DE2041710C3

DE2041710C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser wasserdampf- und luftdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis

Info

Publication number: DE2041710C3
Application number: DE19702041710
Authority: DE
Inventors: Wieland 6941 Hohensachsen Buechner; Theodor Dr. Schachowskoy; Guenter Dr. Schuhmacher
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1970-08-22
Filing date: 1970-08-22
Publication date: 1979-05-31
Also published as: JPS5037711B1; GB1360672A; DE2041710B2; CH522695A; DE2041710A1; AT309086B

Description

Es ist bekannt, daß mikroporöse Flächengebilde, die als Syntheselederdeckschichten Anwendung finden, im Koagulationsverfahren hergestellt werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines polymeren Stoffes, vorzugsweise die Lösung eines linearen, im wesentlichen unvernetzten elastischen Polyurethans auf ein Substrat aufgebracht und danach die Lösungsschicht mit einer Flüssigkeit, die für das Polymer ein Nichtlöser ist und mit dem Lösungsmittel mischbar ist, behandelt wird. Hierbei wird z. B. das Polyurethan in der Weise koaguliert, daß mikroporöse, für Luft- und Wasserdampf durchlässige Schichten entstehen.

Nachteile dieses Verfahrens sind:

1. Die Notwendigkeit, teure Lösungsmittel verwenden zu müssen, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dirnethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, Methylpyrrolidon u. a.

2. Die Rückgewinnung des Lösungsmittels in einem

aufwendigen Fraktionsverfahren ist verbunden mit hohen Investitionskosten für die Fraktionieranlage. 3. Für das Verfahren ist hinsichtlich der chemischen Struktur nur eine beschränkte Zahl von Polyurethanen brauchbar. Zum Beispiel sind gerade eine Reihe wegen ihres hohen Vernetzungsgrades interessante Polyurethane nicht einsetzbar, da mit zunehmender Vernetzung die Löslichkeit abnimmt. Es wäre nun naheliegend, anstelle der ausreagierten, elastischen Polyurethane die leichter löslichen Vorstufen, die sog. Addukte oder Prepolymere, für das Koagulationsverfahren einzusetzen, um dadurch

a) Flächengebilde mit neuen, interessanten Eigenschaften zu erhalten oder

b) um das Verfahren zu vereinfachen und zu verbilligen.

Die nach dieser Verfahrensweise hergestellten Produkte besitzen jedoch nicht die gewünschte und für Syntheseleder erforderliche Porenstruktur, da die Polyadduktteilchen bei der Koagulation miteinander verkleben oder ineinanderfließen, so daß das Gebilde keine Gasdurchlässigkeit besitzt. Ebenso wenig würde man durch CO2, das bei der Verwendung von Wasser als Nichtlöser infolge Reaktion mit den Isocyanatendgruppen des Polyadduktes bei der Koagulation entsteht, die gewünschte MikroStruktur erhalten, sondern allenfalls eine grobzellige Schaumstruktur, die nicht das geforderte Eigenschaftsbild einer Syntheselederdeckschicht aufweist.

Es wurde nunmehr ein Koagulatjonsverfahren gefunden, das die Herstellung mikroporöser Flächengebilde mit den für Syntheselederdeckschichten charakteristischen Eigenschaften gestattet, ohne daß damit die beschriebenen Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Koagulationsverfahren verbunden sind. Das Verfahren zur Herstellung der mikroporösen wasserdampfdurchlässigen Flächengebilde auf Polyurethanbasis nach dem lsocyanat-Polyadditionsverfahren aus Gemischen von Polyurethanvoraddukten, Diisocyanaten und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Komponenten in einem flüssigen Medium durch Aufbringen des Gemisches auf Fasergebilde oder ablösbare Unterlagen als Trägermaterial und anschließendem Entfernen des flüssigen Mediums ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Polyurethanvoraddukten bzw. Prepolymeren in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in denen die Gemischkomponenten zunächst löslich aber später die weiter reagierten Polyurethane schwer löslich oder unlöslich sind. Diisocyanate und niedermolekulare aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionskomponenten hinzugefügt werden, wobei als Diisocyanate und aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionskomponenten Kombinationen aus

