DE2406332C3 - Phthalocyanine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Pc -CH,- N

(IV)

R, Pc-I-CH₂-N-R₂

mCI

(V)

Bedeutungen haben und R'₃ eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht darstellt oder mit Ri und R₂ einen heterocyclischen Rest bildet, in eine Suspension des zur Stabilisierung vorgesehenen Phthalocyanins in einer wäßrigen Lösung eines Phthalocyaninsulfonats der Formel

Pc-(SO₃M)_n (JS)

einführt filtriert abquetscht und trocknet

Die Erfindung betrifft neue Phthalocyanine und Pigmentgemische von Phthalocyaninen, die gegenüber Ausflocken und Sedimentation stabil sind.

Es ist bekannt daß Phthalocyaninpigmente. im besonderen die Phthalocyanine von Kupfer, den Nachteil haben, daß sie in Anstrichfarben und Lacken »ausflocken«. Dieses Ausflocken tritt besonders bei Farben auf, dfie Titandioxid oder andere weiße Mineralpigmente und Phthalocyarinpigmente, besonders in nicht wäßrigen Systemen, enthalten. Es bilden sich ziemlich kleine Agglomerate von Teilchen, die sich von neuem, um ihre Anfangspartikelform einzunehmen, unter der Einwirkung schwacher mechanischer Kräfte unterteilen, wie sie beispielsweise bei Spritzpistolen oder weiterhin unter der Einwirkung einer Modifizie-

jo rung der Grenzflächenspannung eintreten. Es ergeben sich daraus bedeutende Änderungen der Intensität der Farbtönungen. Selbst wenn man die Anstrichfarben oder Druckfarben, die Phthalocyaninpigmente enthalten, lagert haben die Pigmentpartikel die Neigung der Aggregation in einer gelegentlich nicht umkehrbaren Weise, wodurch die Farbkraft der Farben und Tinten verringert wird

Es ist bekannt daß man das Ausflocken in Anstrichfarben und Drucktinten dadurch verringern kann, daß man Phthalocyanine verwendet die Sulfon- oder Carbonsäuregruppen aufweisen, die den Pigmenten eine negative Ladung verleihen. Diese negativ geladenen Pigmente flocken mit positiv geladenen Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, aus. Unter diesen Bedingungen bleibt die Farbintensität einer Farbe, die Titandioxid und ein Phthalocyaninpigment enthält gleich, welcher Verwendung man sie auch zuführt. Trotzdem bildet sich auch bei derartigen Pigmentgemischen schnell eine Sedimentation, dk- eine Senkung der

w Farbausbeute zur Folge hat.

Weiterhin sind in der französischen Patentschrift 13 32175 Gemische von Phthalocyaninpigmenten beschrieben, die der Ausflockung widerstehen können, wenn man in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-% ein Aminomethylen-phthalocyanin der nachfolgenden allgemeinen Formel

in Form des Acetats oder eine wäßrige Lösung eines Phthalocyanins der Forme!

Pc

R,

CH₂N

worin Pc, m, Ri und R₂ die im Anspruch 1 definierten einbaut, worin Pc ein Phthalocyaninrest, Ri ein b5 Wassersloffatom oder ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist R² ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist

oder mit dem Rest Ri einen heterocyclischen Kern Formel bildet und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist Jedoch weisen diese Aminomethylen-phthalocyanine den Nachteil auf, daß sie in aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol, löslich sind und daß sie die Ursache für das Auslaufen sind, wenn sie in Phthalocyaninpigmente eingebaut werden. Im besonderen verringern sie den Gehalt bei Überlackierung.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Ausflockung und Sedimentation vermieden werden können, wenn man to die zur Ausflockung neigenden Phthalocyaninpigmente mit wenigstens einer neuen Verbindung der allgemeinen Formel

