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DE2811539C2 - - Google Patents

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DE2811539C2
DE2811539C2 DE2811539A DE2811539A DE2811539C2 DE 2811539 C2 DE2811539 C2 DE 2811539C2 DE 2811539 A DE2811539 A DE 2811539A DE 2811539 A DE2811539 A DE 2811539A DE 2811539 C2 DE2811539 C2 DE 2811539C2
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phthalocyanine
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carbon atoms
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C09B67/0034Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
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    • C09B47/24Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß rohes Kupfer-Phthalocyanin wegen seiner groben Kristallform für die Verwendung als Pigment ungeeignet ist und eine Behandlung erforderlich macht, wie beispielsweise intensives Mahlen, um als pigmentfömiges Material vorzuliegen. Außerdem ist es bekannt, daß solches Mahlen von rohem β-Kupfer-Phthalocyanin beispiels­ weise in einer Kugelmühle eine Mischung von α- und b-Modifikation ergibt. Diese Mischung ist für den Ge­ brauch als Pigment in Lösungsmittel enthaltenden An­ wendungssystemen nicht geeignet, was auf die durch organische Lösungsmittel bewirkte Umwandlung der α- in die stabile β-Modifikation und den damit verbundenen Farbton­ umschlag zurückzuführen ist. Die Art des Farbtonumschlags hängt von der Polarität des Lösungsmittels, der Temperatur und den anwesenden dispergierenden Harzen ab.
Der Anteil der in der Mischung anwesenden α-Modifikation kann herabgesetzt und demzufolge der Anteil der stabilen β-Modifikation entsprechend erhöht werden durch Mahlen von rohem Phthalocyanin in Gegenwart von kleinen Mengen soge­ nannter kristallisierender Lösungsmittel, welche organische Lösungsmittel darstellen, die zur Umwandlung in die β-Modifikation befähigt sind aus einem a-Phthalocyanin, welches während des Mahlens hergestellt wird, wie beispielsweise in "Phthalocyanine Compounds" von Moser und Thomas, Reinhold, 1963, Seiten 159 bis 161, beschrieben. Obschon dieses kristallisierende Lösungsmittel für das Pigment in derart großen Mengen verwendet werden kann, daß ein viskoser Teig oder eine fließende Dispersion erhalten wird, erfordern diese Mengen an Lösungsmittel wiederum aufwendige Maß­ nahmen zu deren Entfernung und zur Isolierung des Pigments. Es ist daher von Vorteil, einen kleinen Prozentsatz an Lösungsmittel einzusetzen, um ein trockenes pulvriges Produkt zu erhalten, welches für jeden Anwendungszweck geeignet ist.
Ungünstigerweise verursacht ein kleiner Prozentsatz an solchen kristallisierenden Lösungsmitteln jedoch ein Zusammen­ backen des Mahlguts. Unter "Zusammenbacken" wird die Tendenz des Mahlguts zum Anhaften am Mahlmittel und an den Mühlenwänden verstanden, was zur Herabsetzung der Mahlwirkung und zu einer geringen Mahlausbeute führt.
Um das Problem des Zusammenbbackens auszuschalten wird die Zugabe von anorganischen Salzen als Mahlhilfsmittel allge­ mein empfohlen. Obschon sich das auf die Verbesserung von Mahlwirkung und Mahlausbeute günstig auswirkt zeigen sich bei der Verwendung von Salzen verschiedene Nachteile, bei­ spielsweise ist der Durchsatz von Phthalocyanin drastisch verringert, da bis zu 3 Teile Salz pro Teil Phthaloxyanin erforderlich sind; die Mahlkosten pro Gewichtseinheit Phthalocyanin wird wesentlich erhöht; die für die Stabili­ sierung der β-Modifikation erforderliche Menge an kristal­ lisierendem Lösungsmittel ist gestiegen und außerdem muß das Salz vom gemahlenen Phthalocyanin-Pigment durch Aus­ waschen mit Wasser abgetrennt werden.
