DE2115419A1

DE2115419A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan

Info

Publication number: DE2115419A1
Application number: DE19712115419
Authority: DE
Inventors: Ohmura Jukichi Fuji Shizuoka Nakahara; Yasuji (Japan) P
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1970-03-30
Filing date: 1971-03-30
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2083671A1; FR2083671B1; US3726836A; JPS4910999B1; DE2115419C3; DE2115419B2

Description

DIPL.-ING. A. GRÜNE OKfIR DR.-ING. H. KtNKELOEY . DR.-ING. W. STOCKMAIR, Ae. E.<c«i. Patentanwälte

8000 MÖNCHEN :

Maximilhnstrußi.· 43 Telefo.i297)"0/2Vi744 Tetramine Manapal München Telex 05-283S0

P 5895 - Be

29. März 1971

ASlHI KASEI EOGXO EAHJSHIKI EAISHA

No. 25-1, 1-chome, Dojima-hama-dori, Kita-ku, Osaka City, Osaka Prefecture, Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, insbesondere in Form einer stabilisierten Losung.

Zur Herstellung von Polyurethan-Lösungen wurde bisher nach einem bekannten Verfahren gearbeitet, bsi dem zunächst ein lineares Polymeres mit endständigen Hydroxylgruppen mit;

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einem organischen Diisocyanat zu einem entsprechenden Vo:?- polymer mit endständigen Isocyanatgmppen und dieses Vorpolymer dann mit einem bifunktionellen Kettenverlängerex· mit zwei aktiven bzw. beweglichen Wassers toi !'atomen in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid weiter umgesetzt wurde. Extrudiert man eine auf diese Weise hergestellte Polyurethan-Lösung in ein Koagulier- bzw. Füllbad oder heiße Luft, so kann man Produkte, wie Filme, Fasern oder Elastomer-Formkörper erhalten.

Bei diesem bekannten Verfahren treten {jedoch erfahrungsgemäß häufig Schwierigkeiten auf. Beispielsweise sei diesbezüglich erwähnt, daß die Umsetzung zwischen dem Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und dem Kettenverlängerer dazu neigt, ungleichmäßig und unterschiedlich zu verlaufen. Insbesondere wenn ein aliphatisches Diamin oder Hydrazin als Kettenverlängerer verwendet wird, verläuft die Reaktion so heftig, daß sie nicht genügend kontrollierbar ist. Dies führt zu lokal außerordentlich starkem Viskositätsanstieg oder zu lokaler Gelierung in der erzeugten Polyurethan-Lösung. Es war daher außerordentlieh schwierig, nach diesem bekannten Verfahren stets Polyurethan-Lösungen mit konstanter Viskosität zu erhalten. Außerdem erfahren auf herkömmliche Weise hergestellte Polyurethan-Lösungen eine Viskositätsänderung bei geringfügigem Erwärmen und/oder im Verlauf der Zeit. Diese- Instabilität der bislang erhältlichen Polyurethan-Lösungen hat zu verschiedenen Schwierigkeiten in der praktischen Anwendung geführt.

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Um diese Nachteile zu überwinden, wurden bereits einige Verbesserungen vorgeschlagen.

Gemäß einer dieser Vei'besserungen, die in der Japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 3717/1965 beschrieben ist, wird zusätzlich zu einem Kettenverlangerer ein sekundäres aliphatisch.es Honoamin, wie Diäthylamin, Butylmethylamin oder Diisobuu_tylamin als Kettenabbruchsmittel..: verwendet, d. h._;daß das Yorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem Kettenabbruchsmittel umgesetzt wird, um die Viskosität des dabei erhaltenen Polymeren auf eine vorgegebene Höhe einzuregulieren, wodurch der überstarke Anstieg der Viskosität der Polymer-Lösung verhindert wird.

Ein weiterer, aus der japanischen Patentveröffentlichung Kr. 3472/1961 bekannter Verbesserungsvorschlag geht daliin, das Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen in einem inerten Lösungsmittel mit einer äquivalenten oder leicht unterschüssigen Menge eines aliphatischen Diamine oder Hydrazins umzusetzen und dem Reaktionsgemisch ein aliphatischen Monoamin und eine organische Säure oder ein Aminsalz einer organischen Säure zuzusetzen.

Diese bislang verbesserten Verfahren genügen jedoch nicht, um eine ungünstige Veränderung der Viskosität der dabei erhaltenen Polyurethan-Lösungen beim Erhitzen und/ oder im Laufe der Zeit verhindern zu können. Überdies ist die Viskosität von in verschiedenen Chargen erhaltenen

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bzw. hergestellten Polyurethan-Lösungen ungleichmäßig,' so daß es auch mit diesem Verfahren schwierig ist, stets Polyurethan-Lösungen mit konstant:er Viskosität zu erhalten. Diese Viskos!fcätSchwankungen der Polyurethan-Lösungen sind selbst dann unvermeidbar, vwnn das Eeaktionssystea bezüglich der stoehiovnetri sehen Verhältnisse entsprechend eingestellt wird. Die Ursache dieser Erscheinung ist noch nicht geklärt, jedoch wird angenommen, daß sie auf kleine Unterschiede in den Eeaktionsbedingungen zurückzuführen sind.