Pc--CH₂-N

(IV)

oder mit einer wäßrigen Lösung eines Phthalocyanin der Formel

[Pc-(SOf)Js

R₁

R₂-N-CH₂-I·

15

Pc

(Π)

mischt, worin Pc der Phthalocyaninrest, Ri eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht oder eine Cycloalkylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht oder eine Cycloalkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht ist, wobei die Reste Ri und R* oder Ri, R₂ und R3 ebenso mit einem Stickstoffatom einen heterocyclic hen Rest bilden können, π eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4. vorzugsweise etwa 1 und m eine ganze -?der gebrochene Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 ist

Unter Alkylgruppen mit niederem Molekulargewicht sind im besonderen Gruppen zu verstehen, die 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten. Die Cycloalkylgmppen enthalten vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome. Als heterocyclische Reste, die durch die Reste Ri und R₂ oder durch die Reste Ri, R₂ und Rj mit dem Stickstoffatom gebildet werden, können im besonderen die von Pyridin oder Chinolein erwähnt werden. Das Phthalocyanin des Restes Pc kann gegebenenfalls metallisiert sein. Vorzugsweise ist Pc der Kupferphthalocyaninrest Die zur Stabilisierung vorgesehenen Phthalocyanine sind im besonderen Phthalocyanin von Kupfer in seinen a-, ß-, γ-, ε-, δ- oder R-Formen und dessen halogenierten Derivate.

Die «-, γ-, ε-, δ- und R-Formen sind nicht stabil, insoweit es das Enstehen von Kristallen und die Umkristallisation in eine andere Form, d.h. die /^-Modifikation betrifft wobei man diesen Nachteil zufriedenstellend mittels bekannter Verfahren vermeiden kann, beispielsweise durch Zugabe des Monochlor phthalocyanin oder von Phthalocyanine^ die als zentrales Atom bestimmte andere Atome als Kupfer, beispielsweise ein Zinn- oder Aluminiumatom aufweiten oder noch unter Verwendung von Verfahren, wie sie in den französischen Patentschriften 2! 14 243, 21 14 244 und 21 14 245 beschrieben sind.

Die neuen Verbindungen der Formel (II) können dadurch hergestellt werden, daß man beispielsweise ein Phthalocyaninsulfonat der Formel

Pc-(SOjM),,

(HI) Ri

• I

Pc-J-CH₂-N-R₂ Rl

mCl^e

im Verhältnis von ^ Mol Phthalocyanin der Formel (IV)

oder (V) pro Mol Verbindung der Formel (III) umgesetz», wobei Pc, m, n, Ri und R₂ die oben definierte Bedeutung haben, R'3 eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht ist oder mit den Resten Ri und R₂ einen heterocyclischen Rest bildet und M ein Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe ist

Wenn man ein Phthalocyanin der Formel (IV) verwendet, erhält man eine Verbindung der Formel (II), worin R3 ein Wasserstoffatom ist Wenn man ein Phthalocyanin der Formel (V) verwendet erhält man eine Verbindung du Formel (II), worin R3 eine

Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht ist oder

mit den Resten Ri und R₂ einen heterocyclischen Rest

bildet

Die Verbindungen der Formel (III) können mittels

bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch unmittelbare Sulfonierung des Phthalocyanin mit Hilfe von rauchender Schwefelsäure (Oleum) oder durch Herstellung unter Verwendung von Sulfophthalsäureanhydrid als Ausgangsmateiial. Von eilhaft erweise enthalten die Verbindungen der Formel (III) nur eine Sulfongruppe.

Die Aminomethylenphthalocyanin der Formel (IV) und die quartemären Ammoniumsalze der Formel (V) können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden.

wozu man beispielsweise ein chlormethyliertes Phthalocyanin mit einem Amin der allgemeinen Formel

50 R₁

N-R₂ \

(VI)

mit einer Essigsäurelösung eines Phthalocyanin der worin Ri. R₂ und R3 die gleiche Bedeutung wie oben haben, umsetzt.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise zu erwähnen:

das Kupferphthalocyanin-monosulfonat von Tris-(dimethylaminomethyl)-!<upferphthalocyanin,

das Kupferphthalocyanin-monosulfat von Tris-(diäthylaminomethyl)-kupferphthalocyanin,

das Kupferphthalocyanin-monosulfat von Tris-icyclohexylaminomethylJ-kupferphthalocyanin,

das Kupferphthalocyanin-disulfonat von Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin,

das Kupferphthalocyanin-monosulfat von

Tris-(trimethylammoniummethyl)-kupfer·

phthalocyanin,
das Kupferphthalocyanin-monosulfonat von

Tris-(pyridiniomethyl)-kupferphthalo-

cyanin.