Aus der DE-OS 26 40 063 ist das Mahlen eines rohen Kupfer­ phthalocyanins in Gegenwart eines sulfonierten Phthalo­ cyanin-Dehydroabietylaminoderivates, einer Urethanver­ bindung und mehr als 100 Gew.-% White Spirit, bezogen auf dem Gemisch der drei obenerwähnten Substanzen, d. h. im flüssigen Medium, zur Erhaltung einer Pigmentdispersion beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Mahlung von rohem Kupfer-Phthalocyanin mit einer kleinen Menge an kristallisierendem Lösungsmittel in Abwesenheit von an­ organischen Salzen jedoch in Gegenwart von einem oder mehreren der nachstehend definierten sulfonierten Phthalocyanin­ aminverbindungen die erhaltene Pigmentkomposition sich zwanglos aus der Mühle in hoher Ausbeute entladen läßt und über­ wiegend in der β-Modifikation vorliegt, so daß sie direkt in den Applikationsmedien wie Druck- und Anstrichfarben ver­ wendet werden können. Es stellt ein Merkmal der Erfindung dar, daß das sulfonierte Phthalocyaninaminderivat in der Pigmentkomposition verbleibt und die rheologische und kolosistische Wirkung der Pigmentkomposition in den Appli­ kationsmedien erhöht wird. Diese Ergebnisse sind um so überraschender als eine einfache physikalische Mischung von ählichen Anteilen von separat gemahlenem Kupfer-Phthalo­ cyaninpigment mit einem sulfonierten Phthalocyaninamin­ derivat die Anwendungseigenschaften nicht verbessern.
In der vorliegenden Erfindung werden unter kristallisierenden Lösungsmitteln solche Lösungsmittel verstanden, welche bereitwillig α-Kupfer-Phthalocyanin in β-Kupfer-Phthalocyanin umwandeln, wie Aryl- und Aralkylkohlenwasserstoffe, aromatische Amine wie Anilin und seine N-Alkylderivate, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthylen. Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Kondi­ tionierung eines Phthalocyaninpigments vorgeschlagen, gekennzeichnet durch das Trockenmahlen eines rohen Kupfer- Phthalocyaninpigments in Abwesenheit eines anorganischen Salzes jedoch in Gegenwart von
  • a) mindestens einem sulfonierten Phthalocyanin-Amin­ derivaten der Formel worin Pc ein metallhaltiges oder metallfreies Phthalo­ cyanin, R¹, R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R² einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoff­ atomen bedeuten, wobei die Summe an Kohlenstoffatomen der Reste R¹ bis R⁴ höchstens 66 beträgt, und p einen Wert von 0 bis 3 und q einen Wert von 1 bis 4 haben, deren Summe einen Wert von 1 bis 4 hat, und
  • b) einem kristallisierenden Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl- oder Aralkylkohlenwasser­ stoffen, aromatischen Aminen oder chlorierten Kohlenwasser­ stoffen, in einer Menge von höchstens 3 Gew.-% bezogen auf die Menge an rohem Kufper-Phthalocyanin und den Phthalocyaninverbindungen.
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzung eines oder mehrerer sulfonierter Phthalo­ cyaninfarbstoffe der Formel:
worin X Halogen, insbesondere Chlor, Y Wasserstoff oder ein Alkalimetall, m 0 bis 3 und n 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von m und n 1 bis 4 beträgt, mit einer aus­ reichenden Menge eines oder mehrerer primärer, sekundärer oder tertiärer Amine oder quaternärer Ammoniumsalze mit 1 bis 66 Kohlenstoffatomen zur annähernden Neutralisierung der Sulfonsäuregruppen und, falls primäre oder sekundäre Amine anwesend sind, zur Reaktion mit den Sulfonylhalogenid­ gruppen. Im Farbstoff der Formel II können m und n mit p und q der Verbindung der Formel I identisch sein, sie können jedoch verschieden sein, wenn das Herstellungsverfahren der Verbindung der Formel I zur teilweisen Hydrolyse von Sulfonyl­ halogenid führen kann, was p<m und q<n ergeben würde. Besonders geeignete kristallisierende Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Cumen, Mesitylen, Octyl­ benzol, Dodecylbenzol, Anilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Di­ äthylanilin oder Tetrachloräthylen.
Die Menge an kristallisierendem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-%. Die Höchstmenge ist diejenige, welche einen vollständigen Ausfluß als der Mühle bewirkt und einen Gehalt an β-Modifikation von mehr als 90% aufweist.
