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.

Im einzelnen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchführen:

Typischerweise erfolgt die Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Triol, gegebenenfalls im Gemisch mit einer difunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, unter Rühren bei 50 bis 120°C während 1 bis 4 h. Damit seitenständige Carboxylgruppen vorhanden sind, wird das Prepolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen mit dem Diol mit Carboxylgruppen im molaren Unterschuß während 1 bis 4 h bei 50 bis 120°C unter Bildung des Prepolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen eingesetzt. Das Diol wird wünschenswerterweise in Form der Lösung zugegeben, beispielsweise in N-Methyl-2- pyrrolidon oder in N,N-Dimethylformamid. Das Lösungsmittel für das Diol mit Carboxylgruppen wird typischerweise nicht mehr als etwa 5% der Gesamtcharge ausmachen, um die Konzentration an organischen Lösungsmittel in der Polyurethan-Zubereitung so klein wie möglich zu halten. Nachdem das Diol mit Carboxylgruppen durch Umsetzung in die Polymerkette eingebaut ist, werden die seitenständigen Carboxylgruppen mit einem wasserlöslichen Amin bei 58 bis 75°C innerhalb von etwa 20 min neutralisiert. Die Dispergierung und Kettenverlängerung wird erreicht durch Zugabe von Wasser unter Rühren. Ein wasserlösliches Diamin kann dem Wasser als zusätzliches Kettenverlängerungsmittel zugesetzt werden. Die Kettenverlängerung besteht auf der Reaktion der verbliebenen Isocyanatgruppen mit Wasser unter Bildung von Harnstoffgruppen und weiterer Polymerisation des Polymeren mit dem Ergebnis, daß alle Isocyanatgruppen umgesetzt werden aufgrund des Wassers, das in hohem stöchiometrischem Überschuß zugegeben wurde. Die Umsetzung aller vorhandenen Isocyanatgruppen bewirkt, daß die Polyurethanteilchen in der Dispersion vernetzt werden.

Eine ausreichende Menge an Wasser ist notwendig, um das Polyurethanpolymere in einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% Feststoff bei einer Viskosität der Dispersion im Bereich von 10 bis 5000 mPa · s zu dispergieren. Die Viskosität kann je nach den gewünschten speziellen Eigenschaften und je nach der Zusammensetzung der jeweiligen Dispersion geregelt werden; all dies ist vorgegeben durch die Merkmale des Endproduktes. Es sei besonders betont, daß weder Emulgatoren noch Dickungsmittel benötigt werden, um eine stabile Dispersion zu erhalten.

Die erhaltene Dispersion kann modifiziert werden, beispielsweise durch Zugabe von Farbstoffen, verträglichen Vinylpolymerisat- Dispersionen, UV-filternden Verbindungen und Oxidationsstabilisatoren.

Die Charakterisierung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erfolgt durch Messen des nicht flüchtigen Anteils, der Teilchengröße, der Viskosität, der Zug-Spannungseigenschaften von Streifen aus gegossenen Folien und der Unlöslichkeit des gegossenen Films in starken Lösungsmitteln.

Die Teilchengröße, ein brauchbares Maß für die Beständigkeit, wird durch Lichtabsorption bestimmt. Vorteilhafte Dispersionen, in denen sich die dispergierte Phase nicht absetzt, haben Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm.

Die Viskosität der Dispersion liegt üblicherweise bei 10 bis 5000 mPa · s bei einem Feststoffgehalt von 10 bis 50% und kann gegebenenfalls noch höher sein.

Die Folien, die aus den Dispersionen gegossen wurden, sind bei Raumtemperatur in starken Lösungsmitteln für Polyurethane, wie Dimethylformamid und Tetrahydrofuran, nicht löslich.

Nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Polyurethan- Dispersionen können zum Beschichten von Textilien, zum Zurichten von Leder und für zahlreiche andere Zwecke verwendet werden. Eine besondere Verwendungsmöglichkeit liegt in der Herstellung von beschichteten Textilien und lederähnlichen Materialien (Lederaustauschstoffen bzw. Kunstleder), wie sie in der DE-OS 29 31 125 beschrieben werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Komponenten
Gew.-Teile
Toluylendiisocyanat
4,0
oxyalkyliertes Glycerin, OH-Zahl 28; mit 0,05 Gew.-% Wasser	23,0
Dimethylolpropionsäure, [2,2-Di-(hydroxymethyl)-propionsäure]	1,2
N-Methyl-2-pyrrolidon	2,4
N-Ethylmorpholin	1,0
Wasser	68,4

Das Triol und das Toluylendiisocyanat wurden unter inerter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren bei 10 bis 30°C zusammengegeben. Die Temperatur wurde während 2 h bei nicht mehr als 70°C gehalten. Zu dem Prepolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen wurde dann eine Lösung aus Dimethylolpropionsäure in N- Methyl-2-pyrrolidon zugegeben. Nach Zugabe der Dimethylolpropionsäure wurde die Temperatur während 30 bis 90 min unter 70°C gehalten. Darauf wurde N-Ethylmorpholin zugegeben, um das nichtvernetzte Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymerisat zu neutralisieren. Die Temperatur wurde während 15 bis 30 min im Bereich von 55 bis 75°C gehalten. Die Kettenverlängerung und Dispergierung des neutralisierten Prepolymerisats in Wasser wurde durch programmierte Zugabe des Prepolymeren zu Wasser unter Rühren bewirkt, bis die Gasentwicklung, die durch die kettenverlängernde Reaktion verursacht wurde, aufhörte. Die Zugabe zum Wasser und das anschließende Rühren bei einer Endtemperatur von 40 bis 60°C erfolgte in einem Zeitraum von 1 bis 4 h.

Der nicht flüchtige Anteil wurde auf 30% eingestellt durch Zugabe von Wasser zu der fertiggestellten Dispersion. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 350 mPa · s, gemessen mit einem Brookfield RVT-Viskometer. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt durch Lichtabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20), betrug 0,7 µm. Die mechanischen Eigenschaften, gemessen mit einem Instron Model 1130 an aus der Dispersion gegossenen Filmen waren folgende:

100% Modul
0,515 N/mm²
Zugfestigkeit	2,538 N/mm²
Dehnung	800%
Erholung	80%

Aus der Berechnung des Gelpunktes des Prepolymerisats, wie nachstehend gezeigt, ergibt sich, daß dieses Prepolymerisat vor der Dispergierung sehr nah vor dem Gelpunkt war. Ein bei Raumtemperatur getrockneter gegossener Film, der 0,1 g wog, wurde 3 h lang in Dimethylformamid bei 100°C unter Rühren eingetaucht; er löste sich nicht. Diese Unlöslichkeit zeigt zusätzlich den vernetzten Charakter des Polyurethans. Eine Analyse der in Beispiel 1 verwendeten Komponenten mit Hilfe der vorstehend angegebenen Gleichung dient zur näheren Erläuterung der Grundsätze der Erfindung.

Der Prozentgehalt NCO-Gruppen bei Beginn der Dispergierstufe betrug 2,4. Für die Herstellung von nicht-gelierten oder nicht- vernetzten Prepolymerisaten, die die gewünschten löslichkeitsvermittelnden ionischen Gruppen enthalten, aus Triolen ist es kritisch, daß ein ausreichender Überschuß an Diisocyanata verwendet wird, um die Vernetzung vor der Kettenverlängerung zu verhindern.

So wird mit Bezug auf dieses Beispiel, obwohl anwendbar auf die Erfindung allgemein, leicht demonstriert, daß bei Konstanthalten der Mengen an OH-Gruppen enthaltenden Molekülen und Verringern des Überschusses an Toluylendiisocyanat, der Wert 0,5, d. h. Gelierung oder Vernetzung erreicht werden würde, wenn P_NCO=0,708 oder wenn die Äquivalentmenge an Toluylendiisocyanat von 3,9 auf 3,42 verringert wird. Ein wesentlicher Faktor bei der Herstellung der Dispersion nach der Erfindung liegt somit darin, daß ein ausreichender Überschuß an Diisocyanat verwendet wird, so daß die Prepolymerisate den Wert 0,5 nicht erreichen oder nicht überschreiten an dem Punkt, zu dem alle im ursprünglichen Reaktionsgemisch vorhandenen OH-Gruppen, d. h. die Bildung des Prepolymerisats mit den löslichkeitsvermittelnden ionischen Gruppen, verbraucht sind.

