DE3305571C2

DE3305571C2 -

Info

Publication number: DE3305571C2
Application number: DE3305571A
Authority: DE
Inventors: Camillo Pogno Novara It Paffoni; Luigi Mortara Pavia It Balducci; Giorgio Bottaccio; Marcello Novara It Pieroni
Original assignee: MONTEFLUOS SpA MAILAND/MILANO IT
Current assignee: MONTEFLUOS SpA MAILAND/MILANO IT
Priority date: 1982-02-22
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1991-02-28
Also published as: NL8300577A; DE3305571A1; JPS58194958A; GB8304859D0; GB2114991A; FR2522004B1; IT1153467B; US4486237A; GB2114991B; FR2522004A1; BE895966A; CA1189654A; IT8219786A0

Description

Binäre organische-anorganische Mischpigmente sind aus den US-Patentschriften 39 09 284 und 41 67 422 bekannt. Die dort beschriebenen binären Pigmentfarblacke besitzen keine zufriedenstellende Deckkraft wie nachstehend noch genauer erläutert wird.

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Mischpigmenten und das entsprechende Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Klasse von ternären, organischen-anorganischen Mischpigmenten, deren Herstellung und deren anschließende Verwendung zur Färbung von Druckfarben, Lacken, Kunststoffen usw.

Speziell betrifft die vorliegende Erfindung eine Klasse von ternären Mischpigmenten, die aus einem binären anorganischen Bestandteil auf der Grundlage von Titandioxid und Aluminiumhydroxid, wobei dieser anorganische Bestandteil hohe physikalische Pigmenteigenschaften aufweist, und aus einem organischen oder chromophoren Farbstoffbestandteil, dem selbst sogar Pigmenteigenschaften fehlen können, und der durch gemeinsame Ausfällung eng mit dem binären anorganischen Bestandteil verbunden ist, bestehen.

Die Bindung zwischen den organischen und anorganischen Bestandteilen erweist sich als so stark und beständig, daß hohe Anwendungseigenschaften für den Pigmentkomplex sichergestellt sind.

In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen soll der hier verwendete Ausdruck "Mischpigment" somit bedeuten, daß es sich um ein Pigmentmaterial handelt, das aus einem Verbund eines organischen Farbstoffbestandteils mit einem festen anorganischen binären Substrat oder Trägermaterial auf der Grundlage von Titandioxid und Aluminiumhydroxid besteht und nach einem gemeinsamen Fällungsverfahren erhalten wird, das nachstehend näher erläutert wird.

Der vorstehend beschriebene Verbund eines organischen Farbstoffs mit einem anorganischen binären Trägermaterial ergibt eine ternäre Zusammensetzung, die mit hohen Pigment eigenschaften ausgestattet ist, die den Verbund für viele verschiedene Anwendungen geeignet machen.

Die Erfindung betrifft darüberhinaus das entsprechende Verfahren zur Herstellung und die Anwendung der erhaltenen organischen-anorganischen Pigmente auf dem Pigmentgebiet.

Die erhaltenen Pigmente stellen tatsächlich technische Produkte dar, die einen weiten Bereich von Anwendungsmöglich keiten auf dem Pigmentgebiet aufweisen: sie sind unlöslich in Wasser und in den üblichen organischen Lösungsmitteln; sie besitzen darüberhinaus eine gute Färbekraft, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine gute Lichtbeständig keit, eine gute Beständigkeit gegenüber Basen und Säuren, gegenüber Wanderung in Kunststoffe, eine Beständigkeit gegen Überlackieren (overvarnishing) im Ofen usw.; schließlich können sie mit unterschiedlichen Graden an Deckkraft erhalten werden.

Die erfindundungsgemäßen Pigmente finden daher eine bevorzugte Anwendung in Lackprodukten, lufttrocknenden und ofentrocknen den Emaille-Lacken, zum Färben von Kunststoffen, in Druck farben, und zum Bedrucken von Geweben usw. mit Hilfe üblicher Anwendungsverfahren.

Das Interesse der Industrie an der Erreichung dieser Ziele und Vorteile wird deutlich durch die umfangreiche, zur Verfügung stehende Literatur gezeigt, die die An strengungen in der Anwendungsforschung auf diesem Gebiet erläutert, insbesondere das Bedürfnis, Pigmente mit Mattierungseigenschaften, die denen üblicher anorganischer Pigmente, wie beispielsweise Chromgelb und Molybdänorange, deren Herstellung und Anwendung wegen ihrer Toxizität immer stärker beschränkt wird, vergleichbar sind, zu erhalten.

Um die toxischen anorganischen Pigmente zu ersetzen, wurden bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen, die auf der Verleihung und/oder Verstärkung von Pigmenteigen schaften in organischen Farbstoffen vom Säuretyp mit Hilfe von Lackierungs- und Trägermaterialtechniken basieren und zu Komplexen mit Pigmentcharakter, die aus einem organischen Teil und einem anorganischen Teil bestehen, führen.