Bevorzugte Amine für die Umsetzung mit dem sulfonierten Phthalocyaninamin-Farbstoff sind solche, die sowohl einen glatten Auslauf beim Mahlen ergeben als auch die Applikations­ eigenschaften verbessern. Beispiele dafür sind primäre, 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisende cyclische oder acyclische Alkyl-, Aryl- oder Aralkylamine oder Dehydroabietyl­ amine, wobei die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen gegebenen­ falls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein können, tertiäre Amine der Formel:
oder quaternäre Ammoniumsalze der Formel:
worin R₁¹, R₂¹, R₃¹ und R₄¹ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkpolyenylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl an Kohlen­ stoffatomen im tertiären Amin oder quaternären Ammonium­ salz von 20 bis 60 beträgt und mindestens eine und mehrere, vorzugsweise zwei, der Gruppen R₁¹, R₂¹, R₃¹ und R₄¹ mindestens 12 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome aufweisen. Der anionische Rest Q⊖ ist vorzugsweise ein Halogenid, Acetat oder Hydroxyd. Die bevorzugten Amine können bestimmte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkpolyenylamine darstellen, gehen aber mei­ stens auf solche mit gemischten Kohlenwasserstoffresten natürlich vorkommender Öle und Fette wie Kokosöl, Talg­ öl, Maisöl, Fischöl oder Walöl oder andererseits Holzharz zurück. Die Menge der beim Mahlen verwendeten sulfonierten Phthalocyaninaminverbindungen kann zweckdienlicherweise 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an rohem Phthalocyanin und der Ver­ bindung, betragen.
Die Mahldauer liegt gewöhnlich bei 2 bis 16 Stunden, vor­ zugsweise bei 3 bis 6 Stunden.
Der Phthalocyaninfarbstoff der Formel II kann entweder metallfrei sein, oder er kann ein Zink-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder ein Übergangsmetallphthalocyanin sein oder Halogen, insbesondere Chlor, im Molekül enthalten. Kupfer-Phthalocyaninfarbstoffe werden bevorzugt.
Diese Phthalocyaninfarbstoffe können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Phthalocyanin mit Chlorsulfonsäure oder Oleum bei erhöhter Temperatur während einiger Stunden und danach durch Eingabe in eine wäßrige Natriumchloridlösung, bevor sie durch Filtration als Preßkuchen aufgearbeitet werden. Die sulfonierten Phthalocyaninaminverbindungen der Formel I können in wäßriger Lösung hergestellt werden, außer wenn das Amin zur Bildung einer Lösung in wäßrigen Mineralsäuren oder organischen Säuren nicht fähig ist. Andererseits können sie in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt und durch Ausfällung aufgearbeitet werden, beispielsweise mit Wasser oder durch Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser. Eine derartige Her­ stellung im Lösungsmittel ist besonders für Amine geeignet, welche schwer Lösungen in wäßrigen Säuren bilden. Als ge­ eignete Lösungsmittel seien Aceton, Äthylmethylketon, Äthanol und Methanol, vorzugsweise Isopropanol, genannt.
Phthalocyanine mit gemischten Sulfonsäure/Sulfonylhalogenid- Gruppen der Formel II reagieren leicht mit Amin im Lösungs­ mittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer schwachen Base wie Natriumcarbonat. Verbindungen der Formel I sind in der eigenen US-Patentschrift 40 55 440 beschrieben.
Wenngleich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er­ hältlichen Pigmentpräparate direkt in die Applikations­ medien eingearbeitet werden können, so können sie zuvor auch noch weiteren Behandlungen unterworfen werden, wie zum Bei­ spiel
  • a) einer wäßrig-sauren Wäsche zur Entfernung der aus dem Abrieb vom Mahlmittel stammenden Eisenverunreinigung. Das führt gleichzeitig zur Entfernung von kristallisierenden Lösungsmitteln, wie aromatischen Aminen, und von säurelöslichen Verunreinigungen,
  • b) einer Harzbeschichtung nach einem der bekannten wäßrigen oder Lösungsmittel-Verfahren.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmentpräparate sind besonders für die Einarbeitung in Öldruckfarben und Anstrich­ medien geeignet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele 1 bis 23 dargestellt, worin Teile und Prozente sich auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
20 Teile der in Preßkuchenform vorliegenden Verbindung der Formel CuPc (SO₃H) n , worin CuPc Kupfer-Phthalocyanin und n=2 bedeuten, werden in 200 Teilen Isopropanol ge­ rührt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. 29,2 Teile Amin der obigen Formel III, worin R₁ eine Methylgruppe und R₂ und R₃ hydrierte Talgreste bedeuten, werden in 200 Teilen heißem Isopropanol gelöst und während 5 Minuten zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten am Rückfluß werden 400 Teile Wasser während 60 Minuten zugegeben und das Isopropanol gleichzeitig abdestilliert. Nach Einstellen des Rührens wird das blau-grüne Reaktionsprodukt durch Filtration von der klaren Flüssigkeit abgetrennt, mit warmem Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet unter Erhalt von 48,1 Teilen.