In der nächsten Herstellungsstufe für die Dispersionen werden die Prepolymerisate, die die löslichkeitsvermittelnden ionischen Gruppen enthalten; in Wasser oder in verdünnten wäßrigen Diaminlösungen dispergiert. Ist nur Wasser zugegen, so überwiegen vermutlich folgende Reaktionen:

Ist ein wasserlösliches Diamin in einer Menge, die etwa der Menge an nicht umgesetzten NCO-Gruppen im Prepolymerisat entspricht, vorhanden, so überwiegt vermutlich folgende Reaktion:

wobei ein Segment der Polymerisatkette bedeutet.

In beiden Fällen findet während der Dispersion des Prepolymerisats eine Kettenverlängerung infolge der Reaktion mit den Molekülen des difunktionellen Amins oder des Wassers statt.

Zu Beginn der Kettenverlängerung im Wasser liegen 1,48 Äquivalent noch nicht umgesetzte NCO-Gruppen vor je Äquivalent ursprünglich aufgegebenes Triol. An dem Punkt, an dem geringfügig weniger als ¹/₃ dieser NCO-Gruppen mit dem difunktionellen Kettenverlängerungsmittel reagiert haben, geliert das Prepolymerisat. Die Reaktionsgeschwindigkeit muß zumindest im Anfang (gering) genug sein, damit das Prepolymerisat, welches die löslichkeitsvermittelnden ionischen Gruppen enthält, in sehr kleine Tröpfchen von beispielsweise 1,0 µm oder weniger dispergiert werden können, bevor die Gelierung stattfindet und auch schnell genug, so daß die Reaktion beendet werden kann, ohne daß die Vorrichtungen unnötig lange in Anspruch genommen werden. Wird ein Diamin als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt, so reagieren die Amingruppen sehr schnell mit den NCO-Gruppen in dem Maß, in dem sie zugegeben werden und man nimmt an, daß das Diamin tatsächlich als difunktionelles Kettenverlängerungsmittel wirkt. In diesem Falle läßt sich die Menge an Kettenverlängerungsmittel, die benötigt wird um die Teilchen zum Gelieren zu bringen, leicht abschätzen. Wenn Wasser als Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, ist diese Schätzung oder Bewertung schwieriger. Wenn das Prepolymerisat, welches die löslichkeitsvermittelnden ionischen Gruppen enthält, in Wasser dispergiert ist, reagieren einige NCO-Gruppen mit dem Wasser unter Bildung der entsprechenden Carbaminsäuregruppen, siehe vorstehend angegebene Reaktion 1); einige der Carbaminsäuregruppen zersetzen sich unter Bildung von CO₂ und Amin, vgl. vorstehend angegebene Reaktion 2), und das Amin reagiert sehr schnell mit etwa verbliebenen NCO-Gruppen unter Ausbildung von Harnstoff-Bindungen, vgl. vorstehend angegebene Reaktion 3).

Erst nach dieser Abfolge von drei Reaktionen hat das Wasser als difunktionelles Kettenverlängerungsmittel gewirkt. Verläuft Reaktion 1) sehr viel schneller als Reaktion 2), dann findet sehr wenig Kettenverlängerung statt, da dann alle NCO-Gruppen durch Reaktion mit Wasser verbraucht werden, bevor Amin gebildet worden ist. Verläuft die Reaktion 2) sehr viel schneller als Reaktion 1), dann wirkt der größte Anteil Wasser, der durch die Reaktion verbraucht wird, als difunktionelles Kettenverlängerungsmittel. In Wirklichkeit ist die Situation sehr komplex, weil die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von 1) und 2) von dem Aufbau des verwendeten Diisocyanats, der Auswahl an Katalysatoren, wenn vorhanden, der Katalysator- Wirkungen anderer Reaktionspartner und der Temperatur abhängen sowie auch von Diffusionsgeschwindigkeiten, wenn nicht reagierte Kettenenden im Innern der dispergierten Tröpfchen des Prepolymerisats eingebettet sind. Dementsprechend läßt es sich nicht voraussagen, wenn Wasser als einziges Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, an genau welchem Punkt bei der Reaktion der verbliebenen nicht umgesetzten NCO-Gruppen Gelierung eintreten wird. Außerdem läßt sich die auftretende Gelierung wie in den Beispielen gezeigt wird, leicht nachweisen auch ohne die spezielle Kenntnis, welcher Anteil Wasser als difunktionelles Kettenverlängerungsmittel mit den NCO-Gruppen reagiert und diese aufbraucht. Wesentlich ist hierbei, daß das Prepolymerisat vor dem Dispergieren in Wasser nicht vernetzt und nach dem Dispergieren und der Kettenverlängerung vernetzt ist.