In diesem Zusammenhang ist bekannt, daß die sauren Farbstoffe Verbindungen sind, die in ihrem Molekül Säuregruppen (COOH, SO₃H) enthalten, die den Produkten eine Löslichkeit in Wasser oder in alkalischen Medien verleihen, und daß diese sauren Farbstoffe hauptsächlich zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern verwendet werden. Es ist auch bekannt, daß einige dieser Farbstoffe mit Erdalkalimetallsalzen (Ca, Ba, Mg, Sr) und/oder Salzen anderer Metalle (Mn, Zn, Al) unlösliche Verbindungen ("Toner") bzw. Lacke bilden können.

Diese zuletzt genannten Lacke, die den größten Teil der organischen Pigmente darstellen, besitzen nicht die Deckkraft der bekannten anorganischen Pigmente (Chromgelb, Molybdänorange); sie werden im Gegenteil in der Färbe stufe der hergestellten Gegenstände mechanisch mit anorganischen Füllstoffen oder Füllmassen verschiedener Art vermischt. Je nach der Art der Verwendung können die Füll stoffe oder Füllmassen aus Stoffen mit mäßiger (z. B. Baryte) oder mit hoher Deckkraft (z. B. TiO₂) bestehen.

Trotzdem ist im Fall der Verwendung von Füllstoffen mit hoher Deckkraft (TiO₂) die Verwendung von stark gefärbten Verbindungen und/oder von Verbindungen in großer Menge erforderlich, um hohe Farbintensitäten zu erreichen, mit der Folge der wirtschaftlichen Belastung.

Es ist auch bereits die Vereinigung des organischen Pigments mit den anorganischen Füllstoffen bekannt, die in der Stufe der Synthese des Pigments selbst durchgeführt wird. Es sind tatsächlich Produkte vom Lacktyp bekannt, die in Gegenwart von anorganischen Stoffen, von denen die üblichsten basischen Aluminiumverbindungen (basisches Sulfat - Pigmentweiß 24) oder Gemische von BaSO₄ und Aluminiumhydrat (Pigmentweiß 23) sind, hergestellt werden.

Nach einem derartigen bekannten Verfahren erfolgt die Ausfällung der Lacke üblicherweise in zwei Stufen, z. B. wird zuerst das basische Aluminiumsulfat unter kontrollierten pH- und Temperaturbedingungen aus Aluminiumsulfatlösungen ausgefällt, und dann wird dieser Niederschlag in der angegebenen Reihenfolge mit der Farbstofflösung und der Lösung, die eine abgemessene Menge BaCl₂ enthält, versetzt, so daß die Ausfällung des unlöslichen Salzes des organischen Farbstoffs und des Bariumsulfats und dem Substrat aus Al(OH)₃ gleichzeitig erfolgt.

Dieses Verfahren ermöglicht praktisch die "in situ" Herstellung des anorganischen Substrats und die Erzielung einer die Farbe annehmenden Oberfläche, ergibt jedoch schlechte Deckeigenschaften.

Nach anderen Verfahren werden in der Synthesestufe anorganische Substrate mit hoher Deckkraft (wie z. B. TiO₂) eingesetzt. Es ist tatsächlich bekannt, daß man saure Farbstoffe unter kontrollierten pH-Bedingungen (pH=2-5) in Gegenwart von TiO₂ oder anderen anorganischen Substraten ausfällen kann.

In den beschriebenen Fällen bieten jedoch die erhaltenen Produkte unter Anwendungsbedingungen keine wahrnehmbaren Vorteile gegenüber den mechanischen Gemischen der einzelnen Bestandteile.

Nach anderen bekannten Verfahren fällt man den sauren Farbstoff in Gegenwart von Ligninsulfonaten in Form eines Al-, Cr- oder anderen Lackes aus.

Ein gemeinsames Merkmal der Verfahren der gemeinsamen Ausfällung besteht darin, daß in jedem Fall die Bildung von organisch-anorganischen Zusammensetzungen erreicht wird, die auf binärer Basis im wesentlichen aus einem organischen Farblack, der durch Fällung auf einem anorganischen Substrat gehalten wird, bestehen.

Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, organisch-anorganische Produkte auf ternärer Basis mit Deckeigenschaften und einer Farbkraft, die mindestens vergleichbar mit denjenigen gefärbter anorganischer Pigmente (Chromgelb, Molybdänorange usw.) sind, welche Eigenschaften die Bezugsgrößen für ihre Anwendungsmöglichkeiten darstellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente bereit zustellen. Die bereitgestellten organisch-anorganischen Produkte sollen auch insgesamt Pigmenteigenschaften bei der Anwendung zeigen, die größer als diejenigen von mechanischen Gemischen der einzelnen Bestandteile sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ternäre organisch- anorganische Mischpigmente gelöst, die im wesentlichen aus einem anorganischen binären Bestandteil aus Titandioxid und Aluminiumhydroxid der in einer Menge von 70 bis etwa 95 Gew.-% vorliegt, und dem verbleibenden organischen Bestandteil in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, der aus einem organischen Farbstoff ausgewählt aus Azo- und Chinophthalonfarbstoffen besteht, die in ihrer Struktur mindestens eine saure Carboxyl- (-COOH) und/oder Sulfonsäurefunktion (-SO₃H) enthalten, die im wesentlichen in die Salzform übergeführt ist, bestehen; wobei diese Mischpigmente nach dem nach stehend näher erläuterten gemeinsamen Fällungsverfahren erhalten werden.