10 Teile dieser Verbindung der Formel:
CuPc(SO₃-HN⁺CH₃R₂R₃)₂ (V)
werden in eine 1-Liter-Kugelmühle gegeben, welche 2600 Teile Stahlkugeln, 2 Teile Diäthylanilin und 90 Teile rohes Kupfer-Phthalocyanin enthält, das durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfer-II-chlorid in Gegen­ wart eines Molybdänoxydkatalysators in Nitrobenzol erhalten wird. Die Mühle wird verschlossen und für 4 Stunden auf einer Tema-Laboratorium-Vibrationsmühle bewegt. Der Mühleninhalt wird auf ein 60-Maschensieb entladen und ergibt 100 Teile einer weichtexturierten, blauen pulvrigen Pigmentkomposition. Der Anteil der in der Komposition vorliegenden α-Modifikation an Kupfer-Phthalocyanin wird durch Röntgen-Diffraktions­ messungen bestimmt. Aus der Komposition wird eine Phenol-Toluol- Druckfarbe hergestellt durch Eingabe folgender Bestandteile in eine Kugelmühle:
 48 Teile phenolhaltigen Firnis (50 Gew.-% Phenolharz ®Alsynol ZL 30 der Firma Synres, NL in Toluol)
 40 Teile Toluol
 12 Teile Pigmentkomposition und
250 Teile Steatitkugeln (100 mm Durchmesser).
Nach jeder Eingabe wird kurz gerührt. Die Mühle wird dann verschlossen und der Inhalt bei Raumtemperatur während 16 Stunden gemahlen. Der Mühleninhalt wird zunächst unbewegt gelassen bis zum Einsetzen des Tropfens. Danach wird die Mühle geschüttelt, bis keine Base mehr austritt. Die Vis­ kosität der Base wird durch Messung der Zeit für den Durch­ lauf durch einen Nr. 3-Zahnbecher und die Mahlfeinheit durch ein Hegman-Maß bestimmt.
Eine 6%ig pigmentierte Druckfarbe aus der Base wird durch allmähliches Einrühren von 36 Teilen phenolhaltigem Firnis, 14 Teilen Toluol und 50 Teilen Base in eine Glasflasche hergestellt. Die Farbe wird gut geschüttelt und auf be­ schichtetes Papier aufgetragen. Auf diese Weise können die aus anderen Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Druckfarben bezüglich Farbstärke und Farbton miteinander verglichen werden. Die entsprechenden Werte dieses Tests sind in Tabelle I enthalten.
Im wesentlichen ähliche Ergebnisse bezüglich Farbstärke und Fließfähigkeit werden erzielt, wenn das gemahlene Produkt dieses Beispiels, wie in den Beispielen 2 bis 6 beschrieben, vor der Einarbeitung in das Applikations­ medium mit Säure gewaschen wird. Daraus ergibt sich jedoch eine beachtliche Steigerung der Reinheit des Farbfilms.
Vergleichsbeispiel 1 A
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch in Abwesenheit der Verbindung der Formel V. Die Testergebnisse bei der Applikation werden in Tabelle I gezeigt, woraus ersichtlich ist, daß eine geringere Mahlausbeute und schlechtere Applikationseigenschaften erhalten werden, wenn das Farbstoff-Aminderivat von Kupfer-Phthalocyanin während des Mahlens abwesend ist.
Beispiele 2 bis 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Ver­ wendung von 2,5, 5, 12,5, 15 und 20 Teilen der Farbstoff- Amin-Komposition. In jedem Fall wird die Menge an rohem Kupfer-Phthalocyanin so bemessen, daß eine Gesamtmenge von 102 Teilen vorliegt.
Jede gemahlene Pigmentkomposition wird in 500 Teilen Wasser, enthaltend 25 Teile konzentrierter Salzsäure, aufgeschlämmt. Nach dem Rühren der Mischung während 1 Stunde bei 90°C wird das gereinigte Material durch Filtration aufgearbeitet, mit heißem Wasser neutral gewaschen und bei 50 bis 60°C ge­ trocknet. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden Phenol-Toluol-Druckfarben hergestellt.
Der Einfluß der Additivkonzentration auf Mahlausbeute und Applikationseigenschaften wird in Tabelle I aufgeführt, worin gezeigt wird, daß die höchste Mahlausbeute und der beste Anwendungseffekt mit einer Komposition erhalten wird, die 10% Additiv der Formel V (Beispiel 1) enthält. Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse bezüglich Farbstärke und Fließfähigkeit werden erzielt, wenn die saure Wasch­ stufe ausgelassen wird, obschon die Reinheit des Farbfilms dadurch verringert wird.