Die Pigmentgemische nach der Erfindung können durch Einbringen hergestellt werden. Das Einbringen der stabilisierenden Verbindungen der Formel (II) in die zu stabilisierenden Phthalocyanine kann durch einfaches Mischen der Pigmente in wäßriger Suspension bei Raumtemperatur, Filtrieren, Abquetschen und Trocknen erfolgen oder durch Trockenmahlen in Gegenwart eines Salzes, Aufnehmen mit warmem Wasser, um das Salz zu entfernen und Filtrieren oder durch Kneten der Druckpasten mit dem stabilisierenden Derivat oder weiterhin durch Ausfällen der Verbindung der Formel (II) über dem zu stabilisierenden Phthalocyaninpigment durch Einführen einer essigsauren Lösung eines Phthalocyanine der Formel (IV) in Acetatform oder einer wäßrigen Lösung eines Phthalocyanin der Formel (V) in eine Suspension des zur Stabilisierung vorgesehenen Phthalocyanine in einer wäßrigen Lösung eines Phthalocyaninsulfonats der Forme! (HI), filtrieren, abquetschen und trocknen.
Die Pigmentgemjsche nach der Erfindung enthalten vorzugsweise t bis 20% Verbindung der Formel (U) und im besonderen 2 bis 10%.

Die Pigmentgemische nach der Erfindung sind gegenüber Ausflockung und Sedimentation in Lacken und Farben stabil. Sie weisen weiterhin den Vorteil auf, daß sie eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Auslaufen aufweisen, da die Derivate der Formel (H) vollständig nicht nur in Wasser, sondern ebenso in allen organischen Lösungsmitteln, die in Farben und Tinten verwendet werden, unlöslich sind. Sie weisen eine sehr gute Oberlackierungsechtheit auf. Diese Eigenschaft äußert sich durch das Fehlen der Wanderung der Pigmente in die weiße Farbe, wenn man eine gestrichene Fläche mit einer Farbe auf der Basis eines Pigmentgemisches nach der Erfindung überstreicht

Die nachfolgenden Beispiele, -urin die Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

In 300 Teilen Wasser löst man 2 Teile Kupferphthalocyaninnatriummonosulfonat, rührt bis zur vollständigen Lösung, gibt dann 50 Teile Kupferphthalocyaninpigment (in beta-Form) in Form eines Filterkuchen mit einem Trockengehalt von 36% zu, den man zur Feinzerkleinerung eines rohen Kupferphthalocyanins in Gegenwart eines Mineralsalzes, wie Natriumsulfat oder Calciumchlorid, und eines organischen Lösungsmittels, wie Tetrachloräthylen, erhalten hat Die Suspension rührt man 4 Stunden bei 55 bis 60⁰C, wodurch man ein homogenes Gemisch erhält, dem man eine Lösung von 0,95 Teilen Acetat von Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin in 20 Teilen Wasser zugibt Nach vollkommener Ausfällung des Phthalocyaninsulfonats von Trvtdimethylaminomethyrj-kupferphthalocyanin auf dem Kupferphthalocyaninpigment filtriert man die erhaltene Pigmentzubereitung, wäscht trocknet und pulverisiert sie fein.

Das erhaltene Pigmentgemisch flockt nicht in Alkydfarben aus. Weiterhin weist es eine gute Echtheitseigenschaft gegenüber Oberlackie.-en auf und es läuft nicht in verdünnt sauren oder alkalischen Lösungen aus.