Die ternären Mischpigmente gemäß vorliegender Erfindung werden vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß sie einen organischen Azo- oder Chinophthalonfarbstoff mit mindestens einer in die Salzform übergeführten -COOH- oder -SO₃H- Gruppe in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von TiO₂ zu dem in die Salzform übergeführten organischen sauren Farbstoff bei etwa 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise bei etwa 2 : 1 bis 4 : 1 liegt, während das Gewichtsverhältnis von Al(OH)₃ zu dem in die Salzform übergeführten organischen sauren Farbstoff größer oder gleich 1 : 1 ist.

Schließlich liegen die organischen Farbstoffe, die die vorstehend genannten sauren Gruppen enthalten, in den erfindungsgemäßen ternären Mischpigmenten in Form von Salzen von Erdalkalimetallkationen, vorzugsweise von Ca, Mg, Ba oder Sr, oder in Form von Mangan- oder Zink kationen vor.

Die erfindungsgemäßen Mischpigmente, die mit den vorstehend genannten speziellen Pigmenteigenschaften ausgestattet sind, werden nach einem Verfahren erhalten, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.

Kurz zusammengefaßt kann gesagt werden, daß das Herstellungs verfahren darin besteht, daß man die gemeinsame Ausfällung des sauren organischen Farbstoffs mit Aluminiumhydrat unter kontrollierten und im wesentlichen alkalischen pH-Bedingungen durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung/Dispersion des sauren organischen Farbstoffs in Natriumaluminat in Gegenwart von Titandioxid bei etwa 40 bis etwa 80°C durchführt und anschließend durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Erdalkalimetallsalzes (Ca, Mg, Ba oder Sr) oder eines Mn- oder Zn-Salzes eine Lackbildung durchführt.

Das Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung und/oder eine Suspension des sauren organischen Farbstoffs in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von <10,5 durch die Gegenwart von NaAlO₂ nach Einführung von TiO₂ durch den Zusatz einer Mineralsäure nach und nach auf eine pH-Wert von 9,5 bis 10,5 bringt und diese Lösung oder Suspension dann nach Einführung eines Metall salzes in Mengen, die wesentlich größer als die stöchio metrische Menge mit Bezug auf den sauren Farbstoff sind, bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 80°C innerhalb einer Zeitspanne von etwa 0,5 bis 2 Stunden auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 bringt und anschließend das erhaltene Produkt abtrennt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten anorganischen Ausgangsmaterialien sind Titandioxid oder Pigmente auf der Grundlage von Titandioxid und Natriumaluminat.

Als TiO₂ können die handelsüblichen Arten verwendet werden, die durch das Verfahren über das Sulfat oder Chlorid erhalten werden, wobei üblicherweise eine Oberflächenbe handlung durchgeführt wurde, um den Produkten besondere Eigenschaften der Fotostabilität (Lichtbeständigkeit), Dispergierbarkeit usw. zu verleihen. Es können auch nicht nachbehandelte Arten von TiO₂-Rutil verwendet werden, die in geeigneter Weise gemahlen wurden. Auch der Verwendung von TiO₂-Anatas oder Calcinierungs-Zwischenstufen mit einer Rutil-Anatas-Struktur steht nichts entgegen.

Schließlich können gefärbte anorganischen Pigmente auf der Grundlage von TiO₂, wie z. B. C.I. Pigmentgelb 53 (Ti-Ni-Sb)O₂ und C.I. Pigmentgelb 118 (Ti-Ni-Sb-Cr)O₂, verwendet werden.

Als Natriumlaminat werden üblicherweise wäßrige Lösungen mit einem Titer von z. B. 500 bis 650 g/l NaAlO₂ verwendet.

Die Farbstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Azo- oder Chinophthalonfarbstoffe, die - wie vorstehend angegeben - in ihrem Molekül mindestens eine -COOH- oder -SO₃-Gruppe enthalten, die der Bildung von im wesentlichen unlöslichen Lacken mit vorzugsweise Erdalkalimetallen zugänglich ist.

Die Farbstoffe weisen vorzugsweise eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser und eine gute Löslichkeit in einem alkalischen Medium auf, aus dem sie durch Ansäuern bei einem pH-Wert gleich oder größer als 7 ausgefällt werden können, und sie besitzen weiterhin möglichst hohe molare Extinktionskoeffizienten, so daß daraus Produkte mit hohen Tönungs- oder Färbeeigenschaften erhalten werden können, selbst wenn mit Farbstoffanteilen in der Größen ordnung von 10 Gew.-% im Endprodukt gearbeitet wird.

Farbstoffe, deren Eigenschaften die vorstehend genannten Anforderungen erfüllen, und die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet sind, sind die sauren Azo- oder Chinophthalonfarbstoffe.