Beispiele 7 und 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Ver­ wendung von 1 bis 3 Teilen Diäthylanilin, entsprechend den Totalchargen von 101 bzw. 103 Teilen. Der Einfluß dieser Abänderung an kristallisierendem Lösungsmittel auf Mahlausbeute und Applikationseigenschaften wird in Tabelle I gezeigt, woraus ersichtlich ist, daß die höchste Mahl­ ausbeute kombiniert mit guten Applikationseigenschaften bei Verwendung von 2 Teilen Diäthylanilin erhalten wird (Beispiel 1).
Beispiele 9 bis 12
91 Teile rohes Kupfer-Phthalocyanin, 2 Teile Diäthylanilin und 9 Teile der Verbindung der Formel
CuPc(SO₃-H₃N⁺C₂₀H₂₉) m (SO₂NHC₂₀H₂₉) n (VI)
worin C₂₀H₂₉ einen Dehydroabietylrest und m+n=2,5 bedeuten, n ist dabei ∼1, und deren Herstellung unten be­ schrieben wird, werden während 4, 6, 8 und 10 Stunden gemahlen und gemäß dem Verfahren der Beispiele 2 bis 6 sauer gewaschen. Die Mahlausbeute und Applikationseigenschaften werden in Tabelle II wiedergegeben, welche zeigt, daß durch Mahlen über einen längeren Zeitraum kein Fortschritt erzielt wird.
Die Verbindung der Formel VI wird durch Behandlung von rohem Kupfer-Phthalocyanin mit Chlorsulfonsäure bei 110 bis 113°C während 5½ Stunden und nachfolgender Aufschwemmung in einer Eis/Salz/Wasser-Mischung hergestellt. Der filtrierte gewaschene Preßkuchen wird in weiterem Eis/Salz/Wasser aufgeschlämmt, der pH-Wert auf 5,0 eingestellt und Rosinamin (C. A. Reg. No. 61790-47-4)-Acetatlösung tropfenweise zugegeben. Nach einer Stunde bei 80 bis 85°C wird gegen Blaublutung genügend Salzsäure zugefügt und der Schlamm filtriert, salzfrei gewaschen und bei 60°C getrocknet.
Beispiele 13 bis 21
Rohes Kupfer-Phthalocyanin, kristallisierendes Lösungsmittel und in Tabelle III bezeichnete Additive werden gemäß dem Ver­ fahren von Beispiel 1 in den Verhältnissen und unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen gemahlen. Die Eigenschaften von Phenol-Toluol-Druckfarben, die aus diesen Pigment­ kompositionen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt werden, sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben und beschreiben somit die Art von Additivtypen, die für die Ausführung der Erfindung in Frage kommen.
Beispiel 22
92 Teile rohes Kupfer-Phthalocyanin, 2 Teile Trichlor­ äthylen und 8 Teile der Verbindung der Formel
CuPc(SO₃-H₃N⁺R) m (SO₂NHR) n (XIII)
worin R eine Mischung von verzweigtkettigen C₂₀-₂₂- Kohlenwasserstoffen und m+n=2,5 bedeuten, n ist dabei ∼1, und deren Herstellung unten beschrieben wird, werden während 4 Stunden gemahlen. Die aus der Mühle mit einer Ausbeute von 91% erhaltene Pigmentkomposition wird nach der in den Bei­ spielen 2 bis 6 beschriebenen Methode sauer gewaschen.
Die aus dem Produkt dieses Beispiels nach der Methode von Beispiel 1 hergestellte Phenol-Toluol-Druckfarbenbase fließt aus der Mühle in 11 Sekunden mit einer Endausbeute von 92%. Die mit 6% pigmentierte Druckfarbe aus dieser Base ist um 15 bis 20% farbstärker, etwas grüner und zeigt einen wesentlich besseren Glanz gegenüber einer Druckfarbe aus salzgemahlenem und lösungsmittelbehandeltem β-Kupfer-Phthalo­ cyaninpigment.