In der US-Patentanmeldung Nr. 11 073 wird vorgeschlagen, stabilisierte Polyurethan-Lösungen durch Umsetzen eines Vorpolymers mit einem Kettenverlängerer in Kombination mit einem Ν,Κ-Dialkylalkylendiaiain und anschließendes Altern des dabei erhaltenen Beaktions gemisches unter Erhitzen herzustellen. Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethan-Lösungen sind zwar bezüglich der Viskosität stabil, jedoch bleibt das Problem ungelöst, daß aus diesen Lösungen hergestellte Formkörper bezüglich der Lichtbeständigkeit schlechte Eigenschaften aufweisen, was dazu führt,, daß solche Formkörper ihre Festigkeit nur schlecht behalten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, insbesondere in Form einer stabilisierten Lösung durch Umsetzen eines Vorpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem Kettenverlängerer in einem Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, nachjiem sich stabilisierte Polyurethan-Lösungen herstellen lassen, die selbst beim Erhitzen und/oder im Ver-

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laufe längerer Zeit keinerlei Viskositätsändorungen unterliegen und auij denen sich. Formkörper mit verbesserter bzw. überlegener Lichtbeständigkeit herstellen lassen, die dadurch eine aviage^-eichiiote Erhaltung ihrer Festigkeit aufweisen.

Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der I^rfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den Ansprüchen*

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren der vorstehend bezeichneten abgelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorpolymer mit einem-bifunktioneilen Kettenverlängerer in Kombination mit, bezogen auf den Kettenverlängerer, 0,5 bis 10 Mol-% mindestens eines N,N-Dialkylhydrazirsmit 1 bis 6 0-Atomen in den Alky!resten und/oder mindestens eines Ν,Ν-Diarylhydrazins mit 6 bis 8 C-Atomen in den Arylresteriungesetzt und das so erhaltene Ee afc ti ons gemisch unter Erhitzen auf etwa 70 bis I¹JO⁰G mindestens etwa fünf Stunden gealtert wird.

Beim Verfahren der Erfindung ist der bei bekannten Verfahren im Verlauf der Kettenverlängerungs-Reaktion auftretende zu starke Anstieg der Viskosität und das Gelieren des Reaktionsgemisches nicht zu beobachten, so daß man eine einheitliche Polyurethan-Lönung erhält. W'eitei'-hin unterliegt die Lösung nach dem Altern selbst bei erneutem Erhitzen und/oder bei längerer Lagerung nahezu

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keiner Viskositätsänderung mehr. Ferrer sei on'.^.Tierkt·, dc.ß das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polyurethan überraschenderweise eine ausgezeichnete BestandLp;keit fegen Licht bzw. Zersetzung oder Abbau durch Lichueinv/irkung besitzt.

Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen werden durch Umsetzen eines bifunkti one Ilen, linearen bzw. geradere fctigen Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem organischen Diisocyanat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt.

Beispiele solcher bifunktioneller linearer Polymerer mit endständigen Hydroxylgruppen sind: Polyätherdiole, wie Polypropylenätherglykol und Polytetramethylenäthergl^kol; Polyesterdiole, wie Polyäthylenadipatdiol, Poly?>utylenadipatdiol» Polypropylenadipatdiolj Poly-Q-'-butyrolacton)-diol und PoIy-(C -caprolacton)-diolj durch Umsetzen der vorstehend erwähnten Polyätherdiole mit einem organischen Diisocyanat erhaltene Polyätherurethandiole, durch Umsetzen der vorstehend erwähnten Polyesterdiole mit einem organischen Diisocyanat erhaltene Polyesterurethandiole , wie Poly-(i-caprolactonpropylenglykol) und Poly-(dimethyl~£-caprolactonathylen^-glykol). Diese bifunktionellon linearen Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen können einzeln oder im Gemisch verxvendet werden. Das Molekulargewicht der biiunktionellen linearen Polymeren liegb ziveckmäßig in einem Bereich von 800 bis 3000.

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Bei «pi. γ. lc oTv-rijiiüc.her Biisco,yi?n?.te, rive zur Herstellung eine;; für die Zwecke der Erfindung geeigneten Vor-polymers Kit öe:i vorstehend auf ge führ· ton bifunktionelleu linearen Polymeren umgesetzt worden 'keimen, .sind: aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolyleridiif;oG3^ranat, 2,6-^rJDolylendiisocyanat, p_-Phenylendiisooyanat, 4.4-Diplienylmethandiisocyanat, 3»3'-Dimcthyl-4,4'-diphenylniethandii socyanat, 4,4'-Diplienylendiisocyanat, 1,5-Naphtylendiisocyanat, p_~ Xylylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat sowie aliphatische Diisocyanate, wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylene! iisocyanat, Methylen-bis-4,4'-cyclohexylisocyanat und Cycloheran-I /4-diisocyanat. Derartige organische Diisocyanate können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Für die Synthese eines für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Vorpolymers mit aidständigen Isocyanatgruppen können die organischen Diisocyanate in einer Menge von etwa 1 WoI oder mehr, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,2 bis 2 KoI pro Mol des damit umzusetzenden bifunktionellen linearen Polymers eingesetzt werden. Die Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einem linearen Polymeren nit endständigen Hydroxylgruppen kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das bezüglich der Isocyanatgruppen im wesentlichen inert ist und ein bei der Umsetzung gebildetes Polyurethan lösen kann. Geeignete Ββΐφiele solcher Lösungsmittel sind organische polare Lösungsmittel, wie : W,II-Dimethylformamid, N,N-DimethyIacetamid, N-Kethylpyrrolidon, Tetramethy!harnstoff, Hexamethylphosphoromid, Tetramethylensulfon und DimethylsuIfoxid. Die zu einem für die Zwecke

