DE2332451A1

DE2332451A1 - Polymerisationsreaktor

Info

Publication number: DE2332451A1
Application number: DE2332451A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Chauvier
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1973-06-26
Publication date: 1974-01-24
Also published as: NL180219C; NL180219B; GB1416208A; TR17566A; AT327555B; FI57764C; FI57764B; FR2192117B1; ES416100A1; JPS5642602B2; FR2192117A1; JPS4953271A; US3871830A; IT990598B; DE2332451C2; AU5749373A; BE801605A; ATA614473A; NL7309810A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH OR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 b MÖNCHEN 8O

WILSTORFER STR. 32 · TEL. 104 11) 77 08 61 LUCILE-CII* HN-STR. 22 ■ TEL. IO811) «7 20 «7

München, 17. Mai 1973 Cas S. 72/27

Solvay & Cie.
33, Rue dia Prince Albert, Brüssel, Belgien.

Polymeri sationsreaktor

Die Erfindung "betrifft eine Verbesserung von Reaktoren, welche zur Polymerisation in wäßrigem Medium verwendet werden, und ihre Aufgabe ist insbesondere, die Produktion in einer Vorrichtung von bestimmtem Volumen zu erhöhen.

Außer der Möglichkeit der Erhöhung der Volumenproduktivität von Reaktoren, d. h. der Produktion pro Einheitsvolumen, ermöglicht es die Verbesserung darüber hinaus, die Reinheit der Harze durch Verminderung der Menge der verwendeten Polymerisationsbestandteile beträchtlich zu verbessern.

Der erfindungsgemäße Reaktor zur Durchführung einer Polymerisation in wäßrigem Medium zeichnet sich dadurch aus, daß er

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DEUTSCHE »ANK AC HARBURG 93/20813 POSTSCHECK, HAMBURG 117320 TELEGRAMME: LEDERERPATENT MÖNCHEN

einen zylindrischen Behälter mit senkrechter Achse umfaßt, der an seinem unteren Ende mit einem Rührsystem und an seinem oberen Ende mit einem Abzugsrohr ausgerüstet ist, dessen Achse mit derjenigen des Reaktors zusammenfällt, und das einen Durchmesser, dessen Verhältnis zum Innendurchmesser des zylindrischen Behälters etwa zwischen 0,20 und 0,35 und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,3 beträgt, und ein Volumen oberhalb 2,5 % und vorzugsweise unterhalb 5 % des effektiven Volumens des Reaktors aufweist.

Der erfindungsgemäße Reaktor weist beträchtliche technische und wirtschaftliche Vorteile auf, da er es ermöglicht, einen maximal Füllgrad des Reaktors zu erzielen und diesen in einfacher Weise konstant zu halten, wodurch die Produktivität von Reaktoren beträchtlich verbessert wird. Darüber hinaus ermöglicht er es, Harze von hoher Reinheit durch eine Verminderung der Polymerisationsbestandteile zu erhalten.

Der erfxndungsgemäße Reaktor ermöglicht die Erhöhung des Füllgrades des Reaktors um einen Wert in der Größenordnung von ΛΟ %, bezogen auf denjenigen eines klassischen, senkrechten Reaktors. Bei einem klassischen, senkrechten Reaktor liegt normalerweise ein freier Raum zwischen dem Reaktionsmedium ' und dem Deckel bzw. der Kuppel des Reaktors vor, wodurch eine vollständige Füllung bei Abwesenheit von speziellen Vorrichtungen nicht erreicht werden kann. Die über dem Deckel bzw. der Kuppel des Reaktors angeordnete Berstscheibe darf in keinem Fall mit dem Reaktionsmedium in Berührung stehen, um das Verkrusten dieser Scheibe und hierdurch die Gefahr des Nxchtfunktxonxerens im Falle des Durchgehens der Reaktion zu vermeiden.

Darüber hinaus gestattet es der erfindungsgemäße Reaktor in einfacher Weise, den Füllgrad des Reaktors durch Zugabe von

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Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Reaktionsteilnehmers konstant zu halten, dessen Einführung genau der Volumenkontraktion des Reaktionsmediums im Verlauf der Polymerisation entspricht. Sobald sich das Niveau des Reaktionsmediums im Abzugsrohr verkleinert, kann dieses insbesondere automatisch mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung wiedereingestellt werden.