a) schnell reagierenden aromatischen Diisocyanaten und Diolen oder

b) aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten, bei denen mindestens eine NCO-Gruppe langsam reagiert, mit schnell reagierenden Diaminen

in einer Menge dieser Kombinationen von etwa 20 bis 40%, bezogen auf die Voradduktmenge, verwendet werden, das sich mit fortschreitender Reaktion unter Viskositätserhöhung eintrübende Gemisch auf das Trägermaterial aufgetragen und anschließend das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, zunächst unter langsamem Verdunsten, durch Trocknen entfernt wird.
Eine zweckmäßige Ausführung besteht darin, daß die

verwendeten Lösungen eine Kombination aus 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat und 1,4-Butandiol zugesetzt enthalten. Ais Lösungsmittel eignen sich insbesondere Azeton oder Toluol oder ein Gemisch von Toluol und Azeton oder von Toluol, Azeton und Benzin.

Es ist wesentlich, daß das Lösungsmittel der Vorstufen bzw. Ausgangsstoffe für das Endpolyurethan ein Nichtlöser ist Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Vorstufen bzw. Voraddukten bekanntgeworden, die unter Zuhilfenahme mehrerer Lösungsmittel arbeiten. Bei der Herstellung mikroporöser Flächengebilde wird die Lösung des linearen, im wesentlichen unvernetzten elastischen Polyurethans auf ein Substrat aufgetragen und diese Schicht dann mit einer Rassigkeit, die für das Polymere ein Nichtlöser, jedoch mit dem Lösungsmittel mischbar ist, nachbehandelt. Hierbei koaguliert das Polyurethan. Nachteilig ist die Notwendigkeit teure Lösungsmittel einsetzen zu müssen, die dann in aufwendiger Weise zurückgewonnen werden. So wird nach der FR-PS 15 67 428 eine Polyurethanlösung oder dispersionsartige Lösung durch Zugabe von Nichtlösern in einen gelartigen Zustand überführt, die auf einem Substrat abgeschieden werden kann. Die so hergestellten Flächengebilde sind für Kunstleder nicht oder nur bedingt brauchbar, weil statt der erwünschten mikroporösen Struktur mehr oder weniger große Löcher gebildet werden und das Flächengebilde in der Regel nur mangelhaft am Substrat haftet.

Demgegenüber geht das beanspruchte Verfahren von einem völlig andersartigen Mechanismus aus, bei dem die Gerüstmoleküle bzw. Polyurethanvoraddukte dadurch entstehen, daß eine spezifische Lenkung des Reaktionsablaufes erzielt wird, durch Bildung des Gerüstpolyurethans aus Komponenten (Diisocyanate und aktiven Wasserstoff enthaltende Stoffe), die schneller reagieren als das Prepolymere. Bei der weiteren Reaktion dieser Prepolymeren in der beschriebenen Weise erhält man in gut reproduzierbarer Qualität die mikroporösen, wasserdampf- und luftdurchlässigen Klächengebilde. Infolge der Forderung, daß zunächst Gerüstmoleküle herzustellen sind, kommt der Wahl des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches eine völlig andersartige Bedeutung zu als dies bei bekannten Verfahren, z.B. nach der FR-PS Nr. 15 67 428 der Fall ist. Erfindungsgemäß muß das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittelgemische für die Ausgangskomponenten Löser und für das gebildete Gerüstpolyurethan Nichtlöser sein. Es ist deshalb möglich, daß ein einziges Lösungsmittel ausreicht. Die erfindungsgemäßen Reaktionslösungen weisen überdies den entscheidenden Vorteil auf, daß sie über längere Zeit verformbar sind und zeigen weder Gelbildung noch serumartige Abscheidungen, wie dies bei den bekannten Verfahren beschrieben wird. Eine wirtschaftlich optimale Produktionslenkung ist deshalb stets möglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Flächengebilde besitzen Mikroporosität, gute Durchlässigkeit für Luft und Wasserdampf, hohe Abrieb- und Wärmebeständigkeit und sehr gute Festigkeitseigenschaften. Verklebt man diese mikroporösen Folien mit imprägnierten Faservliesen, so erhält man lederähnliche Gebilde, die in vielen Eigenschaften, wie Dauerbiegebeständigkeit, Kratzfestigkeit, Aussehen, Griff, Oberflächenglätte, mit Naturleder weitgehend übereinstimmen.