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der Erfindung geeigneten Vorpolyxnsr führende Umsetzung kann "bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100⁰C durchgeführt werden. Falls kein Lösungsmittel verwendet wird, so kann die Umsetzung zweckmäßig bei 70 his 100⁰G und insbesondere 80 bis 95°C durchgeführt werden, während . man die Umsetzung, falls ein organisches polares Lösungsmittel verwendet wird, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50⁰C durchführt.

Das "Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen wird erfindungsgemäß in einem Lösungsmittel gelöst und dann mit einem bifunktionellen Kettenverlängerer in Kombination mit mindestens einem N,if-DJ.alky!hydrazin und/oder mindestens einem 1?,E~Diarylhydrazin umgesetzt. Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem Temperaturbereich von 0 bis 50 C durchgeführt werden, wird in der Praxis jedoch der Einfachheit halber bei Raumtemperatur durchgeführt. Ils Lösungsmittel können für diese Umsetzung die gleichen-organischen polaren Lösungsmittel verwendet werden, die vorstehend im Zusammenhang mit der Synthese des Vorpolymere erwähnt wurden. Das N",H-DLalkylhydrazin und/oder H, N-Diary !hydrazin wird, wie bereits erwähnt, bezogen auf den bifunktionellen Kettenverlängerer, in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Mol-% verwendet. Je mehr !T,F-Dialkylhydrazin und/oder N,N-Diary!hydrazin verwendet wird, desto niedriger wird die Viskosität der anfallenden Polyurethanlösung, vährend gleichzeitig die Lichtbeständigkeit ansteigt. Dementsprechend wird die verwendete Menge an Ν,ΪΤ-Dialkylhydrazin und/oder N,N- Diarylhydrazin zweckmäßig anhand des beabsichtigten

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a dos Verfahr en sprodukts ausgewählt. Wei terhin werden in der Eegel vorzugsweise die verwendete Menge an mit dem Voroolyner umzusetzendem bifünktionellem Ketten verlängerer sowie !!,F-Malkylhydrazin und/oder N,N-Diar,y!hydrazin im Verhältnis zur eingesetzten Vorpolymermengo so ausgewählt, daß die Beziehung

°93 - "WUT ^{= 120}

und insbesondere die Beziehung

0,97 =

erfüllt ist, in der [k~] die Summe der Anzahl der reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen des bifunktionellen Kettenverlängerers und des Ν,Ν-Dialkylhydrazins und/oder N-N-Diarylhydrazins und /TciTCf/ die Anzahl der Isοcyanatgruppen des Vorpolymers bedeutet. In der Praxis empfiehlt es sich, die Umsetzung durchzuführen, indem man unter kräftigem Rühren eine Lösung des Vorpolymers, einer Lösung des bifunktionellen Ketfcenverlängerers und Ν,Ν-DialkylhydraziiB und/odei-Ν,Ν-Diarylhydrazins in einem Lösungsmittel , wie Dimethylformamid, zusetzt.

Für die Zwecke der Erfindung können die in der Regel für die Herstellung eines Polyurethans verwendeten Kettenverlängerer verwendet werden. Beispiele geeigneter Kettenverlängerer sind organische Diamine, wie Äthylendiamin, 1^-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, p_-Zylyleiidiamin, m-Xylylendiamin, Cyclohexanolsmethyl-'

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amin, 1,4— Di amino ρ Lperaz in, 1,4-CjC .1 ohexyl endi am in und Methylenbiscyclohexylamin, Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexarnetlir/lenglykol. und Xylylenglykol, Hydras in und seine !Derivate, wie Carbohydrazid, DiaEiinobiuret und Adipinsäurehydrazid, zweibasische Säuren, wie Adipin, Bernstein und Terephthalsäure und V/asser.

Als Ν,Ν-Dialkylhydrazine werden für die Zwecke der Erfindung, wie bereits erwähnt, zweckmäßig Hydrazine vorwendet, deren Alkylteile bzw. -reste 1 bis 6 C-Atome enthalten, z.B. IT,IT-Dimethy!hydrazin, Ν,ϊί-DIäthylhydrazin, ΙΤ,ΪΤ-Dipropylhydrazin, N,IT-Diisobutylhydrazin, N,IT-Di-nbutylhydrazin, N,I\r~Dieyclohexylhydrazin und ΙΤ,Ιί-Dihexylhydrazin. Die beim Verfahren der Erfindung zu verwendenden Ν,ΙΤ-Diarylhydrazine sollen, wie bereits erwähnt, zweckmäßig 6 bis 6 C-Atome in ihren Arylteilen bzw. -resten enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Ν,ΐί-Dipheny!hydrazin, IT,F-DitoIy!hydrazin und N,IT-Dibenzylhydrazin. Die Hydrazine können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, führt die beim Verfahren der Erfindung durchgeführte ßaktion zwischen einem Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, einem bifunktionellen Kettenverlängerer und mindestens einem K,N-Di_ai_ kylhydrazin und/oder F,lir-Diarylhydrazin zu einer hochviskosen Polyurethan-Losung. Dabei kann durch die Verwendung eines bifunktioneIlen Eettenverlängsrers in Kombination