Dieser Vorteil ist besonders im Fall einer Polymerisation in wäßriger Emulsion von Wichtigkeit, bei welcher es im allgemeinen sehr schwierig ist, die Reaktionsteilnehmer entsprechend der die Polymerisation begleitenden Volumenkontraktion einzuführen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist bei der Polymerisation in wäßrigem Medium, d. h. in Emulsion oder in wäßriger Suspension, und vorzugsweise bei der Homo- und Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und insbesondere bei Vinylchlorid anwendbar.

In diesem Fall wurde ferner gefunden, daß die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhaltenen Harze überraschenderweise eine wesentlich verkleinerbe, mittlere Korngröße der Körner bzw. Perlen aufweisen.

Tatsächlich betrug im Fall eines Polyvinylchloridharzes, das durch Polymerisation in wäßriger Suspension mit Hilfe eines klassischen, senkrechten Reaktors erhalten wurde, die mittlere Abmessung der Körner bzw. Perlen größenordnungsmäßig 140 Mikron.

Unter Verwendung desselben Polymerisationsansatzes, d. h. derselben Mengen an Zusatzstoffen, jedoch unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wurde die mittlere Abmessung der

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Körner bzw. Perlen bis auf einen Wert von 30 Mikron verringert.

Dieses unerwartete Ergebnis ermöglicht es, die Menge an verwendetem Schutzdispersionsmittel beträchtlich herabzusetzen, wobei die Verringerung in der Größenordnung von 50 % und höher liegt, wodurch die Reinheit der erhaltenen Harze erhöht wird.

Es ist an sich bekannt, daß das Vorhandensein von Resten von Dispersionsmitteln in dem Harz dessen Reinheit verringert und daß solche Harze insbesondere als Folge des Vorhandenseins solcher Rückstände für bestimmte Anwendungsgebiete, z. B. beim Strangpressen, nicht zulässige Anfangsfärbungen aufweisen können.

Der erfindungsgemäße Reaktor ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.

Er umfaßt einen zylindrischen Behälter 1 mit senkrechter Achse, der in seinem unteren Teil mit einem Rührsystem bzw. einem System zum Inbewegunghalten 2 und an seinem oberen Teil mit einem Abzugsrohr 3 ausgerüstet ist, das in der Verlängerung der Achse des Behälters angeordnet ist und von einer Berstscheibe 4 im oberen Teil abgeschlossen wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Berstscheibe 4 auf einem Seitenrohr des Abzugsrohres angeordnet, wodurch der obere Teil des Abzugsrohres für andere Zwecke und insbesondere die Einführung von Reaktionsteilnehmern verwendet werden kann.

Das Verhältnis des Durchmessers des Abzugsrohres zum Innendurchmesser des zylindrischen Behälters muß etwa zwischen 0,20 und 0,33) und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,J>0, liegen.

Der untere Grenzwert für den Durchmesser des Abzugsrohren "ist zur Erzielung der zuvor beschriebenen Vorteile nicht besonders-.

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kritisch, jedoch wird er durch die praktischen Erfordernisse wie die Möglichkeit zum Reinigen des Reaktors festgelegt. Im Gegensatz dazu ist der obere Grenzwert für den Durchmesser des Abzugsrohres eines der kritischen Merkmale der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Tatsächlich gibt ein Verhältnis von Abzugsrohrdurchmesser zu Innendurchmesser des Behälters von oberhalb etwa 0,33 keine weitere Herabsetzung der Körnung der Harze und als Folge hiervon der Menge an anzuwendendem Dispersionsmittel, wodurch die Reinheit der Harze nicht verbessert wird.

Das Volumen des Abzugsrohres muß gleich oder größer 2,5 % des effektiven Volumens des Reaktors sein, d. h. des wirklich verwendbaren Volumens.

Ein Abzugsrohrvolumen unterhalb 2,5 % ist aus Sicherheitsgründen nicht geeignet, da dann die Gefahr besteht, daß die Berstscheibe mit Spritzern des Reaktionsmediums in Berührung kommt und als Folge hiervon ihre Funktion wegen einer Verkrustung nicht mehr erfüllen könnte. Falls dieser Nachteil vermieden werden sollte, müßte man den Füllgrad des Reaktors herabsetzen.