Die Kontrolle der Stabilität gegenüber Ausflocken kann nach dem A.S.T.M. Test 965 D. durchgeführt werden. Zu diesem Zweck dispergiert man das Pigmentgemisch in einer Glyzerinphthalfarbe in Gegen-

jo wart von Titanoxid mit Hilfe einer Vorrichtung des Typs »Red Devil«. Man stellt die Intensitätsunterschiede bei Verwendung dieser Farbe und bei Verwendung der gleichen geriebenen Farbe fest Den Unterschied der Farbintensilät mißt man durch den Unterschied der optischen Dichte mit Hilfe des Dichtemessers »Quantalog«.

Ein negatives Ergebnis gibt an, daß die Rohfarbe eine um X% geringere Intensität als die geriebene Farbe aufweist, woraus sich eine wesentliche Ausflockung des Farbpigments ergibt

In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse mit Pigmentgemischen nach der Erfindung im Vergleich zu den Ergebnissen zusammengefaßt, die man mit dem nicht stabilisierten Phthalocyaninpigment

4> erhält oder mit einem Phthalocyaninp'gment, das durch Zugabe von Kupferphthalocyaninmonosulfonsäure oder Tris-(dimethyiaminomethyl)-kupferphthalocyanin stabilisiert wurde.

Nicht stabilisiertes Pigment

Pigment stabilisiert durch Zugabe von
Kupferphthalocyaninmnnosulfonsäure

Pigment stabilisiert durch Zugabe von Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin

Pigmentgemisch von Beispiel I

Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit des Pigmentgemisches nach Beispiel 1 gegen Ausflocken. Im Vergleich zu den stabilisierten Pigmenten durch Einbringen von Kupferphthalocyanin-monosulfonsäure oder von Tris-

Farbe mit hohem 68°'»	Olgehalt	Farbe mit mittlerem Olgehalt 53%	Verwendung nach 21 Tagen
Anfangs verwendung	Verwendung nach 21 Tagen	Anfangs verwendung	72
-49	-44	-70	- 10
18	0	-26	- 14
+ 5	+ 17	- 19	+ 10
- 3	+ 11	+ 2

(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin weist das Gemisch weiterhin eine deutlich überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Auslaufen in saurem oder basischem Medium, sowie in Gegenwart von Lösungsmitteln auf.

Beispiel 2

Wenn man in dem vorausgehenden Beispiel eine zweifach geringere Menge Kupferphthalocyanin-natriummonosulfonat und Tris-(dimethylaminomethyl)-kup- ^r> ferphthalocyanin verwendet, so erhält man ein Pigmentgemisch, mit einer ausgezeichneten Stabilität gegenüber Sedimentation und interpigmentare Trennung in Alkydfarben.

Die Widerstandsfähigkeit gegen Ausflockung ist ι ο deutlich gegenüber der des Anfangspigments verbes

Beispiel 3

In 300 Teilen Wasser löst man bei Raumtemperatur 1 \ ί Teil Kupferphthalocyanin-natriummonosulfonat. Nach vollständiger Lösung gibt man 75 Teile eines Pigments von Kupferphthalocyanin, das 3% Chlor enthält, in Form eines Filterkuchens mit einem Trockengehalt von 26% zu. Man rührt die Suspension 4 Stunden bei 55 bis 6O⁰C, gibt dann eine Lösung von 0,5 Teilen Tris-(diäthylaminomethyl)-kupferphthalocyaninacetat in 10 Teilen Wasser zu. Die so erhaltene Pigmentzubereitung filtriert man, wäscht sie, trocknet sie bei 75°C und pulverisiert sie. Wenn man diese Zubereitung in Gegenwart von Rutil-titanoxid in einer Alkydfarbe einbringt, erhält man eine Farbe mit ausgezeichnetem Verhalten bei der Untersuchung nach A.S.T.M. 965 D.