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mit mindestens einem N,N~liialkylhydrazin und/oder Diarylhydrazin der bei bekannten Verfahren auftretende außerordentlich hohe Viskositätanstieg oder das Gelieren des bei der Umsetzung anfallenden Eeaktionsgemisches völlig vermieden werden. Es ist in diesem Zusammenhang jedoch darauf hinzuweisen, daß die Reaktionsproduktgemisehe unvermeidlich bei jedem Reaktionsansatz verschiedene Viskositäten besitzen, und zv^ar selbst dann, wenn die quantitativen Mengenverhältnisse der Eeaktionsteilnehmer und die Eeaktionsbedingungen zweckmäßig und genau eingestellt bzw. eingehalten werden.

Es ist jedoch festzustellen, daß, wenn man das hochviskose Eeaktionsgemisch bzw. die bei der Umsetzung erhaltene Lösung auf 70⁰C oder höher erhitzt, entgegen den Kenntnissen und Erwartungen nach dem Stand der Technik, wonach eine Wärmebehandlung der Polyurethan-Lösung vermieden werden sollte, die Viskosität der Lösung rasch bis auf eine bestimmte Höhe abfällt, auf der sie dann im wesentlichen konstant bleibt, selbst wenn man sie weiter erhitzt und/oder über eines, beträchtlichen Zeitraum hinweg lagert. Anders gesagt beruht die Erfindung zum Teil auf der überraschenden Erkenntnis, daß die Viskosität einer erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Lösung, wenn sie erst« einmal durch Erhitzen der Lösung auf 70⁰G oder mehr bis auf ein bestimmtes Niveau verringert ist, durch weiteres Erhitzen nicht mehr fällt.

Auf diese Weise erhaltene Polyurethan-Lösungen sind beim Erhitzen und/oder im Verlaufe der Zeit, d.h. bei längerer Lagerung, extrem beständig und stabil. Bei der Lage-

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rung unter verschiedenen Bedingungen ist keinerlei Änderung der Viskosität zu beobachten. Weiterhin ist überraschenderweise festausteilen, daß die Viskositäten so unter Erhitzen gealterter Polyurethan-Lösungen einheitlich und auf einem bestimmten Niveau stabilisiert sind, obwohl die Viskositäten der Lösungen aus verschiedenen Ansätzen bzw. Chargen vor dem Altern jeweils verschieden sind. Der Grund für diesen Effekt ist noch nicht geklärt, jedoch kann gesagt werden, daß dieser unerwartete Effekt der Alterung unter Erhitzen nur unter Verwendung des bifunktionellen Kettenverlängerers ™ in Kombination mit einem N,N—Di alky !hydrazin und/oder N,N-Diarylhydrazin erzielt werden kann. Bei unter Verwendung der herkömmlicherweise angewendeten Molekulargewicht-Kontrollmittel, z.B. Dimethylamin, Diäthylamin, Monoäthylamin, hergestellten Polyurethan-Lösungen ist der vorstehend erwähnte Stabilisierungseffekt nicht zu beobachten. Die beim Verfahren der Erfindung angewandte Alterung wird bei einer

Temperatur zwischen etwa 70 und 150⁰C, und insbesondere zwischen 80 und 13O C durchgeführt. Die Alterungsdauer beträgt, wie bereits erwähnt, mindestens fünf Stunden. Selbst wenn man die Alterung über eine sehr lange Zeitspanne, z.B. mehr als 20 Stunden ausdehnt, erfährt die einmal stabilisierte Lösung keinerlei Viskositätsänderung mehr. Somit gibt es keine kritische Höchstgrenze für die Alt er ungs dauer. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der technischen Durchführung des Verfahrens her, wendet man zx^eckmäßig eine Alterungsdauer von acht bis zwanzig Stunden an.

Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß aus nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten stabilisierten Polyurethan-LÖsungen hergestellte Formkörper, z.B. Fasern,

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eine überlegene Lichtbeständigkeit und damit eine ausgezeichnete Dauerfeatigkeit besitzen, was beispielsweise gerade bei Fasern Von außerordentlicher Bedeutung ist. Diese Verbesserung wurde erstmals durch die vorliegende Erfindung erreicht. Es sei erwähnt, daß erfindungsgemäß hergestellte stabilisierte Polyurethan-Lösungen beim Erhitzen und/oder im Verlaufe der Zeit keinerlei Veränderung erfahren. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Fasern, Filmen, Elastomerformkörpern usw. Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß man erfindungsgemäß hergestellten und stabilisierten Polyurethan-Lösungen ohne Schwierigkeit verschie-_t dene Pigmente, wie Titandioxid, verschiedene zusätzliche Stabilisatoren, Farbstoffe u. dgl. einverleiben kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