Der obere Grenzwert des Volumens des Abzugsrohres ist nicht kritisch. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es jedoch vorgezogen, daß das Abzugsrohrvolumen nicht oberhalb 5 % des effektiven Volumens des Reaktors beträgt.

Die verschiedenen Vorrichtungen und Einrichtungen zum Regeln, welche bei dem erfindungsgemäßen Reaktor angewandt werden können, wie beispielsweise die Rohre und Ventile zum Einführen der Reaktionsteilnehmer, die Entleerungsventile, die Abnahmeeinrichtungen für die Kontrolle der Temperatur und des Druckes usw.

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entsprechen den üblicherweise bei klassischen Vorrichtungen zur Polymerisation in wäßrigem Medium verwendeten Einrichtungen und sind an sich bekannt.

Die erfindungcgemäße Verbesserung ist auf Reaktoren aller Größen und insbesondere auf Autoklaven mit großen Abmessungen, welche bis zu 140 irr betragen können, anwendbar.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 3

In diesen Beispielen wird die Erhöhung der Produktivität des erfindungsgemäßen Reaktors sowie die Verbesserung der Reinheit von Harzen, welche bei seiner Anwendung erhalten wurden, gezeigt*.

Der erfindungsgemäße Reaktor, welcher in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt ist, umfaßt einen Behälter mit senkrechter Achse, der einen Durchmesser von 14 cm und ein effektives Volumen von 3₅4\? 1 besitzt. Der obere Teil des Behalters ist mit einem Abzugsrohr 3 ausgerüstet, welches in der Achse des Reaktors angeordnet ist und dessen Durchmesser 3,5 cm und dessen Volumen 172 cur beträgt. Dies entspricht einer Höhe von 17,8 cm. Der untere Teil des Behälters ist mit einem Rührer mit senkrechten Blättern ausgerüstet.

Mit Hilfe des zuvor beschriebenen Reaktors wird die Polymerisation von Vinylchlorid nach einer klassischen Verfahrensweise zur Polymerisation in wäßriger Suspension durchgeführt. Die Betriebsbedingungen sowie die Mengen der eingeführten Reaktionsteilnehmer sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Das Vergleichsbeicpiel R,. betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter denselben Betriebsbedingungen wie in den Beispielen 2 und 3, jedoch mit der Ausnahme, daß der Folymerisationsreaktor ein klassischer, senkrechter Reaktor ist, d. h. ein solcher, wie er in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt ist, jedoch ohne das Abzugsrohr 3, wobei die Berstscheibe 4 auf dem Deckel bzw. der Kuppel des Autoklaven angeordnet war.

An den erhaltenen Harzen wurde deren Korngrößenzusammensetzung durch Sieben und anschließend die mittlere Körnung der Körner bzw. Perlen bestimmt.

Der Wert des Füllgrades des Reaktors wurde so fest_eingestellt, daß keine Verkrustung auf der Berstscheibe auftrat. In der Tabelle I ist ebenfalls die erhaltene Polyvinylchloridmenge sowie der Zustand der Verkrustung der Reaktorwände und der Berstscheibe'nach der Polymerisation angegeben.

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Tabelle I Beispiele

Polymerisationsbedingungen Temperatur (⁰C) Bührgeschwindigkeit (Upm) Lauroylperoxid (g) Wasser (g)

Polyvinylalkohol (g) Vinylchlorid (g) erhaltenes Polyvinylchlorid (g)

	60	0,8
	500	1176
	2	1117
	1850
2	2
1060	1176
1007	1117

Eigenschaften

Füllgrad des Reaktors bei 60 ⁰C Korngrößenzusammensetzung (Mikron)

> 180 Mikron 180/128 Mikron 128/88 Mikron 88/63 Mikron 63/42 Mikron < 42 Mikron

mittlere Abmessung (Mikron)

Verkrustung (%)

der Körner 90

100

54	2	149
600	4	419
294	8	344
44	24	72
8	138	16
-	824	-
137	30	132
2	keine	keine

Die oben aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Eeaktor die Erhöhung des Füllgrades des .Reaktors um 10

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(Beispiele 2 und 3 gegenüber R,.) ermöglicht, und daß daher die höchste . Ausnutzung des effektiven Fassungsvermögens des Reaktors möglich ist, wodurch mehr Monomeres eingeführt werden kann und Ιιΐβ^μΓοΙι die spezifische Produktivität der Vorrichtung vergrößert wird.