Beispiel 4

Man zerreibt 25 Teile rohes Kupferphthalocyanin und 2,5 Teile der Verbindung der Formel

JO

CuPc

CH,

-CH₂-N-H

CH,

(⁹O₃S-PcCu)₃

(VO)

35

mit 100 Teilen Aluminiumsulfat und 8 Teilen Trichlor-

40

«n xiA*Aiir,w\* Ata

zerriebene Masse in 4000 Teilen Wasser, die 40 Teile Salzsäure enthalten, erhitzt 2 Stunden auf 90 bis 95° C, filtriert die Suspension, wäscht bis zum Verschwinden der Sulfationen in dem Filtrat, trocknet den Filterkuchen bei 75⁰C, pulverisiert ihn dann. Man erhält auf diese Weise eine Pigmentzubereitung, die gegenüber Ausflockung in Alkydfärben stabil ist

Man erhält analoge Ergebnisse, wenn man die Verbindung der Tonnel (VIII) durch die Verbindung der Formel (VIII)

CuPc

CH₃

-CH₂-NH

(⁹O₃S)₃-PcCu

55

(vm)

ersetzt

Die Verbindung der Formel (VII) kann in folgender Weise hergestellt werden. In 500 Teilen Wasser löst man 203 Teile Kupferphthalocyanin-natriummonosulfonat, erhitzt die Lösung auf 60° C und gibt langsam eine Lösung von 93 Teilen tris-(DirnethyIarninomethyI)-kupferphthalocyanin in 50 Teilen Wasser zu. Man filtriert den Niederschlag, wäscht und trocknet bei 6O⁰C. Man erhält 27 Teile blaues Produkt, dessen Analyse die nachfolgenden Ergebnisse liefert:

Gefunden

Cu 9,1, N 16,4, S 4%,
Errechnet f.d. Formel(VII)

Cu 9,32, N 16,4, S 3,52%.

Die Verbindung der Formel (VIII) kann in ähnlicher Weise hergestellt werden, wozu man eine Lösung von 17,6 Teilen Kupferphthalocyanin-natriumtrisulfonat in 250 Teilen Wasser verwendet und dazu eine Lösung von 18,5 Teilen Tris-(di-methylaminomethyl)-kupferphthalocyaninacetat zugibt. Der filtrierte, gewaschene und getrocknete Niederschlag hat die folgende analytische Zusammensetzung:

Gefunden

Cu 8,3, N 16,1, S 5%,
Errechnet f.d. Formel (VIII)

Beispiel 5

In eine Lösung von 1 Teil Kupferphthalocyanin-natriummonosulfonat in 500 Teilen Wasser führt man 25 Teile Kupferphthamocyanin (in alpha-Form) ein, das durch Lösen eines Roh-Kupferphthalocyanins in Schwefelsäure und Ausfällung in Wasser hergestellt wurde. Man erhitzt die Suspension während 4 Stunden auf 60⁰O und führt langsam eine Lösung von 0,5 Teilen Tris-idimethylaminomethylJ-kupferphthalocyaninacetat ein. Man rührt weitere 2 Stunden bei 60° C, filtriert wäscht und trocknet bei 75° C. Man erhält eine blau-rötliche Pigmentzubereitung, die in Alkydfärben gegenüber Sedimentation und Ausflockung und besonders gegenüber aromatischen Lösungsmitteln stabil ist.

Beispiel 6

Man knetet etwa 4 Stunden in einem Werner-Mischer 500 Teile Filterkuchen mit 20% Trockengehalt eines Kupferphthajocyaninopigments, das 3% Chlor enthält und zu etwa 65% in beta-Form und mit 35% ir alpha-Form vorliegt, mit 20 Teilen einer wäßrigen Paste mit 25^> Trocken¹"?*¹?'* ^vnn fCiinfprnhthnlnrvjinineiilfnnat von Tris^dimethylaminomethylJ-kupferphthalocyanin. Nachdem das Gemisch homogenisiert ist, trocknet man die Paste bei 75° C und pulverisiert fein. Die so hergestellte Pigmentzubereitung ist gegenüber Ausflokken in Alkydfärben, sowie gegenüber Umkristallisation in Gegenwart von aromatischen Lösungsmitteln stabil.