15 kg ausreichend getrockneter Polyäthylen-adipatdiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und 4,5 kg Methylen-bis(4-phenylisocyanat) werden im Stickstoffraum bei 50°^ vermischt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann weiter auf 90⁰G erhitzt und 80 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das dabei erhaltene Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen wird auf 60°C abgekühlt und mit 28 kg Dimethylacetamid versetzt, worauf man das Gemisch 200 Minuten bei 25°C rührt, um das Vorpolymer voll ständig im Dimethylacetamid zu lösen. Die

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auf diese Weise erhaltene Vorpolymer-Lösung wird unter kräftigem» schnellem Rühren einer Lösung von 32,3 g Ή,N-Diäthy!hydrazin, 3OO g Üthylendiaiain und 5 S Wasser in 15 kg Dime thy lac et amid. zugesetzt, worauf man das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur reagieren läßt. Man erhält eine 3O-Gevrichts-% Polyurethan enthaltende Lösung.

Die vorstehend "beschriebene Arbeitsweise \\^rird dreimal wiederholt. Die dabei erhaltenen drei verschiedenen Polyurethan-Lösungen besitzen bei 30 C verschiedene Viskositäten von 47OO, 5600 bzw. 6400 Poise . Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Lösungen wird jeweils bei Raumtemperatur gelagert, wobei die Viskositätswerte von Zeit zu Zeit gemessen werden. Die Änderung der Viskosität im Verlaufe der Zeit ist aus der Tabelle I zu ersehen.

Tabelle I

(Poise bei 30⁰O)

Lösung^ Fr.	Zeit (Tage) \	0	1 '	2 -	10
1		47OO	6S00	10000	Gel*
2		5600	7900	12000	Gel
3		6400	8500	I5OOO	Gel

* "Gel" bedeutet, daß die Lösung nicht gesponnen werden kann.

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Ein weiterer Teil der drei wie vorstehend beschrieben erhaltenen Polyurethan-Lösungen wird jeweils direkt 20 Stunden unter Erhitzen auf 85°C galtert. Während der Alterung werden die Viskoeitätswerte der Lösungen von Zeit zu Zeit gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

	Alte-	O	3	4	5	(Poise	bei 30°G)	20
¹N	rungs- saeit	4700	3500	3OOO	2750			26C0
Lösung Nr.		5600	3800	32OO	2780	10	15	2620
1		6400	4100	3400	279O	2620	2600	2630
2					2650	2630
3					2640	2630

Wie aus der Tabelle II zu ersehen ist, besitzen die dabei erhaltenen Polyurethan-Lösungen nach dem Altern im wesentlichen gleiche Viskositäten von 2600, 2620 bzw. 2630 Poise. Die Lösungen besitzen eine ausgezeichnete Spinnbarkeit, sind farblos und transparent. Wenn die erfindungsgemäß gealterten Polyurethan-Lösunget! weitere 10 Stunden auf 70⁰C erhitzt werden, so erfahren sie fast keine Änderung der Viskosität, mehr.

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Diene stabilisierte Polyurethan-Lösung wird in ein Was a erb ad nail^ge spönnen, wobei man ein Garn mit einem Titel von 290. Denier erhält. Dieses Garn wird bezüglich seiner Lichtbeständigkeit mit einem sogenannten "fade meter" unter Belichtung 15 Stunden getestet. Dabei wird festgestellt, daß der Festigkeits-Erhaltungsgrad dieses Garns 66 % beträgt.

Vergleichsversuch 1

Analog Beispiel 1 werden drei weitere Polyurethan-Lösungen hergestellt, wobei anstelle von 32,3 g N,N-Diäthylhydrazin jeweils 26,9 g Dirnethylamin verwendet werden. Die dabei erhaltenen Polyurethan-Lösungen besitzen eine unterschiedliche Viskosität von 5100, 6700 bzw. 4600 Poise.

Nach zxtfanzigstündiger Alterung bei 85°G betragen die Viskositäten der Polyurethan-Lösungen 4800, 8^00 bzw. 3200 Poise.

Die so erhaltenen Polyurethan-Lösungen werden dann einer Lagerung unterworfen, wobei die Viskositäten von Zeit zu Zeit gemessen werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle III zu ersehen.

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Tabelle III

(Poise bei

\ Lösung Nr.	Zeit (Tage)	vor dein Altern	unmittel bar nach dem Altern	1	2	10
1		5100	4800	7000	9800	Gel
2		6700	8500	12000	nicht zu messen	Gel
3		4600	3200	4500	8000	Gel

Ein Teil der Polyurethan-Lösungen wird' vor dem Altern jeweils in ein Wasserbad naJL-gespönnen, wobei man ein Garn mit einem Titen von 290 Denier erhält, Diese Garne werden analog Beispiel 1 bezüglich ihrer Lichtbeständigkeit geprüft. Dabei wird festgestellt, daß der Festigkeit-Erhaltungsgrad der Garne 35 % beträgt.