Andererseits wurde beobachtet, daß mittlere Korngröße des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reaktors (Beispiel 2) erhaltenen Polyvinylchlorids auf 30 Mikron reduziert ist, wodurch bei konstanter Korngröße eine Verminderung der Dosis an verwendetem Dispersionsmittel um mehr als 50 % möglich ist (Beispiel 3).

Die Verminderung der Menge an in das Reaktionsmedium eingeführtem Dispersionsmittel ermöglicht die Herstellung von Harzen hoher Reinheit.

Auf den Wänden des Autoklaven und auf der Berstscheibe wurde bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung (Beispiele 2 und 3) keine Verkrustung beobachtet.

Andererseits wurde bei dem Versuch der'Erhöhung des Füllgrades des Reaktors im Versuch 1 eine wesentliche Verkrustung auf der Berstscheibe beobachtet.

Beispiel 4

Dieser Versuch zeigt, daß bei Anwendung eines Verhältnisses Durchmesser des Abzugsrohres zu dem Durchmesser des Autoklaven oberhalb 0,33 keine Herabsetzung der Korngröße beobachtet wird«

Es wurde derselbe Versuch wie in Beispiel 2 jedoch unter Verwendung eines Abzugsrohres durchgeführt, dessen Durchmesser 7 cm betrug und ein Volumen von 172 cnr besaß, dies entspricht einer Höhe von 3^ cm.

Aus diesem Versuch folgt, daß die mittlere Korngröße der Körner bzw. Perlen nicht verringert ist und in der Größenordnung von

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- ·ιο -

140 Mikron liegt. Ferner wurde noch eine wesentliche Verkrustung auf der Berstscheibe wegen deren Kachbarschaft zu dein ßeaktionsmediuni beobachtet.

Beispiel *p

Dieser Versuch zeigt, daß ein Abzugsrohrvolurnen unterhalb 2,5 % des effektiven Volumens des lieaktors eine Verkrustung auf der Berstscheibe bewirkt.

Es wurde derselbe Versuch wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch ein Abzugsrohr verwendet wurde, dessen Durchmesser 3» 5 cm und dessen Volumen 69 cnr betrug, dies entspricht einer Höhe von 7^2 cm.

Nach der Fclymerisatxon wurde eine wesentliche Verkrustung der Berstscheibe beobachtet.

Andererseits wurde gefunden, daß keine Verkrustung auf der Berstscheibe auftritt, wenn man die Polymerisation mit einem Füllgrad unterhalb oder gleich 90 % durchführt.

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Claims

Patentanspr üc h e

1. Eeaktor zur Durchführung einer Polymerisation in wäßrigem Medium, dadurch gekennz eichnet, daß er einen zylindrischen Behälter (1) mit senkrechter Achse umfaßt, der an seinem unteren Ende mit einem Rührsystem (2) und an seinem oberen Ende mit einem Abzugsrohr (3) ausgerüstet ist, dessen Achse mit derjenigen des Reaktors zusammenfällt, und das einen Durchmesser, dessen Verhältnis zum Innendurchmesser des zylindrischen Behälters etwa zwischen 0,20 und 0,33 beträgt, und ein Volumen oberhalb 2,5 % des effektiven Volumens des Reaktors aufweist.

2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das. Verhältnis des Durchmessers des Abzugsrohres (3) zu dem Innendurchmesser des zylindrischen Behälters (1) zwischen 0,25 und 0,30 beträgt.

3. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß das Volumen des Abzugsrohres (3) unterhalb 5 % des effektiven Volumens des Reaktors beträgt.

4. Verwendung des Reaktors nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension oder wäßriger Emulsion.

5. Verwendung nach Anspruch 4 zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit hoher Reinheit.

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