Eine weitere Nachbearbeitung, wie z. B. Prägen und Finishen, ist ohne Schwie -igkeit möglich.

Zur Durchführung des Verfahrens können Addukte aus den bekannten Polyurethanrohstoffen hergestellt werden. Als Polyole kommen z. B. Polyester, Polyäther, Polycaprolactam u. a. in Frage.

Zunächst wird in bekannter Weise ein Polyurethanaddukt, z.B. aus einem Polyo! und einem Diisocyanat hergestellt Das Addukt wird in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst In dieser Lösung löst man weiteres Diisocyanat auf und gibt sodann die

ίο bifunktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Komponenten, nämlich die Diole oder Diamine, hinzu. Im allgemeinen ist zu empfehlen einen Beschleuniger, wie er häufig bei der Polyurethanherstellung gebräuchlich ist zuzusetzen. Nach Durchmischung der angeführ- ten Komponenten ist eine allmähliche Eintrübung, verbunden mit einer Viskositätszunahme zu beobachten. In diesem Reaktionsstadium wird das Gemisch zu einem Flächengebilde in einer der gebräuchlichen Arbeitsweise, wie Gießen, Rakeln usw. auf ein

ίο Trägermaterial, aufgebracht Man läßt nun das Lösungsmittel zunächst langsam, d. h. bei möglichst niedriger Temperatur abdampfen bis das Flächengebilde ausreichende Stabilität besitzt; danach kann das restliche Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entfernt wer-

zs den. Schließlich wird im allgemeinen zum beschleunigten Erreichen optimaler physikalischer Eigenschaften bei 100 bis 120°C nachgeheizt. Die mikroporösen Gebilde können Zusätze, wie mineralische Füllstoffe, Pigment·;, Farbstoffe, Silikone, Emulgatoren usw.,

w> enthalten.

Dem besseren Verständnis sollen nachstehende Erläuterungen bzw. Ergänzungen des oben beschriebenen Verfahrens dienen:

Das für die Adduktherstellung benötigte Polyol kann

ein Polyäther oder Polyester sein. Das Poiyol kann unverzweigt oder verzweigt sein; es kann gegebenenfalls auch mehr als zwei OH-Funktionen besitzen. Als Polyester kommen z. B. in Frage solche auf Basis von Dicarbonsäuren und Glykolen bzw. Glykolgemischen, ferner Polycarbonate, Polycaprolactone u. a. mehr. Als Polyäther seien u. a. erwähnt solche auf Basis von Propylenoxyd und Tetrahydrofuran.

Die Mol-Gewichte der eingesetzten Polyolen sollen vorzugsweise zwischen 400 und 4000 liegen. Als Diisocyanatkomponente für die Adduktherstellung eignen sich sowohl aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Diisocyanate oder deren Gemische, wie z.B.

4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,

1,5-Naphthylen-diisocyanat,

1,4- Pheny len-diisocyanat, Toluylen-diisocyanat.Xylendiisocyanat, I sophoron-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,

4,4'-Di-cyclohexyl-methyn-diisocyanat u. a.

Als Addukte kommen solche in Frage, die freie OH-Endgruppen aufweisen, also z. B. aus einer Polyol/ Diisocyanatkombination im Verhältnis 2 :1 entstanden sind oder auch solche, die freie NCO-Endgruppen tragen und aus Polyol/Diisocyanatmischungen gebildet worden sind, wobei das Molverhältnis OH/NCO von 1 :1,2 bis 1 :2 betragen kann. Die Adduktreaktion findet vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur statt, z. B. 10 Minuten bei 130⁰C. Selbstverständlich führen auch niedrigere oder höhere Temperaturen zum erwünschten Ziel.

Als Lösungsmittel für die gebildeten Addukte sind geeignet: Ester, Keton, Aldehyde, Äther, aromatische

Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe u. a. z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Dioxan, Toluol, Benzol, Dichlorethylen, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Gemische mehrerer Lösungsmittel, wobei im Lösungsmittel- s gemisch eines oder mehrere der Lösungsmittel für eine oder mehrere der Reaktionskomponenten einen Nichtlöser darstellen kann, z. B. Toluol und Benzin.