Vergleichsversuch 2

Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von
42,6 g Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin anstelle des

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ORSQlNAL INSPECTED

Ν,Ν-Diäthylhydrazins, wird eine Polyurethori--Lösung hergesbellt. Die Viskosität dieser Polyurethan-Lösung betrögt bei 30° C 5200 Poise. Nach zwanzigstüridigem Altern bei 85°G beträgt die Viskosität der Polyurethan-Lösung bei ^0⁰G nur noch 2900 Poise.

Aus dieser Lösung wird durch Naßspinnen in ein Wasserbad ein Garn mit einem Ti ten von 290 Dernier hergestellt. ™ Dieses Garn wird analog Beispiel 1 bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft. Der dabei festgestellte Festigkeits-Erhaltungsgrad des Garns beträgt 37 %·

Beispiel 2

In eine Lösung von yv\ g N,N-Dimethylhydrazin und 160 g wasserfreiem Hydrazin in 14 kg Dimethylacetamid wird eine analog Beispiel 1 hergestellte Vorpolymer-Lösung unter kräftigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit eingerührt, worauf man das Gemisch bei Raumtemperatur drei Stunden reagieren läßt. Man erhält eine Polyurethan-Lösung mit einer Viskosität von 5000 Poise bei 30⁰C. Diese Lösung wird bei'85°C fünfzehn Stunden gealtert. Die dabei erhaltene Polyurethan-Lösung besitzt bei 30°C eine Viskosität von 2800, eine ausgezeichnete Spinnbarkeit und ist farblos und transparent. Wenn die Polyurethan-Lösung weitere 15 Stunden auf 7O°G erhitzt

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wir¹!, so rindert eich ihre Viskosität nicht mehr. Auch wenn man die Polyurethan-Lösung v/eitere 2[j Tage "bei Räumt eirp er atur stehen läßt, ändert sich ihre Viskosität nicht.

Diese stabilisierte Polyurethan-Lösung wird analog Beispiel 1 zu einem Garn mit einem Titen von 285 Denier gesponnen. Dieses Garn wird analog Beispiel 1 auf seine Lichtbeständigkeit untersucht, wobei ein Festigkeits-Erhaltungsgrad von 68 % festgestellt wird.

Beispiel 3

In einem Stickstoff strom v/erden bei 90⁰C unter kräftigem Rühren 14- kg Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1200 und 4- kg Methylen-bis-(4-phcnylisocyanat) 90 Minuten miteinander umgesetzt. Das dabei erhaltene Vorpolymer mit eidständigen Isocyanatgruppen wird unter ausreichenden Rühren in £B kg Dimethylacetamid gelöst. Die auf diese Voise erhaltene A^rorpolymer-Lösung wird, unter kräftigem, schnellem Rühren einer Lösung von 580 g 1,3-I⁵J-¹¹OPyIendiamin und 607 g N,N-Diäthylhydrasin zugesetzt, worauf man das Gemisch bei Raumtemperatur drei Stunden reagieren läßt. Han erhält eine Polyurethan-Lösung, die bei 30⁰C eine Viskosität von 5300 Poice

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besitzt. Diese Lösung wird 20 Stunden bei 80⁰C gealteit. Die dabei erhaltene Polyurethan-Lösung ist außerordentlich gleichmäßig und besitzt bei 30⁰G eine Viskosität von 2900 Poise. Wenn diese Polyurethan-Lösung 8 Stunden weiter auf 80⁰C erhitzt wird, so ändert sich ihre Viskosität bei Raumtemperatur vor und nach dem Erhitzen fast nicht. Auch wenn man die gealterte Polyurethan-Lösung einen Monat bei Raumtemperatur stehen läßt, erfährt sie fast keine Viskositätsänderung.

Aus der so erhaltenen viskosen Lösung wird analog Beispiel 1 ein Garn hergestellt, das ebenfalls analog Beispiel bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft wird. Dabei wird festgestellt, daß der Ifestigkeits-Erhaltungsgrad dieses Garns 60 % beträgt.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon die Polyurethan-Lösung 20 Stunden bei 60⁰O gealtert wird. Während der Alterung wird die Viskosität der Lösung von Zeit zu Zeit bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle TV aufgeführt.

Tabelle I'/

(Poise bei 30⁰C)

Alterung:=- Ο 3 5 10 15 20 zeit

Viskosität 5900 6400 6 300 6Ο5Ο 5500 5100 4100 (Poiüc)

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Daboi wird festgestellt, daß die Viskositätsänderung, der Lösung unregelmäßig ißt und daß selbst nach, drei Tagen noch keine stabilisierte Polyurethan-Lösung erhalten werden kann.

Vergleichs vor such 4-

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch eine Alterungstemperatur von 160⁰G angewandt wird.

Die Polyurethan-Lösung siedet bei einer so hohen Temperatur , so daß kein Stabilisierungseffekt zu beobachten ist.