Beispiel 2
Komponenten
Gew.-Teile
Toluylendiisocyanat
4,3
polymeres Triol aus 1,2,3-Propantriol, Ethylenoxid und Propylenoxid, OH-Zahl 27	23,8
Dimethylolpropionsäure	1,1
N-Methyl-2-pyrrolidon	2,3
N-Ethylmorpholin	1,0
Wasser	67,5

Das Toluylendiisocyanat und das Triol wurden unter Rühren in inerter Atmosphäre bei 10 bis 30°C zusammengegeben und während 2 h miteinander reagieren gelassen, während man die Temperatur bei 70°C oder darunter hielt. Dann wurde eine Lösung der Dimethylolpropionsäure in N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben und nach Zugabe die Temperatur wiederum bei 70°C oder darunter gehalten, während einer Zeitspanne von 2 h. Darauf wurde N-Ethylmorpholin zugesetzt, um das Prepolymerisat zu neutralisieren, wobei die Temperatur während 15 bis 30 min im Bereich von 60 bis 80°C gehalten wurde. Die Kettenverlängerung und Dispersion des Prepolymerisats in Wasser wurde bewirkt durch Einrühren in Wasser, bis die Gasentwicklung, die durch die Kettenverlängerungsreaktion hervorgerufen wurde, aufhörte. Das Einbringen in Wasser und anschließend Rühren bei einer Endtemperatur von 40 bis 60°C benötigte 1 bis 4 h.

Der nicht-flüchtige Anteil wurde auf 30% eingestellt durch Zugabe von Wasser zu der fertigen Dispersion. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 240 mPa · s, gemessen mit dem Brookfield RVT Viskometer. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt durch Lichtabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20), betrug 0,85 µm. Die mit dem Instron Model 1130 an aus der Dispersion hergestellten Filmen bestimmten Eigenschaften waren folgende:

100% Modul
0,069 N/mm²
Zugfestigkeit	1,923 N/mm²
Dehnung	950%
Erholung	70%

Die aus der Dispersion mittels Gießen bei Raumtemperatur hergestellten Filme waren in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran unlöslich. Die Berechnung des Gelpunktes für dieses Polymerisat zeigt, daß das Polymerisat sich dem Gelieren näherte, als es dispergiert wurde.

Der prozentuale Anteil NCO-Gruppen zu Beginn der Dispersionsstufe betrug 2,87.

Beispiel 3
Komponenten
Gew.-Teile
4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)
8,7
polymeres Triol aus 1,2,3-Propantriol, Ethylenoxid und Propylenoxid, OH-Zahl 28	28,4
Dibutylzinndilaurat	0,002
Dimethylolpropionsäure	1,4
N-Methyl-2-pyrrolidon	3,0
Antioxidationsmittel	0,5
N-Ethylmorpholin	1,2
Wasser	56,8