Die Verbindung der Formel XIII wird durch Rühren von 98 Teilen rohem Kupfer-Phthalocyanin in 750 Teilen Chlor­ sulfonsäure während 30 Minuten bei Raumtemperatur mit an­ schließender Erwärmung auf 110 bis 113°C während 5½ Stunden hergestellt. Das Reaktionsprodukt wird zu einer gerührten Mischung aus 800 Teilen Wasser, 2000 Teilen Eis und 180 Teilen Natriumchlorid in solchen Raten zugegeben, daß die Temperatur 10°C nicht übersteigt. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und mit einer Lösung aus 460 Teilen Natriumchlorid in 3600 Teilen kaltem Wasser gewaschen. Der Preßkuchen wird erneut in 800 Teilen 40 Teile Natriumchlorid enthaltendem Wasser suspendiert, wozu eine 0,5molare Alkylaminlösung (®Primene JM-T(C₁₈-C₂₂-tert.-Alkylamin) der Firma Rohm and Haas) hergestellt durch gemeinsames Erwärmen von 116 Teilen ®Primene JM-T, 700 Teilen Wasser und 23 Teilen Eisessig, gleichmäßig zugegeben wird. Der pH-Wert wird mittels einer verdünnten Natriumhydroxyd­ lösung auf 8,5 eingestellt und die Mischung während 1 Stunde bei 85°C gerührt. Zur Vermeidung des Blaublutens wird darauf­ hin genügend konzentrierte Salzsäure zugegeben und das Produkt filtriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 50 bis 60°C getrocknet, wobei 234 Teile eines blau-grünen Pulvers erhalten werden.
Beispiel 23
Nach dem Verfahren, wie für die Herstellung der Verbindungen VI und XIII beschrieben, wird unter Verwendung des Amins p-Cetyloxyanilin ein Additiv der Formel
worin m+n=2,5 und n∼1 ist, hergestellt.
11 Teile dieser Verbindung, 2 Teile Diäthylanilin und 89 Teile rohes Kupfer-Phthalocyanin werden während 4 Stunden gemahlen, wobei die Mahlausbeute und die Applikationseigenschaften der erhaltenen Pigmentkomposition ähnlich denen von Beispiel 22 sind.
Tabelle III Die nachfolgend genannten Additive werden nach den vorher beschriebenen Methoden hergestellt und in den Beispielen 13 bis 21 angewendet
=P:TAB

Claims (8)

1. Verfahren zur Konditionierung eines Phthalocyanin­ pigments, dadurch gekennzeichnet, daß ein rohes Kupfer- Phthalocyaninpigment in Abwesenheit eines anorganischen Salzes jedoch in Gegenwart von
  • a) mindestens einem sulfonierten Phthalocyanin-Amin­ derivaten der Formel worin Pc ein metallhaltiges oder metallfreies Phthalocyanin, R¹, R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R² einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoff­ atomen bedeuten, wobei die Summe an Kohlenstoffatomen der Reste R¹ bis R⁴ höchstens 66 beträgt, und p einen Wert von 0 bis 3 und q einen Wert von 1 bis 4 haben, deren Summe einen Wert von 1 bis 4 hat, und
  • b) einem kristallisierenden Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl- oder Aralkylkohlenwasser­ stoffen, aromatischen Aminen oder chlorierten Kohlenwasser­ stoffen, in einer Menge von höchstens 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an rohem Kupfer-Phthalocyanin und den Phthalocyaninverbindungen, gemahlen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminteil oder die Aminteile in der Verbindung der Formel I cyclische oder acyclische Alkaly-, Aryl- oder Aralkylamine mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Dehydro­ abietylamin darstellen, deren Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl­ gruppen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxyl­ gruppen substituiert sind, oder tertiäre Amine der Formel oder quaternäre Ammoniumsalze der Formel: worin R₁¹, R₂¹, R₃¹ und R₄¹ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkpolyenylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im tertiäten Amin oder quaternären Ammoniumsalz von 20 bis 60 beträgt und mindestens eine oder mehrere der Gruppen R₁¹, R₂¹, R₃¹ und R₄¹ mindestens 12 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q⊖ in Formel IV ein Halogenid, Acetat oder Hydroxyd bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminteil oder die Aminteile sich von natürlich vorkommenden Ölen, Fetten oder Holzharz ableiten.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß q in Formel I einen Wert von 1 bis 2,5 bedeutet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonierte Phthalocyaninaminverbindung der Formel I in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an rohem Kupfer-Phthalocyanin und Kupfer-Phthalocyaninverbindung, vorliegt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer-Phthalocyaninverbindung in einer Menge von 6 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an rohem Kupfer-Phthalocyanin und der Verbindung, vorliegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin der Verbindung der Formel I metall­ frei ist oder ein Metall-Phthalocyanin darstellt.
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