Zur weiteren Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, daß bei der Zugabe der erwähnten Diisocyanate und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung eine schnell reagierende Kombination gewählt wird, d.h., daß in diesem Sinne Kombinationen von relativ schnell reagierenden aromatischen Diisocyanaten mit Diolen (1,4-Butandiol, 1,2- 15, oder 1,3-Propandiol, Äthylenglykol u.a.) und andererseits von aliphatischen und langsamer reagierenden aromatischen Diisocyanaten (z. B. Isomerengemisch von Toluylendiisocyanaten) mit schnell reagierenden Diaminen (z. 3. Toluylendiamin, Hydrazin, Athylendiamin. Propylendiamin u. a.) brauchbar sind, jedoch nicht Kombinationen der langsam reagierenden aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten mit Diolen.

Zur Beschleunigung der Reaktion fügt man solche Katalysatoren zu, wie sie aligemein bei der Herstellung von Polyurethanen gebräuchlich sind, z. B. Amine (Triäthylendiamin) oder metallorganische Verbindungen, wie z. B. Dibutyl-zinn-dilaurat oder Zinn-dioctoat. Die Anwendung erhöhter Temperatur zur Beschleunigung der Reaktion hat sich meist als unzweckmäßig erwiesen, da hierbei durch rasche Verdunstung der Lösungsmittel die Bildung eines transparenten, gasundurchlässigen Gebildes begünstigt wird.

Die Verwendung von trifunktionellen Alkoholen, auch im Gemisch mit Diolen, führt erfahrungsgemäß zur raschen Verquellung der Lösung und ist daher im allgemeinen nicht möglich.

Unter den hier geschilderten Verfahrensbedingungen bildet sich offensichtlich zunächst im vorliegenden Gemisch durch Reaktion der niedermolekularen Kornponenten, also z.B. durch Reaktion von 1,4-Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocycnat, eine für die Stabilität des gewünschten Flächengebildes notwendige Struktureinheit oder bildlich gesprochen eine Art tragendes Gerüst. Diese »Gerüstmoleküle« werd> . *m weiteren Verlauf der Reaktion mit den die Elastizität und Flexibilität liefernden Adduktmolekülen verknüpft. Diese Reaktionsstufen werden als Trübung (bei zu hoher Verdünnung als deutliche Ausfällung) und Viskositätszunahme beobachtet. so

Aus dem vorher Erwähnten wird es verständlich, daß ein zu hoher Anteil des sogenannten Gerüstpolyurethans zu einem spröden, brüchigen Produkt führt, andererseits ein zu hoher Anteil des weicheren flexiblen, elastischen Polyurethans infolge Zusammentließens ein undurchlässiges Gebilde ergibt. Die Summe von Diol und Diisocyanat als Komponenten des »Gerüstpolyurethans« soll etwa 20 bis 40%, bezogen auf die Adduktmenge, betragen, vorzugsweise 25 bis 35%. Die Gesamtkonzentration der Lösung, d. h. die Summe der Prepolymeren und der Komponenten, die das Gerüstpolyurethan bilden, beträgt 15 bis 50%. Vorzugsweise arbeitet man in einem Konzentrationsbereich von 25 bis 35%.

Nun trägt man in der nächsten Verfahrensstufe die inzwischen eingetrübte und viskoser gewordene Lösung auf einen Träger, wie z. B. Glasplatte, Ablösepapier oder ein Fasergebilde, auf und läßt das Lösungsmittel langsam — im aligemeinen bei Raumtemperatur — verdunsten. Nach wenigen Minuten, z. B. nach 5 Minuten, kann der Verdunstungsprozeß durch Einlegen des Flächengebildes in einen Wärmeschrank, z. B. bei 50⁰C, beschleunigt werden. Verzögert man das Verdunsten des Lösungsmittels aus der Oberfläche zunächst um einige Minuten, so daß während dieser Zeit das Gebilde durch Weiterreaktion eine erhöhte Stabilität erlangt, so wird durch diese Maßnahme die Durchlässigkeit wesentlich verbessert.

Die Beschichtungen von Fasergebilden können sowohl im Umkehrverfahren als auch durch Direktstreichen erfolgen. Die Reaktionslösung kann auch für gasdurchlässige Verklebungen und Kaschierungen von durchlässigen Folien und Trägermaterialien eingesetzt werden.