4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und das Triol wurden unter inerten Atmosphäre und unter Rühren bei einer Temperatur von 15 bis 30°C zusammengegeben. Etwa die Hälfte der Katalysatormenge wurde zugesetzt und die Temperatur auf 60 bis 85°C erhöht und 1 bis 2 h bei diesem Wert gehalten. Eine Lösung aus Dimethylolpropionsäure und dem Antioxidationsmittel in N-Methyl-2- pyrrolidon wurde zu dem Polyol/Diisocyanatumsetzungsprodukt gegeben. Dann wurde der restliche Katalysator zugesetzt und die Temperatur bei nicht mehr als 85°C gehalten während 3 bis 4 h. Dann wurde N-Ethylmorpholin zugesetzt, um das Prepolymerisat zu neutralisieren. Die Temperatur wurde 30 min unter inerter Atmosphäre im Bereich von 60 bis 70°C gehalten. Die Dispersion und die Kettenverlängerung (in Wasser) des Prepolymerisats erfolgten durch programmierte Zugabe des Prepolymerisats zu Wasser unter Rühren. Es wurde solange weitergeführt, bis die Gasentwicklung, welche durch die Kettenverlängerungsreaktion hervorgerufen wird, aufhörte. Die Zugabe zum Wasser und das anschließende Rühren bei Endtemperatur 65 bis 85°C benötigten 5 bis 7 h.

Der nichtflüchtige Anteil wurde auf 40% eingestellt durch Zugabe von Wasser zu der fertiggestellten Dispersion. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 65 mPa · s, bestimmt mit dem Brookfield RVT-Viskometer. Die mittlere Teilchengröße lag bei 0,24 µm, bestimmt durch Lichtabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20). Die mechanischen Eigenschaften eines aus dieser Dispersion hergestellten Films (Instron Model 1130) lauten:

100% Modul
2,058 N/mm²
Zugfestigkeit	3,639 N/mm²
Bruchdehnung	300%
Erholung	60%

Die aus der Dispersion hergestellten Filme waren in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran unlöslich und zeigten, daß der Film durch Zusammenlaufen von einzelnen Gel- oder vernetzten Teilchen entstanden war. Aus den Berechnungen für den Gelpunkt dieses Polymerisatsystems (nachstehend angegeben) ergibt sich, daß das Prepolymerisat vor der Dispersion nahe dem Gelieren war und nach der Dispersion und Kettenverlängerung vernetzte.

Der NCO-Anteil zu Beginn der Dispersionsstufe betrug 3,04%.

Beispiel 4
Komponenten
Gew.-Teile
Toluylendiisocyanat
5,0
propoxyalkyliertes Trimethylolpropan, OH-Zahl 35,4	23,0
Dimethylolpropionsäure	1,3
N-Methyl-2-pyrrolidon	3,0
N-Ethylmorpholin	1,1
Wasser	67,0

Das Toluylendiisocyanat und das Triol wurden unter inerter Stickstoffatmosphäre bei 15 bis 30°C unter Rühren zusammengegeben und 2 h oder weniger bei einer Temperatur von nicht mehr als 70°C reagieren gelassen. Dann wurde eine Lösung der Dimethylolpropionsäure in N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben und nach beendeter Zugabe die Temperatur wiederum bei nicht mehr als 70°C gehalten während 2 bis 3 h. Darauf wurde N-Ethylmorpholin zugesetzt um das Prepolymerisat zu neutralisieren, wobei die Temperatur während 30 min ebenfalls bei weniger als 70°C gehalten wurde. Zur Kettenverlängerung und Dispersion wurde das Prepolymerisat in Wasser eingerührt und weitergerührt, bis die durch die Kettenverlängerungsreaktion hervorgerufene Gasentwicklung aufhörte, Endtemperatur 50 bis 60°C. Für diese letzte Stufe wurden insgesamt 3 bis 4 h benötigt.

Der nicht-flüchtige Anteil wurde durch Zugabe von Wasser zur fertiggestellten Dispersion auf 30% eingestellt. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 130 mPa · s, gemessen mit dem Brookfield RVT-Viskometer. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt aufgrund der Lichtabsorption unter Verwendung eines Bausch & Lomb Spectronic 20-Gerätes, betrug 0,42 µm. Die Eigenschaften von Filmen, die ausgehend von der Dispersion hergestellt worden waren, bestimmt mit dem Instron Model 1130 lauteten wie folgt:

100% Modul
0,824 N/mm²
Zugfestigkeit	1,236 N/mm²
Dehnung	220%
Erholung	85%

Die aus der Dispersion durch Gießen erhaltenen Filme waren in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran unlöslich; dies zeigt an, daß die Filme durch Zusammenlaufen von voneinander unabhängigen Gelteilchen entstanden waren. Die Berechnungen des Gelpunktes zeigten, daß das Polymerisat beim Dispergieren kurz vor dem Gelieren war und nach der Dispersion und der Kettenverlängerung gelierte oder vernetzte.