Insbesondere haben sich als besonders zweckmäßig gemäß vorliegender Erfindung Farbstoffe mit den nachstehenden Formeln I und II erwiesen, die zu den folgenden Klassen gehören:
Chinophthalonfarbstoffe der Formel I:

worin R die Gruppe -COOH oder SO₃H bedeutet;
X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt. Azofarbstoffe der Formel II:

A-N=N-B (II)

worin A eine diazotierbare Amingruppe abgeleitet von aromatischen, carbocyclischen und heterocyclischen Aminen, die substituiert sein können und mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten und B ein Kupplungsmittel bedeutet.

Bevorzugte Azofarbstoffe der Formel II sind diejenigen, bei denen A ein Benzolamin der Formel III:

bedeutet, worin R eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe bedeutet; R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugs weise ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder die Gruppe NHCOCH₃ bedeutet; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, wobei für m<1 die Gruppen R₁ auch verschieden voneinander sein können,
wobei A der Formel II auch ein Derivat eines Aminoanthra chinons der Formel:

sein kann, worin R₁ ein Wasserstoff- oder Bromatom oder die Gruppe -COOH oder -SO₃H bedeutet und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt; und
B ein Kupplungsmittel darstellt, das vorzugsweise ausgewählt ist aus
1-Phenyl-3-methyl-pyrazolin-5-onen der Formel:

worin R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrogruppe bedeutet und m eine Zahl von 1 bis 3 darstellt;
1-Phenyl-3-carboxy-pyrazolin-5-on;
1-[Phenyl-(4′-sulfonsäure)]-3-methylpyrazolin-5-onen der Formel:

worin R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten;
3-Cyano-2,6-dihydroxy-4-methyl-pyridinen der Formel:

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gleich oder verschieden von R₃ sein kann;
2,4,6-(1H,3H,5H)-Pyrimidintrion;
2,4-Dihydroxychinolin;
2-Methyl-1H-benzopyrrolen der Formel:

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
2-Phenyl-1H-benzopyrrolen der Formel:

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
β-Naphthol; β-Oxynaphthoesäure; 2,4,6-Triamino-pyrimidin;
2,3-Dihydroxypridin; und
Naphthalinsulfonsäuren (z. B. γ-Säure, Iso-γ-säure, Neville-Winter-Säure).

Die Verwendung anderer aromatischer Kupplungsmittel ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich.

Als besonders wirksam innerhalb der vorstehenden Farbstoffklassen können die folgenden Farbstoffe angesehen werden:

Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe sind in der technischen Literatur beschrieben oder im Handel erhältlich. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Konzentration des Farbstoffs in der wäßrigen Lösung oder Dispersion in Natriumaluminat kann je nach der Löslichkeit des einzelnen Farbstoffs innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches schwanken. Für Orientierungszwecke sei angegeben, daß man in der Praxis Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 30 g/l verwenden kann.

Die Menge des NaAlO₂, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, hängt demgegenüber von der Art des gewünschten Mischpigmentes (Grad der Durchsichtigkeit) ab. Das NaAlO₂ kann gegebenenfalls in Kombination mit geringen Mengen an NaOH verwendet werden.

Die Lösung oder Dispersion des Farbstoffs wird bei einer Temperatur von etwa 40 bis 80°C durchgeführt, wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 60°C, d. h. innerhalb des gleichen Temperaturbereiches, der in der nachfolgenden gemeinsamen Fällungsstufe aufrechter halten werden soll, durchgeführt.

Die Zugabe des TiO₂ in seiner vorher ausgewählten Struktur wird vorzugsweise in Form einer zuvor getrennt hergestellten wäßrigen Paste vorgenommen. Es kann auch nach einer zweck mäßigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung direkt der Filterkuchen des TiO₂ so, wie er bei der Herstellung erhalten wurde und vor seiner Trocknung, verwendet werden.

Das TiO₂ kann schließlich auch direkt in Form eines Pulvers zu der Lösung oder Dispersion des Farbstoffs gegeben werden. Das gleiche gilt für die Pigmente auf TiO₂-Grundlage.

Die gemeinsame Ausfällung aus der wäßrigen Lösung oder Dispersion des Farbstoffs in Gegenwart von Natriumaluminat und gegebenenfalls NaOH wird durch Verwendung von Mineral säuren, vorzugsweise HCl bewirkt.

Die Konzentration der Säure ist nicht kritisch; brauchbare Konzentrationen für die Verwendung von HCl liegen bei 50 bis 200 g/l oder äquivalenten Mengen; die gemeinsame Ausfällung wird so auf eine viel wirksamere Weise ausgeführt.

Die erste gemeinsame Ausfällungsstufe unter den Bedingungen des Verfahrens erfordert eine Dauer der Ausfällung von etwa 0,5 bis 2 Stunden, vorzugsweise von 1 bis etwa 1,5 Stunden.

Am Ende der ersten gemeinsamen Ausfällungsstufe wird die erhaltene wäßrige Aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 10 mit der Lösung des ausgewählten Metallsalzes, vorzugsweise eines Salzes von Ca, Ba, Mg oder Sr, oder auch eines Salzes von Mn oder Zn, die ebenfalls brauchbar sind, vermischt. Diese Zugabe wird im Verlauf von etwa 30 Minuten durchgeführt.