Beispiel 4-

In einem Stickstoffstrom läßt man 10 kg PoIy-(£-caprolacton)-diol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 3,76 kg Xylylendiisocyanat unter Rühren drei Stunden bei 95°C miteinander reagieren. Das dabei erhaltene Vorpolymer wird unter ausreichendem Eühren in 30 kg Dimethylformamid gelöst. Die so erhaltene Vorpolymer-Lösung wird unter kräftigem Kühren einer Lösung von 836 g Tetramethylendiamin und 72 g N,N-Diisobuty!hydrazin in 12 kg Dimethylformamid zugesetzt, worauf man das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren läßt. Die Viskosiiä t

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der dabei erhaltenen Polyurethan-Lösung beträgt bei 30⁰O 4ft00 Poise. Durch 1S~stündiges Altern dieser Polyurethan-Lösung bei 80 C erhält man eine außerordentliche einheitliche und gleichmäßige Polyurethan-Lösung Täit einer "Viskosität von 2700 Poise bei 30⁰C. Wird diese Lösung einer v/eiteren Alterung durch 5-stündiges Erhitzen auf 80⁰C unterworfen, so beträgt ihre Viskosität 2680 Poise bei 3O⁰G und ändert sich somit nicht mehr. Aus der auf diese Weise erhaltenen viskosen Lösung wird analog Beispiel 1 ein Garn gesponnen, dessen Lichtbeständigkeit analog Beispiel 1 geprüft wird. Der festgestellte Festigkeits-Erhaltungsgrad dieses Garns beträgt 75 %·

Beispiel 5

Man läßt unter Rühren im Stickstoffstrom 11,25 kg eines aus Polybutylenadipat mit W einem Molekulargewicht von 10Q0 und Methy-

len-bis-(4~pheny.lisöcyanat) hergestellten Polyesterurethars mit einem Molekulargewicht von 2250 6 Stunden bei 70°C mit 1,4 kg Tetramethylendiamin reagieren. Das dabei erhaltene Vorpolymer wird unter ausreichendem Rühren in 30 kg Dimethylformamid gelöst. Die so hergestellte Vorpolymer-Lösung wird unter kräftigem Rühren einer Lösung

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von Cj¹?';,Cj fi p_--Xyjylendiaiinn unri 29,4 g N,N-Iilcylolio^/lhyoi-ciZin in 12 leg Dimethylformamid r.ur;e setzt, worauf man das Gemisch bei Haumtcii-pcratur reagieren läßt. Man erhält eine rolyuretlion-Löcung mit einer Viskosität von 5300 Poise bei 30⁰G. Durch 18~sfcündiges anschlieSoiides Altern bei 80⁰C erhält man eine Polyurethan-Lösung die außerordentlich einheitlich ist und eine Viskosität von 2600 Poise bei 30⁰C besitzt. Wenn man diese Lösung einer weiteren 5-stündigen Alterung bei 8O⁰O unterwirft, so beträgt ihre Viskosität 2S?0 Poise bei 3O⁰C und erfährt somit keine Viskositätsänderung. Aus der auf diese Weise erhaltenen viskosen lösung wird analog Beispiel 1 ein Garn hergestellt und bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft. Dabei wird ein Festigkeits-Erhaltungsgrad von 69 % festgestellt.

Beispiel 6

Unter Rühren im Stickstoffstrom werden 10 kg eines durch Copolymer!sieren von Propylenoxid mid i-Caprolacton in einem Verhältnis; von 30 : 70 ni-c Äthyl en-:3ykol als Folymerisations startnittol erhaltonen Polyätherestersmit ei-Hole'-.-jlarcevncht von 1000 3 Stunden bei

8O⁰C mit 3,2 kg ^-nienylendiisocyanat umgeö Das dabei erhaltene Vorpolyiaei? v;ird in 30 kg

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Dimethylformamid unter hinreichendem Rühr.en gelöst. Die so erhaltene Vorpolymer-Lösung wird unter kräftigem Rühren einer Lösung von 1,1 kg 1,4-Diaminopiperazin und 92 g IT,IT-Di pheny !hydrazin in 12 kg Dimethylformamid gelöst, worauf man das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren läßt. Die dabei erhaltene Polyurethan-Lösung besitzt eine Viskosität von 45OO Poise bei 30⁰G. Durch anschließendes 18-stündiges Altern bei 8O⁰C erhält man eine außerordentlich gleichmäßige bzw. einheitliche Polyurethan-Lösung mit einer Viskosität von 23OO Poise bei 3O⁰C. Wenn man diese Polyurethan-Lösung einer weiteren 5-stündigen Alterung bei 13O⁰C unterwirft, so beträgt ihre Viskosität 2250 Poise bei 30⁰C und erfährt keinerlei Veränderung. Aus der auf diese Weise erhaltenen viskosen Polyurethan-Lösung wird analog Beispiel 1 ein Garn hergestellt und bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft. Dabei findet man einen Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad von 56 %·

Beispiel 7

10 kg eines Polypropylenätherglykole mit einem Molekulargewicht von 1000 und 5,2 kg Methylenbis-4,4'-eyclohexylisocyanat werden unter Rühren im Stickstoffstrom 3 Stunden bei 95° C miteinander umgesetzt. Das dabei erhaltene Vor-