Zu Beginn der Dispersionsstufe waren 2,76% NCO-Gruppen vorhanden.

Beispiel 5
Komponenten
Gew.-Teile
Toluylendiisocyanat
4,1
propoxyalkyliertes Trimethylolpropan, OH-Zahl 25	24,1
Dimethylolpropionsäure	1,0
N-Methyl-2-pyrrolidon	2,2
N-Ethylmorpholin	1,0
Wasser	67,6

Triol und Toluylendiisocyanat wurden in inerter Atmosphäre unter Rühren bei 10 bis 30°C zusammengegeben und während 2 h bei maximal 70°C reagieren gelassen. Eine Lösung der Dimethylolpropionsäure wurde dann zugesetzt und nach Zugabe die Temperatur während 2 h bei maximal 70°C gehalten. Darauf wurde N-Ethylmorpholin zugegeben, um das Prepolymerisat zu neutralisieren und die Temperatur dabei 30 min im Bereich von 60 bis 80°C gehalten. Die Kettenverlängerung und Dispersion des Prepolymerisats in Wasser erfolgte durch Zugabe des Prepolymerisats zu Wasser unter Rühren, bis die Gasentwicklung, hervorgerufen durch die Kettenverlängerungsreaktion, aufhörte. Das Einrühren in Wasser und anschließende Rühren bei Endtemperatur 50 bis 60°C benötigte 3 bis 4 h.

Der nichtflüchtige Anteil wurde auf 30% eingestellt durch Zugabe von Wasser zu der fertiggestellten Dispersion. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 560 mPa · s, bestimmt mit dem Brookfield RVT-Viskometer. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Lichtabsportionsmessungen mit einem Bausch & Lomb Spectronic 20-Gerät, betrug 0,84 µm. Die mechanischen Eigenschaften, bestimmt mit dem Instron Model 1130 an Filmen, die aus den Dispersionen erhalten worden waren, lauteten:

100% Modul
0,069 N/mm²
Zugfestigkeit	2,746 N/mm²
Dehnung	600%
Erholung	80%

Die aus dieser Dispersion mittels Gießen erhaltenen Filme waren in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran unlöslich; dies zeigte, daß die Filme durch Zusammenlaufen von vernetzten Polyurethanteilchen entstanden waren. Die Gel-Berechnungen zeigten, daß das Polymerisat beim Dispergieren nahe dem Gelieren war und nach dem Dispergieren und der Kettenverlängerung vernetzte.

Zu Beginn der Dispersionsstufe waren 2,83% NCO-Gruppen vorhanden.

Vergleichsversuch I
Komponenten
Gew.-Teile
Toluylendiisocyanat
32,6
oxyalkyliertes Glycerin, OH-Zahl 233,7	30,0
Dimethylolpropionsäure	11,8
N-Methyl-2-pyrrolidon	25,6
N-Ethylmorpholin	10,1

Toluylendiisocyanat und Triol wurden unter inerter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren zusammengegeben bei einer Temperatur von 10 bis 30°C und während 2 h bei maximal 60°C reagieren gelassen. Eine Lösung der Dimethylolpropionsäure in N-Methyl-2- pyrrolidon wurde dann zugegeben und die Temperatur bei 50 bis 60°C gehalten. Im Verlauf der nächsten Stunde nahm die Viskosität allmählich zu. Bei Zugabe des N-Ethylmorpholins, um das Prepolymerisat zu neutralisieren, gelierte dieses.

Entsprechend den Berechnungen war der Gelpunkt des Prepolymerisats überschritten. Dieses Beispiel zeigte die Gültigkeit der Berechnungen und Gleichung, wenn sie auf das beschriebene Prepolymerisatsystem angewandt werden.