Das Metall wird in Form eines löslichen Salzes in einer mindestens stöchiometrischen Menge mit Bezug auf die Menge, die zur gemeinsamen Ausfällung des entsprechenden Salzes in dem verwendeten sauren Farbstoff in Form eines unlöslichen Lackes erforderlich ist, zugesetzt; um eine derartige Wirkung sicherzustellen, werden Mengen verwendet, die 2 bis 4 mal größer sind.

Nach der Einführung des Metallsalzes fällt der in die Salzform übergeführte Farbstoff zusammen mit dem Aluminium hydrat in einem im wesentlichen alkalischen Medium aus. Dieses Verfahren ermöglicht es, die Bildung gefärbter Überzüge auf dem TiO₂ und die Bildung eines gefärbten mikrokristallinen Al(OH)₃ zu erreichen.

Die kombinierte Wirkung dieser Verfahrensbedingungen führt dazu, daß dem als Endprodukt erhaltenen Pigment chemisch-physikalische Eigenschaften und Anwendungseigen schaften von besonderem Interesse verliehen werden, so daß diese neuen Pigmente denjenigen vom Typ Chromgelb sehr ähnlich sind.

Nach Abschluß der Zugabe des Metallsalzes wird der pH- Wert der Suspension unter Rühren durch Zugabe von Mineral säure (HCl) nach und nach auf einen pH-Wert von etwa 8,5 bis 9 und anschließend auf etwa 6,5 bis 7,5 gebracht, wobei die Suspension im gleichen Temperaturbereich gehalten wird, bei dem die gemeinsame Ausfällung durchgeführt wurde.

Die abschließende Neutralisationsstufe wird vorzugsweise im Verlauf einer gesamten Zeitspanne von 45 bis 90 Minuten, jedoch in jedem Fall solange durchgeführt, bis die gemeinsam ausgefällte Suspension vollständig und stabilisiert vorliegt. Die Gesamtdauer des Verfahrens liegt bei etwa 2 bis 4 Stunden.

Dann folgen die anschließenden Bearbeitungsstufen der Trennung, Trocknung usw., die auf im wesentlichen übliche Weise durchgeführt werden.

Beispielsweise wird das Produkt zum Schluß filtriert, gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, und schließlich getrocknet.

Die Trocknung wird bei Temperaturen von etwa 50 bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 70 bis etwa 80°C durchgeführt.

Das so erhaltene Pigment liegt im wesentlichen schon in der physikalischen Form vor, die für seine Anwendung am besten geeignet ist. Trotzdem ist das Pigment üblichen Nachbehandlungsverfahren zugänglich.

Beispielsweise kann das Produkt gemahlen werden, vorzugsweise in auf Mikrogröße zerkleinernden Mühlen (Micronizer- Mühle) oder in Luftstrahlmühlen. Diese Art der Vermahlung ermöglicht es, Produkte zu erhalten, die leicht in öligen Trägern, Kunststoffen, Druckfarben usw. dispergierbar sind und die verbesserte Anwendungseigenschaften aufweisen, beispielsweise eine höhere Färbekraft, bessere Deckkraft und Leuchtkraft des Beschichtungsfilmes oder der Druck farbe.

Die Konzentration des Farbstoffs im Pigment sowie das Gewichtsverhältnis von TiO₂ zum Farbstoff hängen von der Natur des Farbstoffs und von den Pigmenteigenschaften, die erreicht werden sollen, ab.

So kann beispielsweise bei Verwendung von Farbstoffen, die eine hohe Tönungskraft aufweisen, die Farbstoffkonzen tration bei 10 bis 25 Gew.-% liegen, während das Gewichts verhältnis von TiO₂ zum Farbstoff bei Verhältnissen von 1 : 1 bis 5 : 1 liegen kann. In diesem Fall sind die Pigmente durch eine hohe Deckkraft und geeignete Farbkraft ausge zeichnet.

Der weitere anorganische Teil des Pigments besteht aus Aluminiumhydroxid; das Gewichtsverhältnis von Al(OH)₃ zum Farbstoff liegt in jedem Fall bei 1 : 1 oder ist größer als 1 : 1 und hängt offensichtlich von dem Gewichtsverhältnis von TiO₂ zum Farbstoff ab.

Die Beugungsanalyse (Diffraktionsanalyse) der erhaltenen Produkte zeigt deutlich neben der Gegenwart von Rutil- TiO₂ und/oder Anatas die Gegenwart von β-Al(OH)₃ und von dem mikrokristallinen Produkt, das dem Farbstoff entspricht, in Form eines sehr stark dispergierten Ca-, Mg-, Ba- oder Sr-Lackes.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen eine spezifische Oberfläche von 20 bis 100 m²/g, die vorzugsweise bei etwa 40 bis 60 m²/g liegt. Unter dem Gesichtspunkt der Gestalt bestehen diese Produkte aus zwei Arten von Elementarteilchen: denen von TiO₂, die mit einem Überzug aus Aluminiumhydroxid und/oder mit einem Farbstoff über zogen sind, und denjenigen von Aluminiumhydroxid, in denen der in das Salz überführte Farbstoff dispergiert ist.