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polymer wird unter Rühren in 30 kg Dimethylformamid gelöst. Die so erhaltene Vorpoiymer-Lösung wird unter kräftigem Rühren einer Lösung von 1,3 kg Xylylenglykol und 107 g N₁N-Ditolylhydrazin in 12 kg Dimethylformamid zugesetzt. Man läßt das-Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Die Viskosität der dabei erhaltenen Polyurethan-Lösung beträgt 4900 Poise bei 30⁰C. Die aus dieser Lösung durch anschließendes 18-stündiges Altern bei 8O⁰G erhaltene Polyurethan-Losung ist außerordentlich einheitlich und besitzt bei 30⁰G eine Viskosität von 2400 Poise. Wenn diese Polyurethan-Lösung einer weiteren 20-stündigen Alterung bei 7O⁰C unterworfen wirdj so beträgt ihre Viskosität 2400 Poise bei 3O⁰G und ändert sich somit nicht mehr* Aus der . auf diese Weise erhaltenen viskosen Lösung wird analog Beispiel 1 ein Garn hergestellt und bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft. Dabei findet man einen Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad von 85 %»

Beispiel 8

10 kg Poly-(d-caprolacton)-diol mit einem Molekulargewicht von 1000 werden unter Rühren bei 95⁰C im Stickstoffstrom eine Stunde mit 5 kg Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) umgesetzt. Das dabei erhaltene Vorpblymer wird unter Rühren in 30 kg Dimethylformamid

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gelöst. Die so erhaltene Vorpolymer-Lösung wird unter kräftigem Rühren einer Lösung von 540 g Äthylendiamin, 9 g Wasser und 107 g if,N-Dibenzylhydrazin in 12 kg Dimethylformamid hinzugesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren, worauf man eine "Polyurethan-Lösung mit einer Viskosität von 5200 Poise bei 3O⁰C erhält, die anschließend 18 Stunden bei 80⁰C gealtert wird. Die gealterte Polyurethan^Lösung ist extrem gleichmäßig und einheitlich und besitzt eine Viskosität von 2900 Poise bei 30⁰C. Durch weitere 5-stündige Alterung bei 8O⁰C erhält man aus dieser Lösung eine Polyurethan-Lösung mit einer Viskosität von 2860 Poise bei 3O⁰C, deren Viskosität somit keine Veränderung mehr erfährt. Aus der so erhaltenen viskosen Lösung wird analog Beispiel 1 ein Garn hergestellt und bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft. Der dabei festgestellte Festigkeits-Erhaltungsgrad des Garns beträgt 59 %·

Beispiel 9

Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus 16,2 g Ν,Ν-Diäthyihydrazin und 32^0 g N,N-Dipheny!hydrazin anstelle des Ν,Ν-Diäthylhydrazina wird eine Polyurethan-Lösung hergestellt, deren Viskosität vor dem

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Altern 5200 Poise bei 30⁰G beträgt. Dieso Polyurethan-Lösung wird dann 20 Stunden bei 85° C gealtert, wobei man eine stabilisierte Polyurethan-Lösung mit einer Viskosität von 2580 Poise bei 30°C erhält, deren Viskosität keine Änderung mehr erfährt. Aus der auf diese Weise erhaltenen viskosen Polyurethan-Lösung wird analog Beispiel Λ ein Garn hergestellt und bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft. Der dabei festgestellte Festigkeits-Erhaltungsgrad des Garns beträgt 69 %.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, insbesondere in Form einer stabilisierten Lösung, durch Umsetzen eines Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem Kettenverlangerer in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer mit einem bifunktionellen Kettenverlängerer in Kombination mit, bezogen auf den Kettenverlangerer, 0,5 bis 10 Mol-% mindestens eines Ν,Ν-Dialkylhydrazins mit 1 bis 6 C-Atomen in den Alkylresten und/oder mindestens eines N,N-Diarylhydrazins mit 6 bis 8 C-Atomen in den Arylresten umgesetzt und das so erhaltene Reaktionsgemisch unter Erhitzen auf etwa 70 bis 150⁰C mindestens etwa 5 Stunden gealtert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als N,N-Dialkylhydrazin N_fN_TDimethylhydrazin, N,N-Diäthylhydrazin, Ν,Ν-Dipropylhydrazin, N,N-Biisobuty!hydrazin, N,N-Di-n-butylhydrazin, ΪΪ,Ν-Dicyclohexylhydrazin und/oder N,N-Dihexyl- hydrazin verwendet wird.

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5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurcli gekennzeichnet , daß als N, N--Diary !hydrazin IT,N-Dipheny!hydrazin, N,N-Ditoly!hydrazin und/oder N,N-Dibenzy!hydrazin verwendet wird.

4.' Verfahren nach mindestens' einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alterungsdauer von 8 bis 20 Stunden angewandt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als bifunktionaller Kettenverlängerer mindestens ein organisches Diamin und/oder mindestens ein Glykol und/oder mindestens ein Hydrazin und/oder mindestens ein Derivat der genannten Verbindungen und/oder mindestens eine zweibasische Säure und/oder Wasser verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der bifunktionalle Kettenver länger er und das N,N-Dialkylhydrazin und/oder N,N-Diarylhydrazin in bezug auf die eingesetzte Vorpolymermenge in einem Mengenverhältnis angewandt werden, bei dem die Beziehung

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erfüllt ist, in der [Ά.J die Summe aus der Anzahl der
reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des bifunktionellen Kettenverlängerers und des N,H-Dialkylhydrazini und/oder Ν,ίΓ-Diarylhydrazins und /jUNQJ die Anzahl der Isοcyanatgruppen des Vorpolymere bedeutet.

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