Vergleichsversuch II
Komponenten
Gew.-Teile
Toluylendiisocyanat
11,78
Polypropylenoxidglykol, OH-Zahl 112	18,21
Dimethylolpropionsäure	2,97
N-Methyl-2-pyrrolidon	3,21
N-Ethylmorpholin	2,42
Wasser	59,49

Das Diol und das Toluylendiisocyanat wurden in inerter Atmosphäre bei 10 bis 30°C zusammengeführt und während 1 h bei 65°C oder darunter weiter reagieren gelassen. Dann wurde eine Lösung der Dimethylolpropionsäure in N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben, während die Temperatur unter 75°C gehalten wurde. Dann wurde während einer weiteren Stunde die Temperatur bei maximal 75°C gehalten. Darauf wurde N-Ethylmorpholin zugesetzt, um das Prepolymerisat zu neutralisieren und die Temperatur während 30 min im Bereich von 60 bis 80°C gehalten. Die Dispersion und Kettenverlängerung des Prepolymerisats in Wasser erfolgte durch Einrühren des Prepolymerisats in Wasser unter Weiterrühren bis die Gasentwicklung, hervorgerufen durch die Kettenverlängerungsreaktion, aufhörte; Endtemperatur beim Rühren 50 bis 60°C; insgesamt wurden hierfür 4 bis 6 h benötigt.

Der nichtflüchtige Anteil wurde durch Zugabe von Wasser zu der fertiggestellten Dispersion auf 35% eingestellt. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 250 mPa · s, bestimmt mit einem Brookfield RVT-Viskometer. Die mittlere Teilchengröße, berechnet aus der Lichtabsorption, betrug 0,14 µm. Die mechanischen Eigenschaften, bestimmt mit dem Instron Model 1130 an Filmen, die aus der Dispersion gegossen worden waren, lauteteten:

100% Modul
8,927 N/mm²
Zugfestigkeit	17,167 N/mm²
Dehnung	250%
Erholung	30%

Die bei Raumtemperatur getrockneten Filme lösten sich leicht in Tetrahydrofuran und zeigten, daß sie im Gegensatz zu den Filmen der Beispiele 1 bis 5 nicht vernetzt waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen ionischen Dispersion von vernetzten Polyurethanteilchen einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger mit einem Feststoffgehalt von maximal 50% und einer Viskosität von maximal 5 Pa · s durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit organischen Polyolen und einem Diol mit sterisch gehinderter Carbonsäuregruppe, Neutralisation der sterisch gehinderten Carbonsäuregruppe und Überführung in eine Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyol ein Triol, gegebenenfalls im Gemisch mit einer difunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, verwendet und dieses mit dem organischen Diisocyanat und dem Diol mit sterisch gehinderter Carbonsäuregruppe zu einem unvernetzten Prepolymerisat mit freien Isocyanatgruppen umsetzt, wobei im Prepolymerisat der Anteil der umgesetzten Reaktionspartner definiert ist durch die Gleichung worin bedeutetP_NCO das Verhältnis der Äquivalente NCO-Gruppen, die reagieren, zu den Äquivalenten der insgesamt eingesetzten NCO-Gruppen;
r das Verhältnis der Äquivalente der reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Triols zu der Gesamtmenge der Äquivalente an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
darauf die sterisch gehinderte Carboxylgruppe mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert, das Prepolymerisat in Wasser dispergiert und das dispergierte Prepolymerisat einer Kettenverlängerung unter Bildung einer isocyanatfreien Dispersion von vernetzten Polyurethanteilchen unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diol mit sterisch gehinderter Carbonsäuregruppe eine 2,2-Di-(hydroxymethyl)-substituierte Carbonsäure verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diol mit sterisch gehinderter Carbonsäuregruppe 2,2- Di-(hydroxymethyl)-propionsäure verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triol ein Polyethertriol verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Diisocyanat Toluylendiisocyanat verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kettenverlängerung ausführt durch Zugabe des Prepolymerisats zu Wasser oder zu einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Diamins.