Die nach vorliegender Erfindung erhaltenen Pigmente haben eine Zusammensetzung, die je nach der Natur und Menge des Farbstoffs, nach dem anorganischen Substrat (TiO₂ und Al(OH)₃, nach der Korngrößenverteilung, nach der spezifischen Oberfläche usw. innerhalb eines breiten Bereiches schwankt.

Die erhaltenen Pigmente bieten darüberhinaus den Vorteil, daß sie aus einem anorganischen Bestandteil oder Substrat von geringen Kosten, das geeignet ist, auf die Pigmente ausgezeichnete Pigmenteigenschaften zu übertragen, und einem damit durch gemeinsame Ausfällung beständig verbundenen organischen Farbstoff mit einer hohen Farbkraft und einem reinen Farbton aufgebaut sind.

Dieser Vorteil kann besser gewürdigt werden, wenn man die Tatsache berücksichtigt, daß den erfindungsgemäß eingesetzten organischen Farbstoffen selbst - wie bereits ausgeführt - sogar jede Pigmenteigenschaft fehlen kann, was jedoch im Gegenteil in den erfindungsgemäßen Misch pigmenten erreicht wird. Dies ermöglicht es, die organischen Farbstoffe für mehr als eine Anwendung zu veredeln und ihre Verwendung in wirtschaftlich zweckmäßiger Weise auf Pigmentanwendung von hohem technischen Interesse erfolgreich auszudehnen.

Unter diesem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen bedeutenden Beitrag für die Lösung des durch die hohe Toxizität und/oder den hohen Grad an Verunreinigung gegebenen Problems dar, das mit der Verwendung anorganischer Pigmente in weiten Bereichen, die gegenwärtig gerade aus diesen Gründen als unzulänglich bekämpft wird, z. B. mit der Verwendung der Pigmente auf Chrom- und Bleigrundlage, verbunden ist.

Die mechanischen und/oder thermischen Behandlungen und/oder die Behandlungen mit Lösungsmitteln, die nach den üblichen Verfahren bei der Verwendung von Pigmenten in den ver schiedenen Anwendungsbereichen angewendet werden, modi fizieren die Korngrößenverteilung und damit Pigmenteigen schaften der Produkte der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich.

Schließlich erhöht die Gegenwart von Aluminiumhydroxid in einer feinen homogen verteilten Form in dem System aus organischen und anorganischen Bestandteilen die bekannten verbessernden Eigenschaften der Dispergierbarkeit und Flammenverzögerungsfähigkeit, die im allgemeinen durch das Aluminiumhydroxid den Pigmenten verliehen wird, wenn es in üblicher Weise als Füllgut oder Füllstoff oder Streckmittel eingesetzt wird, ohne den Glanz der Farbtöne und die Farbkraft zu beeinträchtigen, wobei das Aluminium hydroxid mit geringen Kosten verbunden ist.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem Becher mit einem Fassungsvermögen von 3 l, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden unter starkem Rühren in 1000 ml Wasser 10 g eines Farb stoffs dispergiert, der aus Anthranilsäure durch Diazotieren und Kuppeln mit 3-Cyano-2,6-dihydroxy-4-methylpyridin auf an sich bekannte Weise hergestellt worden war und die Formel:

aufwies. Anschließend wurde die Suspension auf eine Temperatur zwischen 50 und 60°C erhitzt, mit 30 ml NaOH einer Konzentration von 80 g/l versetzt und anschließend mit 30 g NaAlO₂ (äquivalent 50 ml Lösung mit einer Konzentration von 600 g/l) versetzt.

Der pH-Wert erreichte einen Wert von 11,2, und es konnte die vollständige Lösung des Farbstoffs beobachtet werden.

Anschließend wurde eine Dispersion von TiO₂-Rutil, die aus 40 g TiO₂ in 200 ml Wasser bestand, eingemischt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde daraufhin 30 Minuten lang gerührt, wonach mit einer langsamen, nach und nach erfolgenden Ansäuerung mit HCl mit einer Konzentration von 50 g/l begonnen wurde.

Als im Verlauf von 30 Minuten und bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 55°C ein pH-Wert von 10,5 erreicht worden war, wurde die Aufschlämmung im Verlauf von 10 Minuten mit einer Lösung von 6 g CaCl₂ in 60 ml Wasser versetzt.

Nach 20 Minuten wurde die langsame, nach und nach erfolgende Ansäuerung mit HCl fortgesetzt, bis zunächst ein pH- Wert von 9,5 und sodann im Verlauf weiterer 30 Minuten ein pH-Wert von 7,0 erreicht worden war.

Daraufhin ließ man sich den pH-Wert stabilisieren und filtrierte dann die Aufschlämmung nach 60 Minuten, wobei die Temperatur immer zwischen 50 und 55°C gehalten wurde.

Anschließend wurde der Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, worauf der erhaltene Filterkuchen bei 80°C getrocknet und in einer Mahlvorrichtung gemahlen wurde, wobei 70 g eines gelb-orange farbenen Pulvers erhalten wurden.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Produktes ergab einen Kohlenstoffgehalt entsprechend 14,5% des organischen Farbstoffs.