Ebenso können die beschriebenen Reaktionslösungen in gleicher Weise wie die für das bekannte Koagulationsverfahren gebräuchlichen Polyurethanlösungen zur Nachimprägnierung zur Verfestigung von fasrigen Flächengebilden eingesetzt werden.

In der älteren deutschen Patentanmeldung gemäß der DE-AS 20 34 537 wird vorgeschlagen, zur Herstellung von gebundenen Faservliesen, die gegebenenfalls mit einer Deckschicht versehen sind, die Reaktion von Polyurethan-Grundbaustoffen in einer Lösung anzuwenden wobei das sich bildende Polyurethan nach einem Ein- oder Zweistufenverfahren hergestellt wird. Im Anfangszustand sind die Reaktionsprodukte in dem Lösungsmittel löslich. Mit fortschreitender Reaktion wird das Lösungsmittel zu einem Nichtlöser. Dieser Nichtlöser wird als innere Phase vor den Reaktionsprodukten umschlossen. Nur dadurch wird nach beendeter Reaktion und Entfernen des Lösungsmittels bzw. Nichtlösers ein poröses Substrat erhalten. Dieser Reaktionsmechanismus unterscheidet sich jedoch von dem vorliegenden Gegenstand in grundlegender Weise. Während erfindungsgemäß die Polyurethanreaktionsprodukte aus dem zugesetzten Vernetzer und freiem Diisocyanat als Gerüstpolyurethan gebildet werden und die Gerüstpolyurethane von dem in diesem Stadium ebenfalls als Nichtlöser fungierenden Lösungsmittel umschlossen werden, ist das Lösungsmittel bei dem Verfahren des älteren Vorschlags von den Polyurethanen eingeschlossen. Das Lösungsmitte! bzw. der Nichtlöser tritt also erfindungsgemäß in keinem Falle als innere Phase auf, wie das bei dem älteren Verfahren der Fall ist.

Es ergibt sich somit ein wesentlicher Unterschied hinsichtlich der Verfahrensweise, welcher darin besteht, daß man bei dem Prepolymerverfahren (Zweistufenverfahren) des älteren Vorschlags die NCO-Gruppen-ha'tigen Prepolymere nach bekannter Arbeitsweisen der Polyurethanchemie aus Aminen und Diolen bzw. deren Derivaten und/oder Gemischen gewinnt. Die Prepolymeren werden zu Polyurethanketten verlängert und schließen letztlich das Lösungsmittel ein.

Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß eingesetzten Kombinationen aus

a) schnell reagierenden aromatischen Diisocyanaten mit Diolen (OH-Gruppen) oder

b) langsam reagierenden Diisocyanaten mit schnell reagierenden Diaminen

die Baustoffe für die ausfallenden derüstpolyurethane. Das zusätzlich in den Lösungen enthaltene Prepolymere liefert dann bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise durch Sekundärreaktion die elastische Verknüpfung des Skelettpolyurethans.

Beispiel 1

200 g eines Polyesterdiols auf der Basis Adipinsäure, 1.4-Butandiol und Äthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht 2000, werden in einem Dreihalskolhen, welcher mit einem Kontaktthermometer und einem Rührer versehen ist, bei 130 bis 135° C unter Vakuum ca. '/2 Stunde entwässert.

Nach Abkühlen auf 120⁰C werden 33,4 g aufgeschmolzenes 4,4-Diisocyanatdiphenylmethan (Gewichtsteiie entsprechen 4 Mol Diisocyanat auf 3 Mol Diol) zugegeben und unter kräftigem Rühren zur Reaktion gebracht. Die Temperatur steigt dabei auf 150 bis 155°C an; die Reaktionsdauer beträgt ca. 15 Minuten, ist das Addukt auf ca. 130°C abgekühlt, werden 200 cm³ Toluol eingebracht, wobei größere Verluste durch Verdampfen des Lösungsmittels zu vermeiden sind; notfalls sollte der Kolben mit einem Rückflußkühler versehen werden. Nach ca. 15 Minuten ist das Addukt vollständig gelöst und kann in ein Gefäß, welches 53 g 4,4'-Diisocyanat-diphenylmethan, in 270 cm³ Aceton gelöst, enthält, übergeführt werden. Weitere 70 cm³ Toluol werden zum Nachspülen des Dreihalskolbens eingebracht und mit der Hauptmenge der Reaktionslösung vereinigt. Die Lösung wird auf ca. 20°C gekühlt und 22,0g 1,4-Butandiol werden zugerührt.