Beispiel 7

In 800 Teilen Wasser löst man 3,75 Teile NatriuMsalz eines monosulfonierten Kupferphthalocyanins. Nach beendeter Lösung führt man in diese Lösung 150 Teile Phthalocyaninpigment in Epsilon-Form als Filterkuchen mit einem Trockengehalt von 30% ein, dessen Herstellung in der deutschen Patentschrift 11 81 24fi beschrieben ist Man rührt die Suspension 4 Stunden bei 55 bis 60° C wodurch man eine homogene Suspension erhält; man kann gegebenenfalls die Homogenität dei Suspension verbessern, wenn man sie durch einen Sandbrecher des Typs »Draiss« laufen läßt Man fällt das Kupferphthalocyanin-phthalocyaninsulfonat von Tris-{dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin durch langsame Zugabe einer Lösung von 1,75 Teilen Tris-(dimethylaminomethyl)-laipferphthalocyaninacetal in 25 Teilen Wasser aus. Man rührt 2 Stunden und gibt 2 Teile Tris-(23.5-trimethylphenoxymethyI)-kupferphthalocyanin zu, dessen Herstellung in Beispiel 2 dei

französischen Patentschrift 21 14 243 beschrieben ist. Man rührt weitere 2 Stunden bei 55 bis 6O⁰C, filtriert dann die Suspension, wäscht und trocknet sie. Man erhält eine Pigmentzubereitung mit rötlicher Farbtönung und ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Ausflocken und Sedimentation, sowie gegenüber Umkristalli"Mion in Farben.

Beispiel 8

In 1200 Teilen Wasser löst man 6,5 Teile Natriumsalz der Kupferphthalocyanin-monosulfonsäure. Nach vollständiger Lösung führt man 270 Teile Phthalocyaninpigment in beta-Form als Filterkuchen mit einem Trockengehalt von .14% ein. Man rührt die Suspension

24 Stunden bei 45 bis 50⁰C, erhitzt auf 6O⁰C und fällt das Kupferphthalocyanin-monosulfonat von Tris-(trimethylammoniomethyl)-kupferphthalocyanin aus durch langsame Zugabe einer Lösung von 3,125 Töilen

Tris-ftrimethylammoniomethylJ-kupferphthalocyaninchlorid in 125 Teilen Wasser. Man filtriert, wäscht, trocknet und pulverisiert fein. Die so erhaltene Pigmentzubereitung weist eine gute Stabilität gegenüber Ausflocken in Farben auf.

Man erhält analoge Ergebnisse, wenn man das Tris-(trimeihylammoniomethyl)-kupferphthaloeyaninchlorid durch das Tris-(pyridiniomethyl)-kupferphthalocyaninchlorid ersetzt.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel

   Ri [Pc-fSOf)J»! R₂-N-CH₂-I-Pc

   (Π)

   worin Pc der Rest eines Phthalocyanins, Ri eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht oder eine Cycloalkylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht oder eine Cycloalkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht ist, die Reste Ri und R₂ oder Ri, R₂ und R3 weiterhin mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden können, jeder der Werte m und π eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4 ist
2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß m eine Za'il von 2 bis 3 und η etwa 1 ist
3. 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
4. 4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Stabilisierungsmittel zur Herstellung von Phthalocyaninpigment in Mengen von 1 — 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch.
5. 5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Phthalocyaninpigment und die Verbindung gemäß Patentanspruch 1 in wäßriger Suspention bei Raumtemperatur mischt nitriert abquetscht und trocknet
6. 6. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Phthalocyaninpigment und die Verbindung gemäß Anspruch 1 einer Trockenfeinmahlung in Gegenwart eines in Wasser löslichen Mineralsalzes durchführt das Gemisch in warmem Wasser dispergiert und nitriert
7. 7. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Verbindung gemäß Patentanspruch I über dem zu stabilisierenden Phthalocyaninpigment ausfällt wozu man eine Essigsäurelösung eines Phthalocyanins der Formel