Die Beugungsanalyse des Pigments zeigte die Gegenwart von TiO₂-Rutil, β-Aluminiumhydroxid und mikrokristallinem Farbstoff in Form eines Lackes, der gründlich mit dem Aluminiumhydroxid vermischt war, an.

Die spezifische Oberfläche des Produktes betrug 48 m²/g, bestimmt nach der Sorptionsmethode.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Farbstoffs verändert und auf 15 g gebracht wurde, während die 30 g NaAlO₂ und die 40 g TiO₂ beibehalten wurden. Die Menge des Lackierungsmittels, d. h. CaCl₂, wurde auf 9 g gebracht.

Auf diese Weise wurden 73 g eines gelb-orangegefärbten Pigmentes erhalten, das eine Farbkraft oder Tönungskraft, die derjenigen des Produktes von Beispiel 1 deutlich überlegen war, sowie eine gute Deckkraft und gute allgemeine Eigenschaften aufwies.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei jedoch die Menge an TiO₂ auf 30 g verringert wurde, wurden 65 g eines gelb-orangegefärbten Pigmentes erhalten, das eine größere Farbkraft als das Produkt von Beispiel 1, jedoch eine geringere Deckkraft aufwies.

Beispiele 4 bis 45

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei jedoch unter schiedliche Farbstoffe verwendet wurden, wurden die folgenden Pigmente erhalten:

Beispiel 46 Anwendung in Druckfarben für den Rotationstiefdruck

1,5 g des nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen Pigmentes wurden mit 22,5 g eines gemahlenen Trägermaterials bestehend aus einem Phenolharz in Xylol in einem Gewichts verhältnis von 30 : 70 vermischt. Das Gemisch wurde in einem mit 2 Armen ausgestatteten Planetenrührwerk gemahlen. Dabei wurde eine fließfähige gelb-orangefarbige Druckfarbe erhalten, die mittels 6 μ-Streichstrichen bzw. 24 μ-Streichstrichen über ein mit schwarzen Streifen versehenes Papier gestrichen wurde, um ihre Deckkraft zu bewerten.

Auf diese Weise wurde der Farbton, die Farbkraft und die Deckkraft des Pigmente bewertet, wobei sich das Pigment als von guter Qualität erwies und hohe Beständigkeits eigenschaften zeigte.

Beispiel 47 Anwendung in Polyvinylchlorid

0,3 g eines nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen Pigmentes wurden in 70 g Polyvinylchloridpulver mit 30 g Dioctylphthalat als Weichmacher, 0,2 g eines U.V.-Stabilisators und 0,2 g eines Wärmestabilisators (Organometall salze von Sn) dispergiert.

Die Paste wurde 4 Minuten bei 150°C in einem Doppelzylinder- Mischer verarbeitet. Es wurden in einem matten, gelb bis rötlich gefärbten Ton gefärbte Folien erhalten, die durch eine gute allgemeine Beständigkeit ausgezeichnet waren.

Beispiel 48 Anwendungsbeispiel für ofentrocknende Emaille-Lacke

5 g des nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen Pigmentes wurden in 95 g eines Trägermaterials für einen ofentrocknenden Emaille-Lack mit folgender Zusammensetzung dispergiert:
59 Gew.-Teile Xylol,
22 Gew.-Teile Alkydharz,
19 Gew.-Teile Melaminharz.

Das Gemisch wurde dann 60 Minuten in einer Mahlvorrichtung gemahlen. Dabei wurde ein Emaille-Lack mit einer guten Fließfähigkeit erhalten, der mit Streichstrichen von 74 μ Stärke auf Papiere ge strichen wurde, die mit schwarzen Streifen versehen waren, um die Deckkraft des Emaille-Lackes zu bewerten.

Diese bestrichenen Teststücke wurden 30 Minuten bei 125°C in einem Ofen gebrannt.

Auf diese Weise wurde ein glänzender deckender Emaille- Lack mit einem gelb-orangefarbigen Farbton erhalten, der eine gute Beständigkeit und insbesondere eine ausge zeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und Übermahlung (overpainting) zeigte.

Claims

1. Ternäre, organisch-anorganische Mischpigmente, bestehend aus 70 bis etwa 95 Gew.-% binären anorganischen Bestandteils, der im wesentlichen aus Titandioxid ver einigt mit Aluminiumhydroxiden besteht, und 5 bis etwa 30 Gew.-% eines gemeinsam ausgefällten organischen Be standteils, der im wesentlichen aus einem organischen Farbstoff ausgewählt aus Azo- und Chinophthalonfarb stoffen mit mindestens einer Carboxyl- und/oder Sulfon säuregruppe, die im wesentlichen in ein Salz eines Metalls ausgewählt aus Erdalkalimetallen, Mangan und Zink übergeführt ist, besteht.

2. Mischpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Bestandteil in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpigment, vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von organischem Bestandteil zu dem Titandioxid bei 1 : 1 bis etwa 1 : 5, vorzugsweise bei 1 : 2 bis etwa 1 : 4, und das Gewichtsver hältnis von organischem Bestandteil zu dem Aluminium hydroxid bei höchstens etwa 1 : 1 liegt.

3. Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Bestandteil ein Chino phthalonfarbstoff der allgemeinen Formel ist, worin R die Gruppe -COOH oder -SO₃H darstellt; X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt.

4. Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Bestandteil ein Azofarbstoff der allgemeinen Formel: A-N=N-B (II)ist, worin A ein diazotierbares Amin ausgewählt aus aromatischen carbocyclischen und heterocyclischen Aminen, die auch substituiert sein können und die mindestens eine Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppe enthalten können, darstellt und B ein Kupplungsmittel bedeutet.

5. Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Bestandteil ein Azofarbstoff der allgemeinen Formel ist, worin R eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe bedeutet; R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder die Gruppe NHCOCH₃ bedeutet; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, wobei die Gruppen R₁ auch voneinander verschieden sein können, wenn m<1 ist; oder A der Formel II aus Anspruch 6 abgeleitet sein kann von einem Aminoantrachinoderivat der allgemeinen Formel: worin R₁ ein Wasserstoffatom, die Carboxylgruppe, die Sulfonsäuregruppe oder ein Bromatom bedeutet und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt; und B ein Kupplungsmittel bedeutet, das vorzugsweise ausgewählt ist aus
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolin-5-onen der allgemeinen Formel: worin R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugs weise ein Chlor- oder Bromatom, oder eine Nitrogruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
1-Phenyl-3-carboxy-pyrazolin-5-on, 1-[Phenyl-(4′- sulfonsäure)]-3-methyl-pyrazolin-5-onen der allgemeinen Formel: worin R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten;
3-Cyano-2,6-dihydroxy-4-alkyl-pyridinen der allgemeinen Formel: worind R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
die gleich oder verschieden von R₃ sein kann;
2,4,6-(1H,3H,5H)-Pyrimidintrion;
2,4-Dihydroxychinolin;
2-Methyl-1H-benzopyrrolen der allgemeinen Formel worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
2-Phenyl-1H-benzopyrrolen der allgemeinen Formel: worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
β-Naphthol;
β-Oxynaphthalincarbonsäure;
2,4,6-Triaminopyrimidin;
2,3-Dihydroxypridin;
und den Naphthalinsulfonsäuren.

6. Mischpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Bestandteil ein Farbstoff mit einer der folgenden Formeln ist:

7. Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische binäre Bestandteil aus einem Aluminiumhydroxid und einem Titan dioxid ausgewählt aus TiO₂-Rutil, Anatas und Rutil- Anatas besteht.

8. Mischpigmente nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als TiO₂-Quelle anorganische gefärbte Pigmente auf der Grundlage von TiO₂ enthalten.

9. Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche von 20 bis etwa 100 m²/g, vorzugsweise von etwa 40 bis 60 m²/g aufweisen.

10. Verfahren zur Herstellung der ternären Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Farbstoff ausgewählt aus Azo- und Chinophthalonfarbstoffen der in den Ansprüchen 1 bis 8 beschriebenen Art aus seiner wäßrigen Lösung und/oder Dispersion innerhalb von 2 bis etwa 4 Stunden unter Ansäuern gemeinsam mit Natriumaluminat unter kontrollierten pH-Bedingungen von 9,5 bis 10,5 in Gegenwart von Titandioxid bei einer Temperatur von etwa 40 bis 80°C ausfällt und den Niederschlag dann mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Metalls ausgewählt aus Erdalkalimetallen, Mangan und Zink behandelt und auf eine pH-Wert von 6,5 bis 7,5 bringt und schließlich abtrennt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung und/oder Suspension des sauren organischen Farbstoffs in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert <10,5 durch die Gegenwart von NaAlO₂ nach der Einführung des TiO₂ nach und nach innerhalb einer Zeitspanne von 0,5 bis etwa 2 Stunden auf einen pH-Wert von 9,5 bis 10,5 bringt und nach Einführung eines Metallsalzes ausgewählt aus Salzen von Erdalkalimetallen, Mangan und Zink in Mengen, die wesentlich größer als die stöchiometrische Menge mit Bezug auf den sauren Farbstoff sind, den pH-Wert durch Zusatz einer Mineral säure bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 80°C auf 6,5 bis 7,5 bringt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titandioxid TiO₂-Rutil, Anatas, Rutil-Anatas und/oder anorganische gefärbte Pigmente auf der Grundlage von TiO₂ verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumaluminat ein Natrium aluminat verwendet, das mit geringeren Mengen Natrium hydrat vermischt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemeinsame Ausfällung bei Temperaturen von etwa 40 bis 60°C vornimmt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemeinsame Ausfällung des organischen Farbstoffs in einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension mit Natriumaluminat unter Verwendung von HCl als Mineralsäure durchführt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetallsalz ein Salz von Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium verwendet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkalisalze, das Mangan salz oder das Zinksalz in einer mindestens stöchiome trischen Menge mit Bezug auf den sauren Farbstoff und vorzugsweise in einer 2- bis 4-fach größeren Menge als der stöchiometrischen Menge zusetzt.

18. Verwendung der ternären Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Färben von Kunststoffen.

19. Verwendung der ternären Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Lacken, ofentrocknen den Emaille-Lacken und lufttrocknenden Emaille-Lacken, Druckfarben und Pasten zum Bedrucken von Gewebe.