Nachdem 3 g Triäthylen-diamin in wenigen ml Aceton gelöst (zur schnelleren, gleichmäßigeren Vermischung) der Reaktionslösung zugegeben sind, entsteht nach ca. 1 bis 2 Minuten eine deutliche Trübung und Viskositätserhöhung. Die Lösung wird auf die gewünschten Trägermaterialien, wie z. B. Papier für Polyurethanbeschichtung, Folien oder Fasergebilde, ausgestrichen und wie folgt weiterverarbeitet:

1. Die so erhaltenen Flächengebilde werden 10 Minuten bei ca. 20 bis 22°C ruhig gelagert; anschließend wird im Umluftschrank bei 50⁰C das restliche Lösungsmittel entfernt, welches nach 10 bis 15 Minuten erfolgt ist. Die Nachheizung erfolgt bei 110⁰C ca. '/2 Stunde.

Statt dessen kann auch folgendermaßen verfahren werden:

2. Die Flächengebilde werden 5 Minuten unter einer Abdeckung mit nur wenigen Millimetern Luftspalt — zur Vermeidung eines zu schnellen Verdampfens des Lösungsmittels — gelagert, anschließend für weitere 5 Minuten einem leicht bewegten Luftstrom von ca. 20⁰C ausgesetzt und dann das restliche Lösungsmittel bei 6O⁰C im Umluftschrank daraus entfernt. Die Nachheizung erfolgt 20 Minuten bei 120⁰C.

Die nach der Verfahrensweise 2 erhaltenen Flächengebilde zeigen bei gleicher Dicke eine etwa zweifach erhöhte Wasserdampfdurchlässigkeit:

nach Verfahren 1: 4,4 mg/cm²/Stunde nach M i t -ton,

nach Verfahren 2:10,0 mg/cmVStunde nach M i t -ton.

60 Beispiel 2

200 g eines Polyätherdiols auf der Basis Polypropylenglykol mit durchschnittlichem Molgewicht von 2000 werden nach dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwässert und mit 373 g 4,4-Diisocyanato- fts diphenylmethan (Gewichtsteile entsprechen 3 Mol Diisocyanat auf 2 Mol Polyätherdiol) bei 90⁰C zur Reaktion gebracht Nach ca. 15 Minuten werden 250 cm³ Toluol in das Gefäß zum Lösen des Adduktes eingebracht und anschließend 50 g aufgeschmolzenes 4,4-Diisocyanato-diphenylmelhan zugegeben und beide Komponenten gelöst. Weitere 180 cm³ Toluol werden zur Spülung des Reaktionsgefäßes verwandt und später mit der Hauptmenge der Lösung vereinigt. Danach werden 20,5g 1,4-Butandiol mit 110cm³ Aceton vermischt und unter kräftigem Rühren der Lösung des Diisocyanates und des Adduktes zugefügt.

Nach Zugabe von Beschleuniger in acetonischer Lösung kann die Lösung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, zu Flächengebilden ausgestrichen und wie beschrieben weiterverarbeitet werden.

Beispiel 3

Das nach dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte Addukt aus einem Polyesterdiol und 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan wird in 350 cm³ Toluol gelöst. Dieser Lösung werden 37 g 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan und 16 g 1,5-Diisocyanalonaphthalin zugegeben und mit einem Gemisch von 18,5 g 1,4-Butandiol, 110 cm³ Aceton und 80 cm³ Benzin vereinigt. Nach weiterem Einrühren von 15 g eines Schaumstabilisators auf Basis von Polysiloxan kann die oben beschriebene Verarbeitung durch Beschleunigerzugabe, wie z. B. Zinndioctoat (0,8 bis 1,0%, bezogen auf Reaktionskomponenten), erfolgen.

Die nach den unter den Beispielen 1 bis 3 genannten Verfahren hergestellten mikroporösen, gas- und wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden unter Anwendung eines Gemisches von schnell reagierenden aromatischen Diisocyanaten und Diol als Komponenten des »Gerüstpolyurethans« zeigen im allgemeinen gute physikalische Eigenschaften, wobei die Zugfestigkeitswerte, je nach Vernetzungsgrad (durch Verringerung der 1,4-Butandiol-Zugabe bis zu —10%) zwischen 25 kp/cm² und 100 kp/cm² liegen können. Das Raumgewicht ist abhängig von der Art des Abdampfens der Lösungsmittel bzw. deren Gemische, wie oben beschrieben, und nimmt Werte von 0,64 bis 0,85, in einzelnen Fällen auch 1,0 g/cm³ an. Die Wasserdampfdurchlässigkeit — gemessen nach M i 11 ο η — beträgt zwischen 2,0 mg/cm²/Stunde und > 20 mg/cm²/Stunde, wobei die obengenannten Verfahrensweisen eine entsprechende Rolle spielen sowie die Dicken der Flächengebilde. Das Verfahren nach den Beispielen 1 bis 3 ist anwendbar für alle gewünschten Stärken der Flächengebilde von z. B. 20 μ bis 2 mm.

Syntheseleder auf Basis dieser mikroporösen Folien, verbunden mit einem Gewebe, zeigten eine Dauerbiegebeständigkeit von über 200 000 Biegungen, gemessen mit dem Bally-Flexometer.

Beispiel 4

166 g eines Polycaprolactams mit Molgewicht von 830 werden nach dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwässert und mit 17,4 g Toluylen-diisocyanat bei 130^cC 15 Minuten zur Reaktion gebracht Das entstandene, zwei freie OH-gnippenhaltige Addukt wird weiter mit 50 g 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan umgesetzt so daß ein Addukt mit freien NCO-Gruppen resultiert.

Dieses Addukt wird nach Abkühlen auf 6O⁰C in 550 cm³ Aceton gelöst und 37 g Toluylendüsocyanat zugegeben. Zur Kettenverlängerung und Reaktionsbeschleunigung werden 42 g Toluylendiamin-2,4, gelöst in 40 cm³ Aceton, und 3 g Beschleuniger Triethylendiamin zugerührt und sofort auf eine Glasplatte ausgegossen.

Nach '/2 bis I Minute ist die Lösung eingedickt, und das Flächengebilde kann durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Diese mikroporösen Gebilde sind aber im Gegensatz zu denen, die nach Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Verfahren hergestellt

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wurden, weicher und zeigen weniger Festigkeit. Durch eine Nachbehandlung, wie z. B. Nachvernetzen mit Diisocyanaten, Wärme-Druck-Anwendung, können die Eigenschaften dieser mikroporösen Folien verbessert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser wasserdampf- und luftdurchlässiger Flächengebilde S auf Polyurethanbasis nach dem lsocyanat-Poly additionsverfahren aus Gemischen von Polyurethanvoraddukten, Diisocyanaten und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Komponenten in einem flüssigen Medium durch Aufbringen des Gemisches auf Fasergebilde oder ablösbare Unterlagen als Trägermaterial und anschließendem Entfernen des flüssigen Mediums, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Polyurethanvoraddukten bzw. Prepolymeren in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in denen die Gemischkomponenten zunächst löslich aber später die weiterreagierten Polyurethane schwer löslich oder unlöslich sind. Diisocyanate und niedermolekulare aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionskomponenten hinzugefügt werden, wobei als Diisocyanate und aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionskomponenten Kombinationen aus

a) schnell reagierenden aromatischen Diisocyanaten und Diolen oder

in einer Menge dieser Kombinationen von -etwa 20 bis 40%, bezogen auf die Voradduktmenge, verwendet werden, das sich mit fortschreitender Reaktion unter Viskositätserhöhung eintrübende Gemisch auf das Trägermaterial aufgetragen und anschließend das Lösungsmitte! oder Lösungsmittelgemisch, zunächst unter langsamem Verdunsten, durch Trocknen entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Lösungen eine Kombination aus 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 1,4-Butandiol zugesetzt enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Aceton oder Toluol oder ein Gemisch von Toluol und Aceton oder von Toluol, Aceton und Benzin ist.